DE2805929A1

DE2805929A1 - Dicyanovinylhydrazonomalonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende phytotoxische zubereitungen

Info

Publication number: DE2805929A1
Application number: DE19782805929
Authority: DE
Inventors: John Edward Franz
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1978-08-17
Also published as: IL54042A0; AT352103B; BG28985A3; DD136691A5; GB1575179A; RO75613A; DK63778A; ZA78834B; AU3325178A; ATA99178A; CS204018B2; JPS53121726A; PL110773B1; FR2380255B1; SU713524A3; FR2380255A1; PL204593A1; BE863901A; NL7801544A; PL111777B1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8000 München 86

Dr. Berg Dipl.-Ing. SUpf und Partner, P.O.Box 860245,8000 München 86 '

Ihr Zeichen Unser Zeichen nD ¹JQVZ Mauerkircherstraße 45 . ...

Yourref. Ourref. " l"'' 8000MÜNCHEN80 : ;' Anwaltsakte-Nr.: 28 795

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA

Dicyanovinylhydrazonomalonitrile, Verfahren zu ihrer

Herstellung und diese Verbindungen enthaltende phyto-

toxische Zubereitungen

X/R - /2 -

•09839/1011

P (089) 988272 Tdejramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT Manchen (BLZ 700209U) Swift Cods: HYPO DE MM

9J8274 TELEX: - - " - Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)

983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

-21-11O5A QW

ΛΌ

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dicyanovinylhydrazonomalonitrile, die als Herbicide brauchbar sind. Diese Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Malonitrile, herbicide Zubereitungen und herbicide Verfahren, welche die vorgenannten Dicyanovinylhydrazonomalonitrile verwenden.

Die neuen Dicyanovinylhydrazonomalonitrile der vorliegenden Erfindung besitzen die nachfolgende allgemeine Formel I

CH=C(CN)₂

-N-N=C(CN)₂ (I)

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von O bis 5 ist.

Diese Dicyanovinylhydrazonomalonitrile werden durch Umsetzen von Tetracyanoäthylen mit einem Sydnon der allgemeinen Formel II

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-r-

ΛΛ

(ID

worin jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, hergestellt.

Vorzugsweise wird die Reaktion mit im wesentlichen äquimolaren Mengen an Sydnon und Tetracyanoäthylen durchgeführt, um die Abtrennung und Reinigung des Dicyanovinylhydrazonomalonitrils aus der Reaktionsmischung zu erleichtern. Die Reaktion ist nicht von der Verwendung eines Katalysators abhängig, jedoch ist ein Erhitzen der Reaktionsmischung auf Temperaturen in der Größenordnung von 160° bis 165° C erforderlich, um innerhalb einer vernünftigen Reaktionszeit annehmbare Ausbeuten zu erzielen. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt, welches jedoch gegenüber beiden Reaktionsteilnehmern inert ist und einen Siedepunkt besitzt, der gleich oder höher als die Reaktionstemperatur liegt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist o-Dichlorbenzol. Andere brauchbare inerte Lösungsmittel schließen p-Cymol, Mesitylen, Benzonitril und p-Chlortoluol ein. Qeeigneterweise kann die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden.

Die Sydnone der allgemeinen Formel II, von denen viele in der

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Literatur besehrieben worden «lud, werden hergestellt, ind«a «an Anilin oder «in geeignet substituiert·· Anilin sit Ätfaylbro«ae«tat und Natriuaacetat in Xtbanol unter Rückflutbedingungen uasetst, wodurch mui das entsprechende Xthylglyeinat erhält, das anseblleaend «it einer Base unter Bildung des entspr«eh«nd«n K-substitui*rt«n Olyeins nydroljeiert wird. Oa* QIfin wird dureh B«band«ln »it Hatriuwnitrit nitrosiert und ansenli«A«nd di« basisch· Lösung angesäuert, wodurch aan das entsprechende N-Xitrosoglyein erhtlt, das nach Dehydratisierung das Sydnon liefert. Dies· Tarfahransstufen wurden von A. C. finger, O. R. DieJcersen, L. D. Starr und D. E. Orlopp, J. Org. Cha«., jO, 405 (1965) und von C. J. Thcetan und 0. J. Vooden, Org· Sya * Coll., Band V, Wiley Inter«eienee Publishers, Seit« 962, b«s«hri«b«n.

Wr Glycin« mit stark Bl«ktron«a-alisi«h«nd«ii Gruppen an d«a Fh«nylring wird di« Mitr«si«rung Torsugsvei·· in kons«ntri«r~ t«r Chlorwass«rst«ffsiur« unt«r Zusats τοη Matriumnitrit nach de» y«a W. Bak«r, et al·, J. CIm*. Soc., 307 (19*9) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Siae berorsugte Arbeitswelse sur Dehydratisierung der N-Nitrosoglycin« uafsAt dl« Reaktion der M-Xitrosoglycin« Mit Trifluoresseigsiureanhydrld in fttber bei 0° C, wobei das gawttnscht« Sydnon ausgefällt und doshalb leicht in hoh«n Ausbeuten isoliert wird [V. Baker et al·, J. Cbea. So«., (1950)} H. V. Daeniker et al., HeIt. Chi«. Aeta, 40, 928

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(1957)j und C. J. Fliedner, Jr., J. Het. Chem., 8, 1049 (197Dl.

