DE2809102C2

DE2809102C2 - Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigen Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2809102C2
Application number: DE2809102A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Dipl.-Chem. Dr. Besecke; Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Gänzler; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1986-12-04
Also published as: GB2017683A; GB2017683B; IT1119254B; US4228102A; FR2418788A1; IT7967146A0; FR2418788B1; JPS554360A; JPS6236028B2; DE2809102A1

Description

R₁ N

R₄

HNR₃R₄

(HD

10

worin Ri Wasserstoff oder Methyl und R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R* Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer einstufigen Reaktion einen Ester der allgemeinen Formel II
CH₂

C-COOR₂ (II)

worin Ri die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß eines Amins der allgemeinen Formel IH

worin R₃ und R₄ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 150⁰C und unter autogenem Druck in homogener Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen an Protonen im Reaktionsansatz und von Stabilisierungsmitteln, umsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 180 und 250° C durchführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen an HCl im Reaktionsansatz durchführt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eisen als Stabilisierungsmittel durchführt. %

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eisen-III-Verbindungen durchführt.

Methacrylsäure, die monomeren Bausteine wertvoller technischer Polymerisate. Als Verfahren der Wahl zur Herstellung der Säureamide scheint sich zunächst die Aminolyse der entsprechenden Ester der genannten ungesättigten Carbonsäuren anzubieten, wobei allerdings die beiden reaktiven Zentren im Molekül in Konkurrenz zueinander reagieren können.

In einer Arbeit aus dem Jahre 1949 wird über die Umsetzung von Methacrylsäuremethylester mit konz. Ammoniak (7 Tage bei Raumtemperatur) unter Bildung von Methacrylsäureamid berichtet (Q L Arcus, J. Chem. Soc 1949, 2735). Diese Reaktion läßt sich jedoch nicht mit Alkyl- bzw. Dialkylaminen durchführen.

Aus früheren Untersuchungen von Whitmore et al. über die Umsetzung von Äthylmethacrylat mit Piperidin war bekannt daß primär eine Additionsreaktion zum 0-Piperidinoisobutyrat eintritt (Whitmore et al. J. Am. Chem. Soc. 67,1071 [1945]). Tatsächlich erhält man als primäres Produkt der Umsetzung von (Methacrylsäuremethylester mit einem 2—4fachen Überschuß an primären oder sekundären Aminen (jedoch nur, sofern es sich um höhersiedende Amine handelt), bei etwa 6—lOstündiger Umsetzung bei ca. 100—180⁰C die /?-N-{Di)alkylamino-N-(di)alkylisobuttersäure- bzw. -propionsäureamide (DE-AS 25 02 247).

Nun kennt zwar die Technik grundsätzlich die Möglichkeit der thermischen Eliminierung von Aminogruppen in ^-Stellung zu einer Säureamidgruppe unter Ausbildung einer Doppelbindung.

Überträgt man jedoch die Verfahren des Standes der Technik auf das vorliegende Problem: Herstellung der entsprechenden Acryl- bzw. Methacryl-N-(di)alkylamide aus den /?-(Dialkylamino)-N-(di)-alkyl-propionsäure- bzw. -isobuttersäureamiden, so stößt man auf immense Schwierigkeiten.

Unter den üblichen Bedingungen, d. h. bei thermischer Behandlung bei 200—300⁰C ist sowohl der Umsatz an sich als auch die Reinheit der entstehenden Produkte völlig unbefriedigend. Dazu kommt eine ausgeprägte Tendenz der (erwünschten) acji-ungesättigten Amide, beispielsweise unter Polymerisation, weiterzureagieren oder durch Amid-Anlagerung an die Doppelbindung zu dimerisieren.

Außerdem bleibt ein solches Verfahren von vorneherein auf Amide von höhersiedenden Aminen beschränkt (s. oben).

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise aus «^-ungesättigten Estern der allgemeinen Formel II

CH₂
\

C-COOR₂

(II)

55

Amide von Λ,/9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, nämlich der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, besitzen als polymerisierbare Monomere mit einer relativ hydrophilen und inerten funktioneilen Gruppe technisches Interesse.

Bei der Auswahl eines günstigen Herstellungsverfahrens kommt der Frage der Zugänglichkeit der in Frage kommenden Ausgangsverbindung(en) unter technischen Aspekten entscheidendes Gewicht zu.

Bekanntlich bilden Ester «^-ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der worin Ri Wasserstoff oder Methyl und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Amid der allgemeinen Formel I

60 CH₂

N S

c—c

R₁

b5 R₃

R₄

worin Ri die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und R₃ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls

substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R* für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht in einer einstufigen Reaktion bei gleichzeitiger Bildung des Alkohols der allgemeinen Formel IV

R₂OH

(IV)

worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, herstellen läßt, wenn man den Ester der allgemeinen Formel II mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Oberschuß eines Amins der allgemeinen Formel III

Η—Ν

R₃

(ΠΙ)

R₄

worin R3 und R₄ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, unter Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 150⁰C und unter autogenem Druck in homogener Phase gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen an Protonen im Reaktionsansatz und von Stabilisierungsmitteln umsetzt

Die Bedeutung des Substituenten R3 im Amin der allgemeinen Formel III umfaßt einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Bedeutung für R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen.

