DE2811422A1 - Prepn. of water-in-oil dispersions of acrylamide! polymers - using heavy metal salts to control the reaction temp. - Google Patents
Prepn. of water-in-oil dispersions of acrylamide! polymers - using heavy metal salts to control the reaction temp.Info
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Abstract
Description
Beschreibung: Description:
Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-inöl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten durch Polymerisation einer Wasser- in-Ul-Emulsion einer wässrigen Lösung von monomerem Acrylamid, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasser-in-öl-Emulgators und eines Polymerisationsinitiators. Process for the preparation of stable water-in-oil dispersions of Acrylamide Polymers The invention relates to a process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers through polymerization a water-in-UI emulsion of an aqueous solution of monomeric acrylamide which possibly contains other water-soluble, ethylenically unsaturated monomers, in a non-polar organic solvent in the presence of a water-in-oil emulsifier and a polymerization initiator.
Wasser-in-öl-Dispersionen dieser Art werden beispielsweise als Retentionsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung, als Flockungsmittel, Sedimentierhilfsmittel oder Flotationshilfsmittel bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt.Water-in-oil dispersions of this type are used, for example, as retention aids and dehydration accelerators in papermaking, as flocculants, sedimentation aids or flotation aids are used in wastewater treatment.
Es ist bekannt, Wasserin-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten dadurch herzustellen, daß man eine Wasser-in-öl-Emulsion einer wässrigen Lösung von monomerem Acrylamid, die gegebenenfalls andere wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten kann, in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, das einen Wasser-in-öl-Emulgator enthält, in Gegent-t eines Polymerisationsinitiators erhitzt.It is known that water-in-oil dispersions of acrylamide polymers by preparing a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of monomeric acrylamide, which may be other water-soluble, ethylenically unsaturated May contain monomers, in a non-polar organic solvent, the Contains a water-in-oil emulsifier, in contrast to a polymerization initiator heated.
Die Polymerisation verläuft, wenn man monomeres Acr--amid allein verwendet, stark exotherm. Im Fall einer Verwendung von Acrylamid zusammen mit anderen wasserlöslichen, =-thylenisch ungesättigten Monomeren verläuft die Reaktion .ehr oder weniger stark exotherm, je nach Art und Menge der zuletzt genannten Monomeren.The polymerization proceeds when monomeric acr-amide is used alone, strongly exothermic. If acrylamide is used together with other water-soluble, = -thylenically unsaturated monomers, the reaction is more or less strong exothermic, depending on the type and amount of the last-mentioned monomers.
Zur Abführung der Polymerisationswärme muß das Reaktonsgefäß stark gekühlt werden, um einheitliche Reaktionsbeingungen und damit einen reproduzierbaren Ablauf der Polyrisation mit gleichbleibenden Endprodukten zu gewährleis=en.The reaction vessel must be strong in order to dissipate the heat of polymerization be cooled to uniform reaction conditions and thus a reproducible To guarantee the polyrization process with consistent end products.
Bei der Durchführung solcher Polymerisationsreaktionen nach bekannten Verfahren macht die Abführung der Polymerlsationswärme bei kleineren Ansätzen im Laboratioriumsmaßstas keine Schwierigkeiten. Führt man jedoch größere Ansätze in Technikumsmaßstab oder Betriebsansätze, beispielsweise - im Tonnen-Bereich durch, dann ergeben sich bei der Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten. Die Reaktionstemperatur läßt sich in diesen Fällen auch bei intensiver Kehlung nicht mehr unter Kontrolle halten, was zu jeweils unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit zu Endprodukten führt, die sich hinsichtlich Verteilung der Partikelgröße in der Dispersion Molekulargewicht, Stabilität sowie im anwendungstechnischen Effekt erheblich unterscheiden, so daß sie in der Praxis manchmal nicht mehr einsetzbar sind.When carrying out such polymerization reactions according to known methods The process makes the dissipation of the heat of polymerization in the case of smaller batches Laboratory scale no difficulties. However, if you introduce larger approaches in Pilot plant scale or operational approaches, for example - in the ton range by, then there are considerable difficulties in removing the heat of reaction. In these cases, the reaction temperature cannot be adjusted even with intensive cooling keep more under control, resulting in different polymerization rates and thus leads to end products that vary in terms of particle size distribution in the dispersion, molecular weight, stability and in the application-related effect differ considerably, so that they can sometimes no longer be used in practice are.