Es wird angenommen, daß die Reaktion von Tetracyanoäthylen und einem Sydnon anfänglich zur Bildung eines bicyclischen, 1,3-dipolaren Addukte führt, das sich sofort nach Verlust von CO₂ in ein Dicyanovinylhydrazonomalonitril umwandelt, wie dies schematisch nachfolgend erläutert wird:

^Xa—K) J⁺ (NC)₂C=C(CN)₂-T^T

-CO₂

(III)

In diesen Formeln hat jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II. Es konnte jedoch eine Bestätigung der Existenz des bicyclischen, 1,3-dipolaren Addukte bis jetzt noch nicht erlangt werden. Bemerkenswert ist, daß bei dieser Reaktion kein Fyrazolderivat gebildet wurde, im Gegensatz zu der berichteten Pyrazolbildung, wenn man ein Sydnon mit einer dienophilen Verbindung umsetzt, wie im Falle von Acrylnitril, wo Cycloaddition mit Sydnonen leicht unter spontanem Verlust von CO₂ unter Bildung der entsprechenden Py-

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razole eintritt [R. Huisgen et al., Chem. Ber., 101, 536 bis 551 (1968)5 H. Gothardt et al., Chem. Ber., 101, 552 bis 563; Huisgen et al., Chem. Ber., 101, 829 bis 838 (1968); Huisgen et al., Chem. Ber., 101, 1059 bis 1071 (1968); K. T. Potts et al., Chem. Comm., 66, (I969)].

Allgemeines Verfahren für die Umsetzung von Sydnonen mit Tetracyanoäthylen

Eine Mischung von Sydnon (0,04 Mol), 5,6 g (0,044 Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlorbenzol wurde unter Rühren auf 165° bis I7O⁰ C erhitzt. Nach 5 bis 7 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Petroläther verdünnt und filtriert. Der braunschwarze Rückstand wurde mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde dann durch Auflösen in heißem Benzol, Behandeln mit Aktivkohle, und 10 Minuten langen Kochen der resultierenden Suspension gereinigt. Nach Filtration wurde das Benzol bis auf ein Drittel des Volumens abgedampft und Petroläther zur Induzierung der Kristallisation zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde dann durch Filtration abgetrennt, mehrere Male mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Falls erforderlich, wurde die Reinigung mit Aktivkohle mehrere Male wiederholt. Eine Analyeenprobe wurde durch ümkristallisation aus Benzol/Petroläther hergestellt. Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Ge-

wichtsteile sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird3 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Reaktion von N-p-Nitrophenyl-sydnon mit Tetracyanoathylen Eine Mischung des Sydnone (1,0 g, 0,0048 Mol), Tetracyanoäthy- len (0,68 g, 0,0053 Mol) in o-Diehlorbenzol (15 ml) wurde 7 Stunden lang auf 168° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit Tetracyanoathylen (0,34 g, 0,0026 Mol) behandelt und 16 weitere Stunden auf 168° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Petroläther verdünnt und der Feststoff gesammelt. Das Material wurde in heißem Benzol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und die erhaltene Suspension 10 Minuten lang gekocht. Nach Filtration wurde die Benzollösung eingeengt und mit Petroläther verdünnt. Der erhaltene gelbbraune Niederschlag wurde isoliert, mit Petroläther gewaschen und

an der Luft getrocknet. Man erhielt 180 mg (13 JS) oc-jji-Ca^-picyanvinyl)-2-(i|-nitrophenyl)-hydrazoncTj malononitril (Pp. 179 - l8l°C). Die Umkristallisation aus Benzol/Petroläther ergab einen Schmelzpunkt von 185-187⁰C.

Die Verbindung ergab die folgende Analyse: Berechnet: C 53,62 JS, H 1,73 Z, N 33,67 %i Gefunden : C 53,95 %, H 1,92 ϊ, Ν 33,11 %.

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-JT-

Beispiel 2

Reaktion von N-o-Äthylphenyl-sydnon und Tetracyanoäthylen Eine Mischung des Sydnone (1,0 g, 0,0052 Mol) und Tetracyanoäthylen (0,2 g, 0,0052 Mol) in o-Dichlorbenzol (11 ml) wurde 24 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 165° bis 170° C erhitzt. Zu der gekühlten Reaktionsmischung wurde Tetracyanoäthylen (0,3 g, 0,002 Mol) mit 4 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und die Mischung weitere 20 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 165° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit Petroläther verdünnt und der Peststoff gesammelt. Das Material wurde in heißem Benzol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und die erhaltene Suspension 10 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nach Filtration wurde die Lösung auf ein kleines Volumen eingeengt und Petroläther zugesetzt, wobei ein gelbbrauner Niederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde abgetrennt und ergab nach Trocknen an der Luft 160 mg (11 %) des gewünschten a-C 2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2-äthylphenyl)-hydrazonoj-malonitrils. Die Umkristallisation aus Benzol/Petroläther lieferte einen nahezu weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 172° bis 17*° C. Die Verbindung lieferte die folgende Analy se;

Berechnet: C 65,68 *, H 3,67 JC; Gefunden : C 65,94 %, H 3,38 Jf.