Als Substituenten seien besonders die Carboxy-, Alkoxycarbonyl-.iAlkylJ-Carbamoyl-, die Sulfo-, Sulfonamido- und speziell die (Alkyl)-Amino-Gruppen genannt Soweit die Substituenten eine oder zwei Alkylreste tragen, handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 —6 Kohlenstoffatomen.

Das Amin der allgemeinen Formel III kann demnach durch die Formel III'

HN

R₄

(HI')

A-X

dargestellt werden, worin R4 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und A für einen Rest -(CR₅Re)_n steht oder für einen Phenyl- oder Naphthylrest wobei Rs Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, Re Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Gruppe -COOH, -CONR₇R₈, -COOR₉, -SO3H, -SO₂NR₇R₈ oder NR₇'Re' und η eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, mit der Maßgabe, daß η nur für 1 stehen kann, sofern X nicht die Bedeutung -NR₇ ¹R₈' besitzt und wobei R₇ und R₈, sowie R₇' und R₈' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R9 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

Vorwiegend werden Rs und/oder R6 (sofern sie Alkylreste bedeuten) nur einmal pro Molekül für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und im übrigen für Wasserstoff stehen; bei n> 1 kann es sich also um unter sich verschiedene Alkylenreste —CRsRe- handeln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen somit z.B. Aminosäuren, deren Ester und Amide, wie z. B. Glycin, Alanin, sowie Alkylendiamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Neopentandiamin und Dimethylaminoneopentanamin, sowie Sarkosin. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, die eine zweite primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, z. B. Alkylendiamine, so ist eine Umsetzung mit zwei Molekülen des «^-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel II möglich. Dieser Typ der Umsetzung zu einer Bis-Amidoverbindung ist ebenfalls in den nachgesuchten Schutz einbezogen.

Bevorzugt geht das erfindungsgemäße Verfahren von der Verbindung der allgemeinen Formel II, worin Ri und R2 für Methyl stehen (Methylmethacrylat), aus. Besonders hervorzuheben ist, daß die Umsetzung der «^-ungesättigten Ester der allgemeinen Formel II gemäß der vorliegenden Erfindung auch dann zu dem Amid der allgemeinen Formel I führt, wenn das Amin der allgemeinen Formel III im Unterschuß angewendet wird.

Das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zu dem Amin der allgemeinen Formel IH kann etwa 1 :0,l bis ca. 1 :1,5 betragen, jedoch ist die Anwendung eines Überschusses an Amin eher als Ausnahme zu betrachten.

Es kann als ein besonders überraschender Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden, daß die Reaktion bereits mit relativ niedermolekularen und niedrigsiedenden Aminen der allgemeinen Formel III, wie beispielsweise dem Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propylamin, sehr glatt verläuft, insbesondere, wenn Ri und R2 in der allgemeinen Formel II für Methyl stehen. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn R₃ in der Verbindung der allgemeinen Formel III für Ci bis C₄ und R₄ für Wasserstoff steht

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird oberhalb 150⁰C, vorzugsweise zwischen 180 und 250⁰C und in homogener Phase durchgeführt. Der verfahrensgemäß vorgesehene Druck ist autogener Natur und somit von der Natur der Reaktanten abhängig. Er liegt etwa im Bereich oberhalb Atmosphärendruck bis ca. 20 bar, jedoch sind auch Drücke oberhalb 20 bar mit der Reaktion vereinbar.

Einen reaktionsbegünstigenden Einfluß übt die Anwesenheit geringer, vorzugsweise katalytischer Konzentrationen von Protonen, vorzugsweise in Form von HCl aus. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorteilhaft in Anwesenheit von 0,01 bis 0,1 Mol HCl, bezogen auf 1 Mol, an eingesetztem Reaktanten der allgemeinen Formel III, zweckmäßigerweise mit einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel III durchgeführt Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung unter Bedingungen, bei denen Nebenreaktionen vermieden werden und in Gegenwart stabilisierender Agentien durchgeführt Als besonders günstig hat sich der Einfluß von Eisen erwiesen, sei es, daß Eisen, vorzugsweise in Form von Eisen-ΙΙΪ-Verbindungen, dem Ansatz zugefügt wird, sei es, daß Eisen als Teil der verwendeten Apparatur, beispielsweise in Form von Kolonnen-Füllkörpern, verwendet wird. Auch der Zusatz von Kupferverbindungen, Hydrochinon u. ä. Stabilisatoren

5 6

hat sich bewährt Als besonders überraschend muß Mol) Isopropylamin-hydrochlorid und 0,006 Mol

betrachtet werden, daß es sich nach den vorliegenden Eisen(III)-acetylacetonat 120 h bei Raumtemperatur

Erfahrungen beispielsweise mit Methylmethacrylat als gerührt Als einziges Produkt mit einer Selektivität von

Ausgangsverbindung der Formel II erübrigt, den 100% entstanden dabei 37 g /f-(N-Isopropylamin)-iso-

entstehenden Alkohol der allgemeinen Formel IV — im 5 buttersäuremethylester (entspricht 23% Ausbeute bez.

konkreten Fall: das Methanol — laufend aus dem auf eingesetztes Methylmethacrylat).