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten anzugeben, bei dem die Starttemperatur, bei welcher die Polymerisation einsetzt, herabgesetzt wird, so daß die Polymerisation langsamer abläuft und die entstehende Polymerisationswärme durch Kühlung des Reaktionsgefässes kontrolliert abgeführt und die Polymerisationstemperatur konstant gehalten werden kann.It is the object of the invention to provide a method for producing stable Specify water-in-oil dispersions of acrylamide polymers at which the starting temperature, at which the polymerization begins, is decreased, so that the polymerization runs more slowly and the resulting heat of polymerization by cooling the reaction vessel discharged in a controlled manner and the polymerization temperature kept constant can.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der Wasser-in-öl-Emulsion zusätzlich ein wasser- und/oder öllösliches Schwermetallsalz als Beschleuniger (Katalysator) zusetzt.The object is achieved according to the invention in that the water-in-oil emulsion In addition, a water- and / or oil-soluble heavy metal salt as an accelerator (catalyst) clogs.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz solcher Schwermetallsalze einen überraschend günstigen und nicht voraussehbaren Einfluß auf die Erniedrigung der Reaktionstemperatur, auf die gleichmäßige und kontrollierbare Freisetzung der Reaktionswärme sowie auf die Gleichmäßigkeit der gewonnenen Polymerisate hat.It has been found that the addition of such heavy metal salts surprisingly favorable and unforeseeable influence on the degradation of the Reaction temperature, on the uniform and controllable release of the heat of reaction as well as the uniformity of the polymers obtained.
Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient der weiteren Erläuterung.The following description of preferred embodiments of the invention serves for further explanation.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung werden stabile Wasser-in-öl-Dispersionen von Homo-und Co-Polymerisaten des Acrylamids hergestellt. Die mit Acrylamid co-polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomere sind wasserlöslich, zum Beispiel Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat als freie Basen oder in neutralisierter Form, Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylamid u.a.According to preferred embodiments of the method according to the invention are stable water-in-oil dispersions of homo- and co-polymers of acrylamide manufactured. The ethylenically unsaturated monomers co-polymerizable with acrylamide are water-soluble, for example dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate as free bases or in neutralized form, alkali or ammonium salts of acrylic acid or methacrylic acid, methacrylamide, etc.
Zur Herstellung von Wasser-in-ö.l-Emulsionen löst man die Monomeren in Wasser und emulgiert diese wässrige Lösung in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, in dem der Wasser-in-öl-Emulgator bzw. ein Gemisch von mehreren solcher Emulgatoren gelöst ist.To produce water-in-oil emulsions, the monomers are dissolved in water and emulsifies this aqueous solution in a non-polar organic Solvent in which the water-in-oil emulsifier or a mixture of several such Emulsifiers is dissolved.
Als nichtpolares organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. hochsiedende Petroleumfraktionen oder iso-Paraffine.The non-polar organic solvent is preferably used liquid aliphatic hydrocarbons, e.g. B. high-boiling petroleum fractions or iso-paraffins.
Als Wasser-in-öl-Emulgatoren kommen allgemein solche Emulgatoren in Frage, die imstande sind, stab Wasser-in-öl-Emulsionen zu bilden, z. B. Sorbitan-Fettsäureester, Glycerinester, Alkylpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester, u.a. Nach dem Grundgedanken der Erfindung setzt man der wässrigen Lösung der Monomeren wasserlösliche Schwermetallsalze als Katalysatoren der Beschleuniger zu, beispielsweise Kobaltnitrat, Nickelsulfat, Zinksulfat, Bleinitrat, Ainmoniumeisen(II)-sulfat, oder man löst organophile Salze, z. B. Octoate, z.B. eines der genannten Schwermetalle, in dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel. Eisen-Ionen werden vorzugsweise in komplexgebundener Form eingesetzt.Such emulsifiers are generally suitable as water-in-oil emulsifiers Question capable of forming water-in-oil emulsions, e.g. B. Sorbitan fatty acid esters, Glycerine esters, alkyl polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, etc. According to the basic idea According to the invention, water-soluble heavy metal salts are added to the aqueous solution of the monomers as catalysts of the accelerator, for example cobalt nitrate, nickel sulfate, Zinc sulphate, lead nitrate, ammonium iron (II) sulphate, or organophilic salts are dissolved, z. B. Octoate, e.g. one of the heavy metals mentioned, in the non-polar organic Solvent. Iron ions are preferably used in complex-bound form.