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Beispiel 3

Reaktion von Phenyl3ydnon mit Tetracyanoäthylen Eine Mischung von 6,5 g (0,04 Mol) Phenylsydnon, 5,2 g (0,0*1 Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlorbenzol wurde unter Stickstoff bei guter Durchraischung auf 170° C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Äther verdünnt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Xther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an braunem Pulver, das einen Schmelzpunkt von I8l° bis 182° C aufwies, betrug 7,0 g (71 %). Das IR-Spektrum zeigte im wesentlichen reines a-[2-(2,2-Dieyanovinyl)-2-phenyl-hydrazono]-malonitril an. Eine analytische Probe wurde durch Entfärbung mit Aktivkohle wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 2 g Rohprodukt, 1 g entfärbender Aktivkohle und 35 ml Benzol wurde zum Sieden erhitzt und die Mischung nach 1 bis 2 Minuten filtriert. Der Rückstand wurde mit 2 bis 15 ml-Portionen von heißem Benzol extrahiert und die vereinigten Filtrate abkühlen gelassen. Nachdem die Kristallisation beendet war, wurde das Produkt gesammelt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem a-[2-(2,2-Dieyanovinyl)-2-phenyl-hydrazono]-malonitril betrug 1,5 g; Schmelzpunkt 182,5° bis 184,5° C. Aus den Benzol-Filtraten wurden weitere 0,4 g Produkt mit dem gleichen IR-Spektrum gewonnen.

IR (Nujol): 3,3 μ (m), 4,5 μ (s), 6,2 μ (s), 6,32 μ (m), 6,6 μ (s), 6,9 μ Oa), 7,4 μ (s), 8,2 μ (s), 8,42 μ (s), 8,68 μ (s),

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13,7 μ (s), 14,1} _μ (_a).

Analyse für C₁₃H₆N₆:

Berechnet: C 63,40 Ϊ, H 2,46 %, N 34,14 *; Gefunden : C 62,91 *, H 2,43 %, N 33,98 Jf.

Beispiel 4

Reaktion von 3-Trifluormethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen

Eine Mischung von 9,2 g (0,04 Mol) umkristallisiertem 3-Trifluormethylphenyl-sydnon mit einem Schmelzpunkt von 116° bis 117°C (d), 5,2 g (0,04 Mol) Tetracyanoäthylen und 100 ml o-Diehlorbenzol wurde unter Stickstoff und unter Rühren 7,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieses Zeitraums wurde die Reaktion durch auftretende Sublimation von Tetracyanoäthylen in den Kühler erschwert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Benaol und Petroläther gewaschen. Der an der Luft getrocknete, braungraue Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 179° bis 180° C und wog 8,5 g (67 *). Das IR-Spektrum zeigt an, daß das Rohprodukt nahezu reines ot-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(o,a,o-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril war. Eine Probe des Produkts (0,5 g) wurde in einer Mindestmenge Acetonitril gelöst, die Lösung auf eine Säule mit Plorasil aufgegeben und mit Benzol entwickelt. Die Säule wurde mit Benzol und Äther eluiert und die vereinigten Eluate bei vermindertem Druck eingeengt. Der

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gelbe Rückstand wurde mit Benzol gewaschen, bis er nahezu farblos war, und man erhielt auf diese Weise einen fast farblosen Peststoff (0,4 g). Das IR-Spektrum zeigte reines a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(o,a,o-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril an. Eine analytische Probe mit einem Schmelzpunkt von 179»5° bis 181° C wurde durch Umkristallisation aus Benzol hergestellt.

IR (Nujol): 3,28 μ (m), 4,5 μ (s), 6,2 μ (s), 6,3 μ (m), 6,6 μ (s), 6,65 μ (s), 6,9 μ (m), 6,98 μ (s), 7,6 μ (s), 8,12 μ (s), 8,4 μ (s), 8,55 μ (s), 8,62 μ (s), 8,83 μ (s), 9,15 μ (s), 9,4 μ (s), 13,05 μ (s).

Massenspektrum (rel. Intensität/Fragment): 314 (44, M⁺), 295 (2, M⁺-P), 288 (1, M⁺-CN), 262 (2, M⁺-2CN), 237 (22, M⁺-CH=C-(CN)₂), 236 (47, M⁺-NsC(CN)₂, 216 (71, CF₃C₆H₄NCH=(CN)₂-HF), 209 (39, CP₃C₆H₁JNCHsC(CN)₂-HCN), 172 (30, CP₃C₆H₄N=CH), 167 (19, CP₃C₆H₄ACHsC(CN)₂-CP₃), 159 (9, CF₃CgH₄N+), 145 (100, CF₃C₆H₄+).