Reaktionsansatz zu entfernen. ^ BeisDiel

Die Ausbeuten an den Amiden der allgemeinen " "

Formel I gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren 300 g (3 Mol) Methylmethacrylat und 135 g (3 Mol)

sind erstaunlich hoch. Das erfindungsgemäß erhaltene to Dimethylamin setzten sich in Gegenwart von 03 Mol

Produkt der allgemeinen Formel I zeichnet sich ferner Dimethylamin-hydrochlorid und 1 g Kupferoleat inner-

durch seine Reinheit, verglichen mit nach dem halb 2 h bei 190⁰C (pma*= 11 bar) im Stahlautoklaven zu

geschilderten Verfahren des Standes der Technik 75% um. Es bildeten sich dabei 46 g ( = 18%)

erhältlichen Produkten aus. N.N-Dimethyl-methacrylsäureamid, 78 g (=22%)

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des 15 j?-(N,N-Dimethylamin)-N',N'-dimethyl-isobuttersäure-

Verfahrens der Erfindung. amid und 196 g (=60%) /?-(N,N'-dimethylamin)iso-

1. B e i s ρ i e 1 buttersäuremethylester.

300g (3 Mol) Methylmethacrylat 96,1g (33 Mol) 5. und 6. Bei spiel

Monomethylaminund6,75g(0,l Mol)Monomethylamin- 20 200 g (2 Mol) Methylmethacrylat setzten sich mit

hydrochlorid wurden in Gegenwart von 4 g Eisen(III)- 31,06 g (1 Mol) bzw. 15,53 g (0,5 Mof) Methylamin in

acetylacetonat und 50 ppm Hydrochinon 2V2 h auf Gegenwart von 3,4 g (0,05 Mol) Methylamin-hydrochlo-

190°C im Stahlautoklaven erhitzt. Der Druck durchlief rid innerhalb von 2V2 h bei 190⁰C zu 88 bzw. 56% (bez.

einen maximalen Wert von 16 bar. auf eingesetztes Amin) um. N-Methyl-methacrylsäure-

Bei 97%igem Umsatz von Methylmethacrylat ent- 25 amid entsteht dabei mit einer Selektivität von 89 bzw.

standen 240 g N-Methylmethacrylsäureamid (entspricht 97%.

81% Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacry- 7 η · ■ ι

lat). /.Beispiel

Nach fraktionierter Vakuumdestillation über eine mit 344 g (4 Mol) Acrylsäuremethylester wurden mit

Eisenkörpern gefüllte Kolonne wurden 211g reines 30 236 g (4 Mol) Isopropylamin in Gegenwart von 100 ppm

Produkt (entspricht 71% d. Th. bez. auf eingesetztes Hydrochinon, 5,8 g Eisen(III)-acetylacetonat und 9,6 g

Methylmethacrylat) isoliert. (0,1 Mol) Isopropylaminhydrochlorid 2'/2h bei 200⁰C

2 R -_s · 1 im Stahlautoklaven zu 90% umgesetzt (ρ™«=9 bar).

^p Dabei entstanden 196 g N-Isopropyl-acrylsäureamid

500 g (5 Mol) Methylmethacrylat, 325 g (5,5 Mol) 35 (entspricht 58% Ausbeute bez. auf eingesetzten

Isopropylamin und 12,4 g (0,13 Mol) Isopropylaminhy- Acrylsäuremethylester).

drochlorid wurden in Gegenwart von 0,03 Mol en· 1

EisenfHO-acetylacetonat 2'/2 h im Stahlautoklaven bei ».Beispiel

220°C umgesetzt. Der Druck stieg auf max. 18 bar. Das Durchführung wie Beispiel 1, jedoch wurde Eisen(III)-

Methylmethacrylat setzte sich zu 80% um und ergab 40 acetylacetonat als Stabilisator durch 1 g Kupfer-oleat

442 g N-Isopropylmethacrylsäureamid (entspricht 68% ersetzt.

Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacrylat). Bei 98%igem Methylmethacrylat-Umsatz entstanden

3 Vereleichsbeispiel ^{dabei 246 g} N-Methylmethacrylsäureamid (entspricht

83% Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacry-

100 g (1 Mol) Methylmethacrylat und 65 g (1,1 Mol) 45 lat).
Isopropylamin wurden in Gegenwart von 2,5 g (0,03

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden der allgemeinen Formel I

CH₂ O

\ f

C — C R₃ (D