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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches
aus den beiden neuen Verbindungen Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester
(I) und 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxymalonsäuredinitril (II)
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Chlorid oder Anllydrid der Dichloressigsäure,
bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der äquimolaren
Menge Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalicyanid bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C
umsetzt.
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Die Erfindung betrifft ferner die Dichloracetoxy-Verbindungen der
Strctur (I) und (II), lfelche in der Literatur bisher nicht vorbeschrieben sind.
Bekannt ist lediglich das der Verbindung (II) entsprechende, keine Ilalogenatome
enthaltende 2-Methyl-2-Acetoxy-malonsäuredinitril, welches man u. a. durch Umsetzen
von Acetanhydrid mit Kaliumcyanid in heißem Benzol als Lösungsmittel gewinnen kann.
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Überraschenderweise führt die entsprechende Umsetzung von Alkalicyanid
mit Dichloraceetanhydrid nicht ausschließlich zu dem erwarteten 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxy-malonsäuredinitril,
sondern man erllält Gemische, die aus diesem Dinitril und Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinyl
ester bestehen, wobei die Menge der letztgenannten Verbindung
durch
die Wahl der Reaktionstemperatur weitestgehend beeinflußbar ist.
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Der Dichloressigsäure-(l-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester entsteht vermutlich
durch Sekundärreaktion von zunächst gebildetem Dichloracetylcyanid mit Dichloracetanhydrid
nach:
oder, wenn anstelle von Dichloracetanhydrid Dichloracetylchlorid als Ausgangsmaterial
verwendet wird, nach:
Zur Durchfttiirung des Verfahrens setzt man im allgemeinen Dichloracetylchlorid
oder Dichloracetanhydrid mit dem für die Reaktion vorgesehenen Metallcyanid in äquimolekularem
Verhältnis um. Wegen der häufig unzulänglichen Reinheit von technischen Alkalicyaniden
ist es jedoch vorteilhaft, von letzteren einen Überschuß von 5 bis 25 Gew.- zu verwenden.
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Außerdem sollte nan liegen der Heterogenität der Reaktionssysteme
von möglichst feinkörnigen Cyaniden mit einer Korngröße im Bereich zwischen etwa
0,5 bis 50 Mikron ausgehen.
Dichloracetylchlorid ist durch Oxidation
von Trichloräthylen mit gasförmigem Sauerstoff, beispielsweise nach dem Verfahren
der DS-AS 1 618 370 leicht zugänglich. Dichloressigsäureanhydrid ernält man in sehr
einfacher leise durch thermische Co-Dehydrochlorierung von Dichloracetylchlorid
mit freier, durch Hydrolyse von Dichloracetylchlorid zulänglicher Dichloressigsäure.
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Die Umsetzung des Dichloracetylchlorids oder des Dichloracetanhydrids
mit dem Metallcyanid läßt sich im Prinzip ohne Mitverwendung eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels durchführen. Vorteilhafter ist es jedoch, in Gegenwart eines
unter den Reaktionsbedingungen inerten Solvens zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel
sind z; B.: gegebenenfalls mit Halogen substituierte gesättigte oder ungesättigte
aliphatische, araliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol,
die verschiedenen Isomeren des Di- und Trichlorbenzols und deren Gemische sowie
eine Reihe von Äthern, beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyläther und
Anisol. Schließlich läßt sich auch Dichloracetylchlorid bzw. Dichloracetanhydrid
se7bst - sofern ein entspreczender Überschuß davon eingesetzt wird - als inerte
Verdünnungskomponente verwenden. Es ist ferner möglich, aprotische, stark polare
Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid
einzusetzen.
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Die Lösungsmittelmenge ist unkritisch. In der Praxis hat sich ein
Gewichtsverhältnis von Säurechlorid bzw Säureanhydrid zu Lösungsmittel wie 1:1 bis
1:20, vorzugsweise 1:3 bis 1:10, als zweckmäßig erwiesen.
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Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung liegt zwischen 0 und 100
OC. Arbeitet man in Gegenwart polarer Lösungsmittel, so läuft die Reaktion bereits
im Bereich zwischen 0 und 40 °C ohne nennenswerte Beeinträchtigung des Umsatzes
ab, während sich bei Einsatz unpolarer Lösungsmittel zur Erzielung eines ausreichenden
Umsatzes eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 40 und 100°C empfiehlt.
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Die Zusammensetzung der erfindungsgeriäß erhältlichen Gemische hängt
in erster Linie von der gewählten Reaktionstemperatur ab, daneben ist aber auch
ein gewisser Einfluß des verwendeten Lösungsmittols zu beobachten. Jedenfalls bewirkt
bei einsatz ein- und desselben Lösungsmittels eine höhere Reaktionstemperatur auch
einen höheren Gehalt an Verbindung (I), dem Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester,
in dem Verfahrensprodukt. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung in einem
unpolaren Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 60 und 100 °C ein Produlztgemisch
aus den Verbindungen (I) und (II), in welchem die Komponente (II) in nur untergeordneter
Menge vorhanden ist.
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Die erfindunssgemäß herstellbaren Gemische lassen sich nach bekannten
Methoden durch fraktionierte Destillation im Vakuum in die Einzelkomponenten auftrennen.
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Der Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester siedet bei 90
bis 93 °C/0,2 mm Hg, Er stellt eine farblose Flüssigkeit von säurechloridartigem
Geruch dar, die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 29,5 - 31 °C erstarrt. bie Substanz
kann aus niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. 3. Ilexan, unikristallisiert
werden.
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Das 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxy-malonsäuredinitril vom Schmelzpunkt
64 bis 66 OC (farblose, gerucnlose Kristalle) ist ebenfalls im Vakuum destillierbar.