NMR (D₆-DMSO): 68,0 (m, 3, ArH), 68,2 (s, 1, ArH), 68,75 (s, H, -NCH=C(CN)₂).
Analyse für C₁₄H₅P₃Ng:

Berechnet: C 53,50 %_t H 1,61 Jf, N 26,75 %i Gefunden : C 53,52 *, H 1,68 ϊ, Ν 26,72 Jt.

Die Benzolwaschwässer wurden bei vermindertem Druck eingeengt und man erhielt 0,05 g eines hellgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 150° C (d). Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert.

IR (Nujol): 3,08 μ (m), 5,15 μ (w), 3,22 μ (w), 4,5 U (s), 6,15 μ (w), 6,22 μ (m), 6,38 μ (s), 6,72 μ (s), 6,82 μ (β), 7,5 μ (s)_s 7,7 μ (s), 7,82 μ (s), 8,5 μ (s), 8,8 μ (ε), 9,4 μ (S), 11,22 μ (S), 12,52 μ (s), 14,1 bis 14,5 μ (s). Massenspektrum (rel. Intensität/Fragment): 238 (31, M⁺), 219 (5, M⁺-F), 211 (1, M⁺-HCN), 173 (5, M⁺-CH(CN)₂), 160 (7, M⁺- N*C(CN)₂), 159 (14, CF₃C₆H₄N+), 145 (100, CF₃CgH₁J+). Die Daten zeigen an, daß das Nebenprodukt 2-(tt,a,a-Trifluor-mtolyl)-hydrazono-malonitril ist. Die restlichen 8 g des Rohprodukts wurden in der gleichen Weise gereinigt und lieferten 6,5 g a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril und 0,7 6 des Nebenprodukts 2-(a,a,ct-Trifluorm-tolyl)-hydrazono-malonitril.

Beispiel 5

Reaktion von 3>4-Dichlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen Eine Mischung von 4,6 g (0,02 Mol) 3,4-Dichlorphenyl-sydnon (Schmelzpunkt 149° bis 15Ο⁰ C (d)), 2,8 g (0,022 Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlorbenzol wurden 7 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Etwas Tetracyanoäthylen sublimierte während der Heizperiode in den Kühler. Die schwarze Lösung wurde mit Petroläther verdünnt und der gummiartige schwarze Niederschlag unter Äther über Nacht stehengelassen. Das schwarzbraune Pulver, das sich unter Äther bildete, wurde gesammelt und mit Äther gewaschen. Das luftgetrocknete

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Produkt, Schmelzpunkt 153° bis 157° C, wog 3,5 g. Eine zusätzliche Menge Rohprodukt (0,5 g) wurde aus den vereinigten FiI-traten gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 4,0 g (63 %) betrug. Versuche zur Reinigung des Rohproduktes durch Chromatographie an Florasil führten zu einer ausgedehnten Hydrolyse. Die Reinigung wurde durch Entfärbung mit Aktivkohle erzielt. Eine Mischung von 1 g Rohprodukt, 1,5 g entfärbender Aktivkohle und 35 ml Benzol wurde 1 bis 2 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit 15 ml heißem Benzol extrahiert und das vereinigte Piltrat bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Äther gewaschen und man erhielt 0,8 g reines a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,4-diehlorphenyl)-hydrazono]-malonitril mit einem Schmelzpunkt von 162,5° big 164° C. Eine Analysenprobe mit einem Schmelzpunkt von 162,5° bis 164,5° wurde durch Umkristallisieren aus Benzol hergestellt.

IR (Nujol): 3,28 μ (m), 4,5 μ (s), 6,22 μ (s), 6,38 μ (m), 6,6 μ (s), 6,9 μ (s), 7,42 μ (s), 8,2 μ (s), 8,6 μ (s), 8,88 μ (s), 13,0 μ (s).

Analyse für C₁₃H₄Cl₂Ng:

Berechnet: C 49,54 Z, H 1,28 %, N 26,67 Ϊ; Gefunden : C 49,64 %, H 1,30 Z, N 26,60 Jf.

Wenn rohes o-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,4-dichlorphenyl)-hydrazon]-malonitril an Florasil chromatographiert wurde, enthielt

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das Benzoleluat 2-(3,4-Diehlorphenyl)-hydrazono-malonitril mit

einem Schmelzpunkt von 188° C als Hauptprodukt.

IR (Nujol): 3,08 μ (m), 2,12 μ (w), 3,22 μ (w), 4,5 U (s),

6,32 μ (s), 6,6 μ (s), 6,92 μ (s), 7,9 μ (s), 8,05 U (s), 8,22 μ

(s), 12,3 μ (S), 14,7 μ (s).

Beispiel 6

Reaktion von 3-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen umgesetzt und α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-fluorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 55*iger Ausbeute erhalten. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 133,5° bis 135° C
Berechnet: C 59,09 *, H 1,91 2, N 31,81 %\ Gefunden : C 59,13 Ϊ, H 1,79 %, N 31,88 %.

