DE2806880B2

DE2806880B2 - Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2806880B2
Application number: DE2806880A
Authority: DE
Inventors: Adam Bridgewater N.J. Heller; Barry Murray Hill N.J. Miller; Murray Berkeley Heights N.J. Robbins
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US4084044A; DE2806880C3; DE2806880A1; JPS53124093A; BE864054A; IL54028A; IL54028A0; NL7801772A; JPS5832476B2; FR2381392B1; IT7820326A0; FR2381392A1; CA1101974A; GB1558746A; IT1093109B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Solarzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie sie aus der US-PS 89 542 bekannt ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Solarzelle.

Bei einer bekannten Solarzelle (US-PS 39 53 876) ist das Halbleitermaterial für die Elektrode in Form einer polykristallinen Dünnschicht auf einem billigen Substrat aufgebracht, was gegenüber der früher üblichen Aufbringung in einkristalliner Form den Vorteil eines geringeren verfahrenstechischen Aufwandes besitzt. Es ist ferner eine Solarzelle bekannt (US-PS 39 89 542), welche eine Chalkogenidhalbleiter-Elektrode und einen flüssigen, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten aufweist. A*s Chalkogenidhalbleiter für Solarzellenelektroden kommen nach dem Stand der Technik beispielsweise Cadmiumsulfid oder Cadmiumtellurid in Betracht (»Lexikon der Physik«, Herausgeber H. Franke, Frank'sche Verlagshandlung Stuttgart, 3. Aufl. [1969], Bd. 2, Seiten 1238, 1239 und 1250, sowie Bd. 3, Seiten bis 1532). Der aktive Bestandteil dieser Solarzellen besteht aus einem Übergang, der an der Grenzfläche zwischen der Halbleiter-Elektrode und der Elektrolytflüssigkeit gebildet wird. Diese FlussigkeiWHalbleiterübergänge sind jedoch photochemisch nicht besonders beständig, da die Photoanregung in der Oberfläche des Halbleitermaterials Löcher erzeugt, die mit dem Redoxpaar innerhalb des Elektrolyten reagieren können, was zu einer Korrosion der Halbleiter-Oberfläche führt, mit der weiteren Folge, daß der Photostrom mit der Betriebsdauer einer solchen Solarzelle fortlaufend ίο abnimmt Beispielsweise kann eine Cadmiumsulfid-Elektrode entsprechend der Gleichung

CdS + 2 h+ — S⁰ + Cd+

reagieren, was zur Bildung einer Schwefelschicht an der

Grenzfläche des Übergangs führt

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber darin, bei einer Solarzelle der eingangs erwähnten Art eine verbesserte Beständigkeit zu erreichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Solarzelle nach Anspruch 1 ergibt sich aus den Unteransprüchen.

Die neue Solarzelle besitzt hervorragende Betriebseigenschaften über eine sehr lange Betriebsdauer hinweg, wobei lediglich eine minimale Korrosion der Elektrode auftritt

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 ein Diagramm des theoretischen Energieumwandlungs-Wirkungsgrades in Prozent (Ordinate) für verschiedene Halbleiter, bezogen auf deren Bandabstände (Abszisse) beim Sonnenspektrum;
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der beanspruchten Flüssigkeit/Halbleiter-Photozelle und

Fig.3 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des Photostroms von der Spannung bei einer Ausführungsform der neuen Flüssigkeit/Cadmiumselenid-Photozelle.

Die F i g. 1 zeigt eine idealisierte Darstellung des Energie-Umwandlungs- Wirkungsgrades für verschiedene Halbleiter-Materialien in Abhängigkeit von deren Bandabständen unter Berücksichtigung des Sonnenspektrums. Der Bereich des Wirkungsgrades für jeden Wert des Bansabstandes resultiert aus unterschiedlichen atmosphärischen Bedingungen und Annahmen hinsichtlich der Verluste der Zellspannung. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, weisen Wismutsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid und Cadmiumsulfid solche Bandabstände auf, daß angenähert der maximale theoretisch mögliche Energie-Umwandlungs-Wirkungsgrad erreicht werden kann.
Zu den mit F i g. 2 dargestellten Zellaufbau gehört ein Behälter 20, Elektrolyt 21, eine Gegenelektrode 22, welche in diesem Falle aus Kohlenstoff besteht, jedoch auch aus anderen inerten Materialien bestehen könnte, und schließlich die aktive Elektrode 23. Die aktive Elektrode 23 ist abgesehen von den Bereichen, wo sie aktiviert ist und beleuchtet wird, mit einem Epoxidharz 24 isoliert. Der Behälter 20 kann aus einem beliebigen Glas oder Kunststoff bestehen. Vorzugsweise besteht der Elektrolyt wegen der besseren elektrischen Leitfähigkeit aus einer wäßrigen Lösung. Andererseits können auch nicht-wäßrige Elektrolyten eingesetzt werden. Der Boden des Behälters ist transparent, damit das einfallende Licht hindurchtreten kann, wie das mit dem Pfeil und dem Symbol h_v angedeutet ist. In