Die Schwermetallsalze werden in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichts-%, vorzugsweise ron 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.The heavy metal salts are used in amounts of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the monomers, are used.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren, z.B. Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azodiisobutyronitril, u.a.The polymerization takes place in the presence of the usual polymerization initiators, e.g. dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, azodiisobutyronitrile, etc.
Die angewandte Polymerisationstemperatur hängt von dem eingesetzten Polymerisationsinitiator ab und liegt im allgemeinen zwischen 40 und 700 C.The polymerization temperature used depends on the one used Polymerization initiator and is generally between 40 and 700 C.
Die fertige Wasser-in-Öl-Dispersion enthält 30 bis 50% Wasser, 20 bis 40 % Polymerisat, 20.bis 40 % flüssige Kohlenwasserstoffe und 4 - 8 % Emulgatoren.The finished water-in-oil dispersion contains 30 to 50% water, 20 up to 40% polymer, 20 to 40% liquid hydrocarbons and 4 - 8% emulsifiers.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 Herstellung einer Wasser-in-öl-Dispersion von Polyacrylamid AromatenfreiePetroleumfraktion (Siedebereich 240 bis 3300 C) 230,0 g ölsäurediglycerid 24,0 g Fettalkoholpolyglykoläther 24,0 g Acrylamid 250,0 g Wasser 350,0 g Zinksulfat (Heptahydrat) 0,4 g Azodiisobutyronitril 0,2 g In einem 1 Liter-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet ist, werden ölsäurediglycerid und Fettalkoholpolyglykoläther in der Petroleumfraktion gelöst. Acrylamid und Zinksulfat werden in Wasser gelöst und unter schnellem Rühren der organischen Phase zugesetzt. Durch die Wasser-in-öl-Emulsion leitet man Stickstoff und gibt das Azodiisobutyronitril, gelöst in Methyläthylketon, zu. Die Emulsion wird auf 450C erwärmt.The invention is further illustrated by the following examples: Example 1 Preparation of a water-in-oil dispersion of polyacrylamide, aromatic-free petroleum fraction (Boiling range 240 to 3300 C) 230.0 g oleic acid diglyceride 24.0 g fatty alcohol polyglycol ether 24.0 g acrylamide 250.0 g water 350.0 g zinc sulfate (heptahydrate) 0.4 g azodiisobutyronitrile 0.2 g In a 1 liter glass reaction vessel fitted with a stirrer, a thermometer and an inlet pipe for nitrogen, become oleic acid diglyceride and fatty alcohol polyglycol ether dissolved in the petroleum fraction. Acrylamide and zinc sulfate are dissolved in water and added to the organic phase with rapid stirring. Nitrogen is passed through the water-in-oil emulsion and the azodiisobutyronitrile is added, dissolved in methyl ethyl ketone, too. The emulsion is heated to 450C.
Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein. Die Temperatur wurd durch zeitweilige Wasserkühlung des Reaktionsgefässes auf 500 C gehalten. Nachdem die schwach exotherme Reaktion zu Ende ist, erwärmt man 1 Stunde auf 600 C und 1 Stunde auf 700 C.Polymerization starts after a short time. The temperature was kept at 500 ° C. by temporarily cooling the reaction vessel with water. After this the slightly exothermic reaction is over, the mixture is heated to 600 ° C. for 1 hour and 1 Hour at 700 C.
Man erhält eine feinteilige, stabile Dispersion.A finely divided, stable dispersion is obtained.
Vergleichsbeispiel 1.1 Man wiederholt Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit von Zinksulfat, also ohne Zusatz eines Schwermetallsalzes polymerisiert. Die Polymerisation setzt erst bei einer Temperatur von 600 C ein und verläuft sehr rasch und stark exotherm.Comparative Example 1.1 Example 1 is repeated, but with the exception that in the absence of zinc sulfate, i.e. without the addition of a heavy metal salt polymerized. The polymerization only starts at a temperature of 600 ° C and runs very quickly and strongly exothermic.
Im großtechnischen Maßstab ist diese Reaktion nicht mehr kontrollierbar. Man erhält jeweils unterschiedliche Verteilungen der Teilchengrößen in der Dispersionund mithin Endprodukte. This reaction can no longer be controlled on an industrial scale. Different particle size distributions in the dispersion are obtained in each case hence end products.
die sich in der Praxis nicht verwenden lassen. which cannot be used in practice.