Beispiel 7

Reaktion von 4-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen umgesetzt und man erhielt a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-chlorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 35£iger Ausbeute. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 161° bis 162° C. Berechnet: C 55,63 ?, H 1,80 %, N 29,94 %; Gefunden : C 55,54 JS, H 1,85 ί, Ν 29,90 Jf.

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Beispiel 8

Reaktion von 3-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In übereinstinanung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von ot-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-chlorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 33£iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 113° bis 115° C. Berechnet: C 55,63 ?, H 1,80 %, N 29,94 %; Gefunden : C 55,53 %, H 1,89 %» N 29,91 *·

Beispiel 9

Reaktion von 3-Tolyl-aydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3~tolyl)-hydrazono]-malonitril in ^IJtiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 157° bis 159° C. Berechnet: C 64,61 Z, H 3,10 Jt;
Gefunden : C 64,57 ?, H 3,15 *·

Beispiel 10

Reaktion von 2,4-Difluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 2,4-Difluorpheny1-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-t2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2,4-difluorphenyl)-hydra-

zono]-malonitril in 32Jfiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 14O° bis 142° C. Berechnet: C 55,33 *, H 1,43 *, N 29,78 % j Gefunden : C 55,10 %, H 1,46 %, N 29,60 Jf,

Beispiel 11

Reaktion von 4-Fluorphenyl-aydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-£2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-fluorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 52£iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 133° bis 139° C. Berechnet: C 59*09 %, H 1,91 %> N 31,81 Jt; Gefunden : C 58,96 %, H 1,98 Jf, N 31,96 %.

Beispiel 12

Reaktion von fr-Methoxyphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In übereinatiMBung ait den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Methoxyphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von o-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-methoxyphenyl)-hydrazono]-malonitril in 58£iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 1*3° bis 1*5° C. Berechnet: C 60,87 t, H 2,92 %₉ N 30,42 %; Gefunden : C 60,88 %, H 2,92 %, N 30,50 %.

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IS

Beispiel 13

Reaktion von p-Tolyl-gydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von α-[2-(2,2-Dicyanoviny1)-2-(p-tolyl)-hydrazono]-malonitril in 52<iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 168° bis I69⁰ C. Berechnet: C 64,61 %₉ H 3,10 %\
Gefunden : C 64,55 %, H 3,14 jf.

Beispiel 14

Reaktion von 3,4-Dimethy!phenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3,4-Dimethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dieyanovinyl)-2-(3,4-dimethylphenyl)-hydrazono]-malonitril in 56?iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 162° bis 163° C. Berechnet: C 65,68 *, H 3,67 %',
Gefunden : C 65,63 Z, H 3,72 JE.

Beispiel 15

Reaktion von p-Thiomethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Thiomethylphenyl-aydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-thiomethylphenyl)-hydra-

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zono]-raalonitril in 44£iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 164° bis 165° C. Berechnet: C 57,52 %, H 2,72 %_a N 28,75 %; Gefunden : C 57,74 Z, H 2,82 %, N 28,56 %.

Beispiel 16

Reaktion von 4-Bromphenyl-3ydnon mit Tetracyanoäthylen In Obereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Bromphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-bromphenyl)-hydrazono]-malonitril in 5O3»iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 191° bis 192° C. Berechnet: C 48,02 *, H 1,55 X» N 25,85 JS; Gefunden : C 47,95 %, H 1,58 %_t N 25,93 %.

Beispiel 17

Reaktion von 3,5-Bis(trifluormethy!phenyl)-sydnon mit Tetraeyanoäthylen

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mirde 3,5-Bis(trifluormethylphenyl)-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,5-bis-(trifluoraethylphenyl)-hydrazono]-malonitril in 23*iger Ausbeu te umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 166° bis 167° C.

Berechnet: C 47,13 *, H 1,05 %, N 21,99 %; Gefunden : C 47,28 *, H 1,13 %, N 21,77 Jt.

009833/1021 "

Beispiel 18

Reaktion von p-Cyanophenyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Cyanophenyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen unter Bildung von o-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-cyanophenyl)-hydrazono]-malonitril in 29,4?iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 231° C. Berechnet: C 61,99 %, H 1,86 %i Gefunden : C 61,89 %, H 1,89 %-

Beispiel 19

Reaktion von 4-Chlor-a,a_>a-trifluor-m-tolyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ^Chlor-OaajO-trifluor-m-tolyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dieyanovinyl)-2-(4-Chloro,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril in 57»4*iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 148° bis 150° C. Die Spektraldaten entsprachen der angegebenen Struktur.

Beispiel 20

Reaktion von 3-Chlor-4-fluorphenyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde J-Chlor-M-fluorphenyl-sydnon mit Tetraeyanoäthylen un-

ß09833/10*1

ter Bildung von a-[2-(2,2-Dieyanovinyl)-2-(3-ehlor-4-fluoi— phenyl)-hydrazonoj-malonitril in 4Oiiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 80° bis 82° C. Die Spektraldaten entsprachen der angegebenen Struktur.