Photozellen dieser Art werden als aktive Elektroden 23 verschiedene gesinterte und in Anwesenheit von dem genannten Metalldampf geglühte Halbleiter-Materialien eingesetzt

Zur Herstellung dieser aktiven Elektroden 23 wird pulverförmiges Halbleiter-Material von hoher Reinheit verwendet, typischerweise mit einer Reinheit von 99,999% oder noch höherer Reinheit Das Pulver hat eine Teilchengröße von 1 bis 100 μπι. Dieses Pulver wird unter einem Druck zwischen 26,9565 · 10⁶ und 683407 · 10⁶ Pascal bei Temperaturen von 600 bis 1100⁰C gesintert. Die danach erhaltenen Platten werden in Scheiben geschnitten und in einem evakuierten Quarzrohr in Anwesenheit von Metalldampf 1 bis 120 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 500 und 800⁰C geglüht, bis die ursprüngliche Stöchiometrie wiederhergestellt und die angestrebte Dotierstoffkonzentration erreicht ist Als bevorzugter Dotierstoff für Cadmium-Chalcogenide ist Cadmium vorgesehen. Für Wismut-Chalcogenide ist vorzugsweise Wismut vorgesehen. Es wird eine Dotierstoffkonzeiiiration von weniger als 5 χ 10¹⁸/cm³ angestrebt, da oberhalb dieses Wertes die Raumladungsschioht zu dünn wird, um die Lichtabsorption vollständig innerhalb der Raumladungsschicht durchzuführen. Anschließend werden mittels üblicher Maßnahmen an den Scheiben elektrische Kontakte z. B. mittels eines Indium- oder silberhaltigen Epoxidharz angebracht

Es hat sich gezeigt, daß die oben angegebenen Beriche für die Temperatur und den Druck bei der Sinterung nicht sehr genau eingehalten werden müssen. Die angegebenen Bereiche für Temperatur und Dr»,ck sind ausreichend hoch, damit ein Kornwachstum bis zu einer Teilchengröße von mehr als 1 μπι stattfinden kann. Bei der Erwärmung auf Temperaturen, die ein solches Kornwachstum gewährleisten, geht jedoch die stöchiometrische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials durch Materialverlust verloren. Beispielsweise kann aus einem Chalcogenid Cadmium austreten. Das nach der Sinterung erhaltene Material ist als Elektrode für den vorgesehenen Zweck nicht geeignet, da es einen hohen elektrischen Widerstand aufweist und falsch dotiert ist. Es kann nicht exakt angegeben werden, warum das Material vor der Glühung in Anwesenheit von Metalldampf diese unerwünschten Eigenschaften aufweist. Möglicherweise beruhen diese unerwünschten Eigenschaften auf Kristallbaufehler, welche aus einem Verlust der stöchiometrischen Zusammensetzung resultieren, oder auf Phasenübergängen, welche von der hohen Temperatur und dem angewandten Druck hervorgerufen werden. Im Verlauf der Glühung wird die richtige Zusammensetzung des Materials wiederhergestellt. Es werden Cadmium oder Wismut eingeführt, so daß das Material schließlich einen in geeigneter Weise dotierten η-leitenden Halbleiter bildet. Sofern in dem Material vor der Glühstufe Kristallbaufehler vorliegen, wird im Verlauf der Glühung deren Anzahl vermindert und die angestrebte Phase des Materials wiederhergestellt. In dieser Hinsicht stellt die Glühung einen kritischen Verfahrensschritt dar und wird in Anwesenheit von Metalldampf bei 500 bis 800⁰C, vorzugsweise bei 500 bis 700⁰C für eine Zeitspanne zwischen 1 und 140 Stunden durchgeführt. Es ist festgestellt worden, daß zur Glühung in Anwesenheit von Cadmium-Dampf die besten Ergebnisse im Verlauf einer Glühung von 10 bis 100 Stunden bei 550 bis 600° C erhalten werden.