Es siedet bei 104 bis 107 Oc/o,4 mm ISg.
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Sowohl die Mischungen aus Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor) -vinylester
und 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxymalonsäuredinitril als auch die Einzelkomponenten
sind, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Formulierungshilfsmitteln, Träger-
und Verdünnungsstoffen, als Biocide einsetzbar. Pur den gleichen Einsatzzweck lassen
sie sich auch mit anderen bekannten Biociden kombinieren. Außerdem sind sie wertvolle
Ausgangsmaterialien für die Synthese weiterer Biocide.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 In einem mit Schliffrührer versehenen, über eine Kältefalle
entlüfteten 4-1-Dreihalskolben wurden 693 g Dichloracetylchlorid (4S7 Mol) mit 253
g fein gepulvertem Natriumcyanid (4,7 Mol + 10 % Überschuß) des Korngrößenbereiches
zwischen 1 und 25 Mikron in Gegenwart von 2 000 g Acetonitril als inertem Verdünnungsmittel
umgesetzt. Die Reaktionsdauer betrug 24 Stunden, die Reaktionstemperatur 25 OC.
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Der Ansatz wurde nach dem Abkühlen druckfiltriert und der auf dem
Filter verbleibende, aus NaCl bestehende Salzrückstand mit insgesamt 730 g Acetonitril
mehrere Male nachgeaschen. Er zeigte nach dem Troclcnen noch einen Restcyangehalt
von 4,0 %
Aus den Filtrat wurde das Acetonitril zunächst durch Destillation
unter Normaldruck abgetrieben. Sodann erfolgte Fraktionierung unter Ölpumpenvakuum
bei ca. 0,2 mm Hg, wobei in Bereich zwischen 70 und 93 °C 209,7 g einer zunächst
flüssigen Fraktion überdestillierten. Diese bestand überwiegend aus Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester,
der durch Abkühlen und Nachwaschen mit wenig n-Heman kristallisiert erhalten wurde.
Der Schmelzpunkt des aus n-Hexan einmal rekristallisierten Produktes betrug 29,5
bis 31°C.
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Ausbeute an (1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester: 37,7 6 Analysendaten:
23,85 % C (ber. 24,13 %), 0,4 % H (ber. 0,41 %) 5,25 % N (ber. 5,63 %), 56,4 % Cl
(ber. 56,98 %) Die Konstitution der Verbindung wurde durch die 13C-NMR-und IR-Spektren
bestätigt.
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Eine weitere, zwischen 95 und 107,5°C übergehende, sofort kristallisierende
Fraktion von 42,5 g erwies sich als 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxy-malonsäuredinitril.
Der Schmelzpunkt dieser einmal aus n-Hexan umkristallisierten Verbindung lag bei
64 bis 66 00.
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Ausbeute: 6,6 d,3 Analysendaten: 26,2 % C (ber. 26,11 ), 0,7 % H (ber.
0s73 ?Ä) 9,65 ß N (ber. 10,15 ) ß Cl(ber. 5i,4 cÄ?) MG 280 (ber, 275,9) Als Destillationsrückstand
verblieben 25 g eines schwarzen, stark stickstoff- und chlorhaltigen Harzes.
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Beispiel 2 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 56,4 g Dichloressigsäure
anhydrid (0,235 Mol) mit 12,7 g NaCN (0,235 l-lol + 10 % Überschuß in Gegenwart
von 450 g Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel 24 Stunden lang bei 40 OC
umgesetzt.
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Die Abtrennung des im vorliegenden Fall entstehenden Natriumdichloracetats
erfolgte ebenfalls durch Druckfiltration.
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Zum Auswaschen des Salzrückstandes wurden 250 g CCl4 verbraucht. Die
fraktionierte Destillation des nach dem Abdestillieren des CCl4 aus den vereinigten
Filtraten verbleibenden Rückstandes ergab 3,9 g einer zwischen 83 und 97 °C/0,8
mm Hg übergehenden, aus Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester bestehenden
Fraktion und 8,4 g einer zwischen 97 und 103°C übergehenden, aus 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxy-malonsäuredinitril
bestehenden Fraktion.
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Beide Fraktionen zusammen ergaben 40,8 3 c, der berechneten Ausbeute.
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4,5 g verblieben als Verlustmenge im Destillationsrückstand.
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Beispiel 3 56,4 Dichloracetylchlorid (0,235 Mol) wurden in Gegenwart
von 450 g Benzol als Verdünnungsmittel mit 12,7 g NaCN (0,235 Mol + 10 ß Überschuß)
unter Rüliren bei 75 OC 24 Stunden lang umgesetzt. Danach betrug der Restcyangehalt
des durch
Zentrifugieren abgetrennten und mit 1 72 b Benzol nachgewaschene
Salzrückstandes 0,6 %. Die voreinigten Filtrate wurden durch Destillation unter
Normaldruck vom Benzol befreit. Die anschließende Fraktionierung ergab eine zwischen
65 und 83°C bei 0,15 mm Hg übergehende Hauptfraktion. Aus dieser ließ sich durch
Abkühlen auf -15°C und Nachwaschen der abgesaugten Kristallmasse mit kalten n-Hexan
bei ca.
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28°C schmelzender Dichloressigsäure-(1-Cyan-2,2-Dichlor)-vinylester
isolieren. Die Ausbeute betrug 18,3 g (62,7 %).
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Aus dem verharzten Destillationsrückstand von 2,57 g konnten durch
Extraktion mit n-Heptan 0,7 g, entsprechend 2,2 % der Theorie, 2-Dichlormethyl-2-Dichloracetoxy-malonsäuredinitril
erhalten werden.