Beispiel 21

Nachstehend wird die herbicide Nachauflauf-Aktivität von zahlreichen Verbindungen der vorliegenden Erfindung demonstriert. Die aktiven Bestandteile mirden auf 14 bis 21 Tage alte Exemplare von verschiedenartigen Pflanzenspezies aufgesprüht. Der Sprühnebel, eine Wasser- oder organisches Lösungsmittel/Wasser Lösung, enthaltend den aktiven Bestandteil und ein grenzflächen aktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfon säure und 65 Teile Tallöl kondensiert mit ithylenoxid im Verhältnis von 11 Molen Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl), wird auf die Pflanzen in verschiedenen Pfannen-Sätzen in mehreren Raten (kg pro ha) des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die behandel ten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht und die Wirkun gen beobachtet und nach annähernd 2 Wochen oder annähernd 4 Wochen aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II niedergelegt.

Der in den Tabellen I und IZ verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitfttsindex ist folgender:

809833/1021 " ^/21 "

Pflanzen-Reaktion Index

O bis 24 % Schädigung O

25 bis 49 % Schädigung 1

50 bis 74 % Schädigung 2

75 bis 99 % Schädigung 3

Alle vernichtet 4

Zur Zeit der Behandlung nicht

vorhandene Spezies 5

In den Tabellen bedeutet die Abkürzung "WNB" "Wochen nach Behandlung", und die behandelten Pflanzenarten sind jeweils durch einen Kode-Buchstaben wie folgt bezeichnet:

A - Ackerkratzdistel B - Klette

C - Cissampelos pareira

D - Trichterwinde (Ipomea hederacea)

E - Weißer Gänsefuß

(Chenopodium album)

P - Wasserpfeffer (Polygonum) G - Nußschilf

H - Queckengras I - Sorghum halepense J - Flaumiges Rispengras

K - Barnyard-Gras L - Sojabohne M - Zuckerrübe N - Weizen

0 - Reis

P - Sorghum Q - Wilder Buchweizen R - Hanf Sesbania S - Panicum-Arten

T - Pingerhirse (Digitaria sanguinalis)

303833/1021

- /22 -

Tabelle

	It	Verbindung	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s	ρ e ζ i	e s	I	J	K	. ro	I
			2	11,2	O	4	1	D	E	P	G	H	0	1	2	CX)	&
			4	11,2	O	4	1	1	4	4	0	1	0	0	1	O
	I	1						1	4	4	0	0				cn co
	ru		2	5,6	O	3	1						0	1	3	- N)
			4	*5,6*	O	3	1	1	4	4	0	1	0	0	2	CO
			2 4	11,2 11,2	1 O	3 4	CM CM	1	4	4	0	0	1 0	1 1	0 0
co	2						2 1	4 4	2 3	0 0	0 0
JO OO co		2	5,6	2	2	1						0	0	0
UJ		4	5,6	2	2	1	1	4	2	0	0	0	0	1
—*		2	11,2	1	4	3	1	4	2	0	0	0	0	2
O	3						3	4	2	0	0
		2	4,48	2	3	2						0	1	2
	4	2	11,2	4	4	4	2	4	0	0	0	1	1	2
		2	4,48	4	3	2	2	4	5	0	0	0	0	2
							2	4	5	1	0
	ς
		2	11,2	1	2	3						0	2	2
		2	4,48	4	2	1	2	4	3	0	1	0	0	1
							1	4	4	0	0

Tabelle I (Portsetzung)

	Verbindung	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s	ρ e ζ i	e s	I	J	K	•a»
		2	11,2	4	3	3	D	E	P	G	H	0	0	1
	6	4 2	11,2 5,6	4 3	4 4 .	3 4	3 .	4	4	2	1	0 . 0	0 1	0 2
		4	5,6	4	4	4	3 3	4 4	4 4	2 0	1 0	0	1	1
•Υ»							4	4	4	0	0
86Oi ι		2	11,2	4	3	2						0	0	0
CO	7	4 2	11,2 5,6	4 4	3 3	2 2	2	4	4	1	0	0 0	0 0	0 3
CJ Ν»		4	5,6	4	4	2	1 1	4 4	4 4	1 1	0 0	0	0	3	P-O
""*		2	11,2	3	3	3	1	4	4	0	0	0	2	3	805929
	8	4	11,2	2	4	4	2	3	3	0	1	0	2	2
		2	5,6	3	3	3	2	4	3	0	2	3	1	1
		4	5,6	4	4	3	2	3	3	1	0	4	1	1
							1	4	4	0	0