In Solarzellen mit polykristallinen !Materialien wird nur dann ein hoher Umwandlungswirkungsgrad erhalten, wenn die Korngröße ausreichend groß ist, damit praktisch das gesamte einfallende Licht in der obersten Schicht derjenigen Körner absorbiert wird, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind. Draüber hinaus ist es für sämtliche leistungsfähige photovoltaische Bauelemente erforderlich, daß die Dicke der Raumladungsschicht kleiner ist als die Tiefe der Schicht in welcher die Lichtabsorption erfolgt Weiterhin sollen Einfangstellen wegen Gitter-Fehlanpassungen oder Versetzungen an

oder nahe bei dem absorbierenden Übergang beseitigt oder deren Zahl möglichst verringert sein.

Die Tiefe der absorbierenden Schicht soll kleiner sein als die Korngröße, da Licht, das außerhalb der ersten Kornschicht absorbiert wird, nicht wirksam zum Photostrom beiträgt, weil an den Korngrenzen lediglich eine Minderzahl an Ladungsträgern wirksam eingefangen ist Die Tiefe der absorbierenden Schicht für Materialien einschließlich Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Cadmiumsulfid und Wismutsulfid beträgt angenähert 10-⁴cm bis 10-⁵cm, daher ist eine Korngröße von 1 μπι passend. Die bei der Sinterung erzeugten Körner weisen typischerweise eine Korngröße von 10 μπι oder mehr auf. Die daraus resultierende, im Vergleich zu der Tiefe der absorbierenden Schicht große Korngröße ist dafür ursächlich, daß für die Sinterung relativ breite Temperaturbereiche und Druckbereiche zulässig sind.

Die Dicke der Raumladungsschicht soll kleiner sein, als die Tiefe der absorbierenden Schicht, damit eine sofortige Trennung der Ladungsträger gewährleistet und die Möglichkeit von deren Rekombination vermindert ist. Bekanntlich kann die Dicke 5 der Raumladungsschicht mit der Formel

₌ [ 2 ι ε₀ Α ψ_χ 1 L qN_D J

angegeben werden, wobei

ε die statische Dielektrizitätskonstante des Halbleiter-Materials;

Eo die absolute Dielektrizitätskonstante des freien Raums;

Aipsc den Spannungsabfall über der Raumladungsschicht;

q die Elektronenladung und

Nd die Donatorkonzentration

bedeuten.
Auf Gitterfehlanpassungen oder Versetzungen beru-

hende Einfangstellen an oder nahe dem Übergang sind unerwünscht, da sie zu einer Rekombination der Ladungsträger führen, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle verringert wird. Die Gitterfehlanpassung entfällt notwendigerweise bei Grenzflächen zwischen Flüssigkeit und Festkörper. Sofern die Körner hauptsächlich aus Einkristallen bestehen, können mittels einer Ätzung Oberflächendefekte an der oberen Schicht beseitigt werden. Es wird angestrebt, die Elektrode in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure in einem Mischungsverhältnis von 3 :1 bis 4 ; 1 zu ätzen, um Oberflächendefekte zu beseitigen.

Es ist festgestellt worden, daß die Redoxelektrolyte mit den Paaren Polysulfid-Sulfid, Polytellurid-Tellurid und Polyselenid-Selenid den Betrieb der Zellen über ausgedehnte Zeiträume gewährleisten, wobei lediglich eine minimale Photokorrosion der Elektrode auftritt. Die maximale Elektrolytkonzentration ergibt sich aus dem maximalen Anteil, welcher in der Lösung lösbar ist.

Die minimale Elektrolytkonzentration ergibt sich aus der Forderung, daß der Elektrolyt als Träger für einen ausreichenden Photostrom dienen und eine zu starke Photoätzung verhindern muß. Für die genannten Redoxpaare in wäßriger Lösung weist eine 0,1 molare Lösung angenähert die minimale Elektrolytkonzentration auf.

Die Strom-Spannungs-Kennlinie gemäß Fig.3 für eine Zelle mit einem Polysulfid/Sulfid-Redoxelektrolyten (bei 1 molarer Gesamt-Selenkonzentration) und mit ι ο einer Cadmiumselenid-Elektrode entspricht einem Lichteinfall an einem Winternachmittag bei mittleren Breitengraden. Die Zelle weist eine Wirkungsgrad von 5,1% auf, was ungefähr 68% des Wertes entspricht, der mit einer Einkristall-Elektrode erhalten wird.