Beispiel 2 Herstellung einer (Vasser-in-Ul-Dispersion eines Copolymerisats aus Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat.Example 2 Preparation of a water-in-water dispersion of a copolymer from acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate.
Aromatenfreie Petroleumfraktion (Siedebereich 240 bis 3300 C) 230,0 g ölsäurediglycerid 24,0 g Fettalkoholpolyglykrläther 12,0 g Clsäurepolyglykolr,ter 12,0 g Acrylamid 203,0 g Wasser 330,0 g Dimethylaminoäthylmethacrylat 35,5 g Schwefelsäure 508in 23,0 g Xthylendiaminotetraessigsäure 0,6 g Ammoniumeisen(II)-sulfat (Hexahydrat) 0,2 g Dilaurcylperoxid 0,2 g In einem 1 Liter-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet ist, werden ölsäurediglycerid, Fettalkoholpolyglykoläther und ölsäurepolyglykolester in der Petroleumfraktion gelöst. Die Monomerlösung wird durch Lösen von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat in Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Monomerlösung wird mit der 50%gen Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Anschließend löst man in der Monomerlösung Xthylendiaminotetraessigsäure und Ammoniumeisen(II)-sulfat. Die Monomerlösung wird unter schnellem Rühren der organischen Phase zugesetzt. Durch die Wasser-in-öl-Emulsion läßt man Stickstoff perlen und gibt das Dilauroylperoxid, gelöst in Methyläthylketon, zu. Die Emulsion wird auf 500C erwärmt. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein. Man hält die Temperatur durch zeitweilige Wasserkühlung des Reaktionsgefässes zwischen 500 und 55ob. Nachdem die schwach exotherme Reaktion zu Ende ist, erwärmt man 1 Stunde auf 600 C und 1 Stunde auf 700 C. Aromatic-free petroleum fraction (boiling range 240 to 3300 C) 230.0 g oleic acid diglyceride 24.0 g fatty alcohol polyglycerol ether 12.0 g acid polyglycol ether 12.0 g of acrylamide 203.0 g of water 330.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate 35.5 g of sulfuric acid 508in 23.0 g ethylenediaminotetraacetic acid 0.6 g ammonium iron (II) sulfate (hexahydrate) 0.2 g dilaurcyl peroxide 0.2 g In a 1 liter glass reaction vessel, that with a stirrer, a thermometer and an inlet tube for nitrogen is equipped, oleic acid diglyceride, fatty alcohol polyglycol ethers and oleic acid polyglycol esters dissolved in the petroleum fraction. The monomer solution is made by dissolving acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate in water. The pH of the monomer solution is adjusted to 4.2 with the 50% sulfuric acid. Then you solve in the monomer solution xthylenediaminotetraacetic acid and ammonium iron (II) sulfate. the Monomer solution is added to the organic phase with rapid stirring. By the water-in-oil emulsion is bubbled with nitrogen and the dilauroyl peroxide is added, dissolved in methyl ethyl ketone, too. The emulsion is heated to 50.degree. After short Polymerization starts after some time. The temperature is maintained by intermittent cooling with water of the reaction vessel between 500 and 55ob. After the mildly exothermic reaction is over, the mixture is heated to 600 ° C. for 1 hour and to 700 ° C. for 1 hour.
Man erhält eine feinteilige, stabile Dispersion.A finely divided, stable dispersion is obtained.
Vergleichsbeispiel 2.2 Man wDederho-lt Beispiel 2, -jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit von Athylendiaminotetraessigsäure und Ammoniumeisen(II)-sulfat polymerisiert. Die Polymerisation setzt erst bei einer Temperatur über 600C ein und verläuft rasch und stark exotherm.Comparative Example 2.2 Example 2 is repeated, but with the Exception that in the absence of ethylenediaminetetraacetic acid and ammonium iron (II) sulfate polymerized. The polymerisation only starts at a temperature above 600C and runs rapidly and strongly exothermic.
Im großtechnischen Maßstab ist diese Reaktion nicht mehr kontrollierbar. This reaction can no longer be controlled on an industrial scale.
Beispiel 3 Herstellung einer Wasser-in-öl-Dispersion eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure.Example 3 Production of a water-in-oil dispersion of a copolymer made of acrylamide and acrylic acid.