Tabelle I (Fortsetzung)

	co	11	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s	ρ e ζ	i e S	I	J	K	co
	ο		2	11,2	2	3	3	D	E	P	G	H	ο	1	1	CD ■ cn
Verbindung	CO S ¹⁰		4	11,2	1	4	4	1	1»	2,	o	0	0	1	1	- ir»
			2	5,6	1	2	3	1	4	4	0	0	1	1	1
	*■·» —Λ <-»**	12	4	5,6	1	1	3	0	4	4	0	0	0	0	1
	~*							1	4	4	0	0
		2	11,2	1	4	4						0	1	2
	4	11,2	1	4	4	2	4	4	0	1	1	1	3
	2	5,6	1	3	2	2	4	4	0	1	0	0	2
	4	5,6	1	3	2	2	4	3	0	0	1	0	3
2	11,2	1	4	4	1	4	3	0	0	4	1	3
4	11,2	1	4	4	3	4	4	1	2	4	1	4
2	5,6	1	4	4	3	4	4	0	2	0	0	3
4	5,6	1	4	4	2	4	4	0	0	1	1	3
2	11,2	1	2	2	1	4	4	0	1	1	0	2
4	11,2	1	2	2	2	4	4	0	0	1	0	2
2	5,6	0	2	1	2	4	4	0	1	0	0	3
4	5,6	0	2	0	1	2	2	0	0	0	0	3
					1	2	2	0	0

Tabelle I (Portsetzung)

	Verbindung	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s	ρ e ζ i	e s	I	J	K	υ*
		2	11,2	O	2	1	D	E	P	G	H	O	1	1
	13	4	11,2	i	1	1	1	4	4	O	O	O	O	O
		2	5,6	O	1	O	1	4	4	O	O	O	O	3
		4	5,6	1	1	O	1	4	1	O	O	O	O	2
							O	4	1	O	O
	14	2 2	11,2 5,6	O O	1 O	O O						1 O	O O	O O
O co	15	2 4	11,2 11,2	2 2	1 1	1 1	1 O	3 3	O O	O O	O O	O O	O O	2 2	OO
O		2	5,6	1	1	O	1 1	4 4	4 4	O O	O O	O	O	2	r->
■**		4	5,6	1	1	O	1	4	4	O	O	O	O	2	cn CO
		2	11,2	1	3	3	1	4	4	O	O	1	2	3	KJ co
	16	4	11,2	1	4	4	3	3	3	1	1	O	1	3
		2	5,6	1	3	3	2	4	4	O	O	1	1	3
		4	5,6	O	4	4	1	3	3	1 '	2	O	O	4
							O	4	4	O	3
	17	2	11,2	4	4	4						O	1	3
		2	5,6	5	2	3	1	4	4	1	O	O	2	4
							2	4	4	O	1
*Zl-*

Tabelle I (Portsetzung)

F f 1 a η zenspezies

Verbindung WNB kg/h ABCDEPGHIJK

_{M l8} 2 11,2 3 ^ 2 1 4 4 O O 1 1 3

S 2 5,6 00003200001

"** _1Q 2 11,2 21223321113

2 4 11,2 21223321112

2 11,2 23314411103

4 11,2 133244111 0 2

Tabelle II

	WNB	kg/h	L	M	N	. 0	P	P f	1	a n	ζ e η	s ρ	e z	i e s	C	J	S	K	T
Verbindung	ro ro	1,12 0,28	1 1	1 0	0 0	1 0	1 1	B		Q	D	R	E	P	0 0	0 0	1 0	2 0	2 0
1							1 1		4 1	1 0	2 1	2 1	2 0

CVl	5,6	3	4	1	1	2	3	1	CVl	4	4	4	3	1	CM	CM	1	«A
4	5,6	3	4	1	1	CM	3	1	1	4	4	4	4	0	1	CM	1
2	1,12	2	1	1	0	1	2	0	1	2	3	1	1	0	0	0	1
2	0,28	1	0	1	0	0	1	0	1	1	1	0	1	0	0	0	0

² 2

4,48 1,12

2 2

Ο 0

1 0

2 0

2 1

4 0

3 2

3 0

1 0

4 0

3
1

3 2

2	4,48	0	0	0	0	0	0	0	0	3	5	4	0	0	C
2	1,12	2	2	1	2	CM	2	2	4	4	VJI	1	1	1	2
2	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	5	4	0	0	0
CM	0,56	1	1	0	2	1	0	1	1	4	VJl	1	0	0	2

2 2

4,48 1,12

3 2

3
1

1 1

3 2

2 3

4 2

3 3

2° cn

Tabelle II (Fortsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h LMNOPBQDREFCJSKT

g 4 5,6 3423144144421134

2 1,12 1212121024411003

4 1,12 1212101114400001

S 2 5,6 3412144344444122

₇ 4 5,6 3411144444444122^

_^ 2 1,12 23OOO34133433O2I

— 4 1,12 24OOO44034442O2O

*"* 2 5,6 2411234144442110

4 5,6 2400234144443210

2 1,12 1411134344331121

4 1,12 1400044444332120

2 5,6 3421434244443233

2 1,12 1210211122231111g

4 1,12 1210210112231 111 cn

Tabelle II (Portsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h- LMNOPBQDREFCJSKT

2 5,6 340104014444011 1

₁₀ 4 5,634O214O14444O11O

2 1,12 22O1O2O12433O1O1

4 1,12 1201130114320101

S2

to 2 5,6 3210110244430011"^

2 _±1 4 5,6 2210210144440011

^ 2 1,12 110 0010022220001

-* 41,12 1000000011110 001

""* 2 5,6 1111210114320011

12 4 5,6 1111200114310000 2 1,12 1001100001 10 0 0 0 0

2 5,6 2411133144420112

13 4 5,6 241OO3424442O11 2

2 1,12 1110111022100000^

-CO

14 Nicht untersucht cn * CO

Tabelle II (Portsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h LMNOPBQDREPCJSKT