Beispiele

Cadmiumtellurid-Pulver (Reinheit 99,999%, Korngröße 5 bis ΙΟμπι) wurde unter einem Druck von 68,9407 · 10⁶ Pascal bei 650° C 2 Stunden lang gepreßt. Das danach erhaltene Plättchen bestand aus Körnern, mit einem Durchmesser zwischen 20 und 30 μπι. Das Plättchen wurde in einem verschlossenen, Cadmium-Dampf enthaltenden Rohr 100 Stunden lang bei 600° C geglüht. Das nach der Glühung erhaltene Plättchen wurde als aktive Elektrode in einer Photozelle verwendet, die als Elektrolyten eine Lösung mit 1 molarer Gesamt-Selenkonzentration enthielt. Zur Herstellung des Elektrolyten wurde Wasserstoffselenid in einer Lauge, z. B. Kali-Lauge, gelöst. Für diesen Zweck können auch andere Laugen verwendet werden. Bei Bestrahlung mit einer 100 Watt Wolfram/Halogen-Lampe weist diese Zelle eine Kurzschluß-Stromdichte von 13,3mA/cm² auf. Die Leerlaufspannung der Zelle beträgt 0,77 V. Eine Solarzelle mit einem n-leitenden Cadmiumtellurid-Einkristall weist in der geichen Lösung bei gleicher Bestrahlung eine Kurzschluß-Stromdichte von 45,8 mA/cm² und eine Leerlaufspannung von 0,76 V auf.

Unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurden Cadmiumselenid-Elektroden aus Cadmiumselenid-Pulver (Reinheit größer als 99,999%; Korngröße 5 bis 10 μηι) hergestellt. Die Zelle enthält einen Sulfid/Polysulfid-Redoxelektrolyten in 1 molarer Konzentration sowie eine Kohlenstoff-Gegenelektrode. Die Zelle wird unter Lichtverhältnissen wie im Zusammenhang mit Fig.3 angegeben betrieben. Hierbei werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Kurzschluß-Stromdichte und den Umwandlungswirkungsgrad erhalten. Die angegebenen Werte beziehen sich auf den angegebenen Bruchteil des bei einer Zelle mit Cadmiumsulfid-Einkristall-Elektrode erreichten Wertes.

Tabelle

Temp.	Sinterungsbed.	Dauer	Glühbedingungen	Dauer	Korngrößi	: ReI. Kurz-	ReI. Um-	Leerlauf-	Füllfaktor
		(ID		(h)		schluß-	wandlungs-	Spannung
	Druck	2	Temp.	16		Strom-	Wirkungs-
( O	10⁶ Pascal	2	(C)	16	Um)	dichte	graü
925	68,9407	1	600	17	10-20	0,70	0,69	0,730	0,58
940	68,9407	2	600	112	10-20	0,68	0,60	0,728	0,56
1100	26,9565		600	Hierzu 1	10-20	0,55	0,48	0,710	0,52
940	68,9407	700	10-20	0,68	0,70	0,755	0,49
			Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Solarzelle mit einem photovoltaischen Obergang zwischen einer Chalkogenidhalbleiter-Elektrode und einem flüssigen, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Chalkogenidhalbleiter aus gesintertem und in Anwesenheit von Cadmiumdampf geglühtem Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid oder Cadmiumsulfid oder aus gesintertem und in Anwesenheit von Wismutdampf geglühtem Wismutsulfid oder aus gesinterten und in Anwesenheit von Cadmium- oder Wismutdampf geglühten Gemischen von Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Cadmiumsulfid und Wismutsulfid besteht und daß der Elektrolyt aus einer Sulfid-, Selenid-, Telluridanionen oder Gemische dieser Anionen enthaltenden Lösung befteht

2. Verfahren zur Herstellurg einer Solarzellle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chalkogenidhalbleiter-Elektrode aus Cadmiumselenid Cadmiumsulfid oder Cadmiumtellurid gesintert und in Anwesenheit von Cadmiumdampf geglüht oder eine Elektrode aus Wismutsulfid gesintert und in Anwesenheit von Wismutdampf geglüht oder eine Elektrode aus Gemischen von Cadmiumseienid, Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid und Wismutsulfid gesintert und in Anwesenheit von Cadmium- oder Wismutdampf geglüht wird und daß diese Chalkogenidhalb'eiter-Elektrode und eine Gegenelektrode in einen ein Redoxpaar mit Sulfid-, Selenid- oder Telluridanionen oder Gemische von Redoxpaaren mit Sulfid-, Selenid- und Telluridanionen enthaltenden Elektrolyten eingetaucht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenidhalbleiter-Elektrode bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100° C und bei einem Druck zwischen 26,9565 ■ 10⁶ und 68,9407 · 10⁶ Pascal gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenidhalbleiter-Elektrode bei einer Temperatur zwischen 500 und 800° C geglüht wird.