Aromatenfreie Petroleumfraktion 230,0 g (Siedebereich 2400 bis 3300 C) ölsäurediglycerid 24,0 g Fettalkoholpolyglykoläther 16,0 g ölsäurepolyglykolester 8,0 g Acrylamid 20S,0 g Wasser 290,0 g Acrylsäure 35,5 g Monoäthanolamin 14,0 g Natronlauge 32%ig 31,5 g Kobalt(II)-nitrat (Hexahydrat) 0,2 g Azodiisobutyronitril 0,2 g In einem 1 Liter-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet ist, werden ölsäurediglycerid, Fettalkoholpolyglykoläther und ölsäurepolyglykolester in der Petroleumfraktion gelöst. Die Monomerlösung wird durch Lösen von Acrylamid und Acrylsäure in Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Monomerlösung wird mit Monoäthanolamin und 32%iger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Anschließend löst man in der Monomerlösung das Kobalt(II)-nitrat. Die Monomerlösung wird unter schnellem Rühren der organischen Phase zugesetzt. Durch die Wasser-in-öl-Emulsion läßt man Stickstoff perlen und gibt das Azodiisobutyronitril, gelöst in Methyläthylketon, zu. Aromatic-free petroleum fraction 230.0 g (boiling range 2400 to 3300 C) oleic acid diglyceride 24.0 g fatty alcohol polyglycol ether 16.0 g oleic acid polyglycol ester 8.0 g of acrylamide 20S, 0 g of water, 290.0 g of acrylic acid, 35.5 g of monoethanolamine, 14.0 g 32% sodium hydroxide solution 31.5 g cobalt (II) nitrate (hexahydrate) 0.2 g azodiisobutyronitrile 0.2 g In a 1 liter glass reaction vessel fitted with a stirrer, a thermometer and an inlet pipe for nitrogen, oleic acid diglyceride, Fatty alcohol polyglycol ethers and oleic acid polyglycol esters dissolved in the petroleum fraction. The monomer solution is made by dissolving acrylamide and acrylic acid in water. The pH of the monomer solution is increased with monoethanolamine and 32% sodium hydroxide solution 7.0 set. The cobalt (II) nitrate is then dissolved in the monomer solution. The monomer solution is added to the organic phase with rapid stirring. By the water-in-oil emulsion is bubbled with nitrogen and the azodiisobutyronitrile is added, dissolved in methyl ethyl ketone, too.
Die Emulsion wird auf 550C erwärmt. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein. Man hält die Temperatur durch zeitweilige Wasserkühlung des Reaktionsgefässes zwischen 550 und 60° C. Nachdem die schwach exotherme Reaktion zu Ende ist, erwärmt man 1 Stunde auf 600C und 1 Stunde auf 70 C. The emulsion is heated to 550C. After a short time, the polymerization begins a. The temperature is maintained by intermittent Water cooling of the Reaction vessel between 550 and 60 ° C. After the slightly exothermic reaction is over, the mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour and to 70 ° C. for 1 hour.
Man erhält eine fei:teilige, stabile Dispersion. A fine, stable dispersion is obtained.
Vergleichsbeispiel 3.3 Man wiederholt Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit von Kobalt(II)-nitrat polymerisiert. Die Polymerisation setzt erst bei einer Temperatur über 600C ein und verläuft rasch und stark exotherm.Comparative Example 3.3 Example 3 is repeated, but with the exception that one polymerizes in the absence of cobalt (II) nitrate. The polymerization continues only at a temperature above 600C and is rapidly and strongly exothermic.
Im großtechnischen Maßstab ist diese Reaktion nicht kontrollierbar und daher praktisch nicht verwendbar. This reaction cannot be controlled on an industrial scale and therefore practically unusable.
Bei Durchführung der Beispiele 1 bis 3 in großtechnischem Maßstab ergeben sich in reproduzierbarer Weise stabile Dispersionen mitgleichmäßiger Verteilung und sehr guten Anwendungseigenschaften.When carrying out Examples 1 to 3 on an industrial scale stable dispersions with uniform distribution result in a reproducible manner and very good application properties.
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| DE19782811422 DE2811422A1 (en) | 1978-03-16 | 1978-03-16 | Prepn. of water-in-oil dispersions of acrylamide! polymers - using heavy metal salts to control the reaction temp. |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0207003A1 (en) * | 1985-06-28 | 1986-12-30 | Ciba-Geigy Ag | Graft polymer soluble or dispersible in water, its preparation and use |
-
1978
- 1978-03-16 DE DE19782811422 patent/DE2811422A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0207003A1 (en) * | 1985-06-28 | 1986-12-30 | Ciba-Geigy Ag | Graft polymer soluble or dispersible in water, its preparation and use |
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