2 5,6 I3IO21314442OI33

15 4 5,6 1411313144420134 2 1,12 1100100114100011

0» 2 5,6 241113424444O223

S 21,12 23011OOl44400011&

2 16 4 1,12 1300100144400011

*·> 2 0,28 1000100123300001

-» 4 0,28 1000100014400001

ρ

ti»

"* 2 5,6 2421224244441333

₁₇ 4 5,6 2411224144441333 2 1,12 1410100014410111 2 0,28 0000000001100000

2 5,6 132121213^420122

18 2 1,12 11112O212321O122_

2 0,28 1000100112200001CO

Tabelle II (Portsetzung)

PfI anzenspe.zies

Verbindung WNB kg/h LMNOPBQDREPCJSKT

2 5,6 2433314134443324g

g 2 1,12 1100200023211012

■^ 2 5,6 243133424 4432143

g ₂₀ 21,12 131O11OO14410O22

"* 21,12 14OOO1OO1441OO11

0,28 1100000001000010

cn CO NJ CO

Beispiel 22

Die herbicide Vorauflauf-Aktivität von verschiedenartigen Verbindungen der vorliegenden Erfindungen wird wie folgt demonstriert. Ein hochqualitativer Mutterboden wird in Aluminiumpfannen placiert und bis zu einer Tiefe von 9 »5 bis 12,7 mm (3/8 bis 1/2 inch) von der Oberfläche einer jeden Pfanne an verdichtet. Eine vorherbestimmte Anzahl von Samen oder vegetativen Ablegern einer jeden Sorte von mehreren Pflanzenarten werden oben auf die Erde in jeder Pfanne placiert und dann heruntergedrückt. Die herbieiden Zubereitungen (wie sie in Beispiel 21 beschrieben werden) mit den aktiven Bestandteilen der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen mit oder Inkorporieren in die obere Bodenschicht aufgebracht.

Bei diesen Verfahren wird die zum Abdecken der Samen und Ableger benötigte Erde abgewogen und mit einer herbieiden Zubereitung, die eine bekannte Menge eines aktiven Bestandteils enthält, vermischt. Die Pfannen werden dann mit der Mischung gefüllt und planiert. Die Bewässerung wird dadurch erreicht, daß man der Erde in den Pfannen die Absorption von Feuchtigkeit durch Löcher in den Pfannenböden ermöglicht. Die Samen- und Ableger- enthalt enden Pfannen werden auf eine feuchte Sandbank placiert und für annähernd 2 Wochen unter üblichen Bedingungen von Sonnenlicht und Bewässerung gehalten« An Ende dieses Zeitraums wird die Anzahl der aufgelaufenen Pflanzen einer jeden Art no-

- /33 -809833/1021

«Μ

tiert und mit einem unbehandelten Kontrollversuch verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.

Der nachstehend verwendete herbicide Vorauflauf-Aktivitätsindex basiert auf der durchschnittlichen prozentualen Kontrolle einer jeden Art wie folgt:

Prozentuale Kontrolle Index

O bis 25 % O

26 bis 50 % 1

51 bis 75 % 2

76 bis 100 % 3

Die Pflanzenarten in der Tabelle III eind nach dem gleichen Buchstaben-Kode bezeichnet, wie er in Beispiel 21 verwendet wird.

Aus den Versuchsergebnissen der Tabellen I und II kann entnommen werden, daß die herbicide Nachauflauf-Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zum größten Teil in einer Selektivität gegenüber breitblättrigen Pflanzen und einer relativen Sicherheit für Gräser besteht. Von besonderem Interesse ist die einzigartige Aktivität von vielen der Verbindungen für die Familie der Malvaceae, z.B. Cissampeloe pareira. Andererseits zei-

- /34 609833/1021

O) t-i H CU JO aS

ta Φ •rt

CL)

ft

03 (U

cd

PQ CU O

Φ •Η

(D P

(U

PL.

CQ

50

to

JQ

O	O	O
CM	■Η	^
τ-Ι	O	O
O	O	O
ΓΑ	O	O
CM	O	O
ΓΑ	O	O
ΓΑ	O	O
O	O	O
O	O	O
O	CM	CM
O	■Η	τ-Ι
O	CM	CM
O		οο
O

•Η
O
O

CM
O
■Η
O

CM
τ-Ι
CM

CM

ΓΑ CM

■Η

O

Ti

ΓΑ ΓΑ

ιη ο

Ti Ti

Ti

ΓΑ τ-»

CM CM

τ-Ι Ti

CM CM VO

O O

CM O

O O

τΗ O

τ-Ι O

CM O

ΓΑ O

τΗ O

τ-Ι O

O O

ΓΑ ΓΑ

•Π O

Ti

ΓΑ O O

ΓΑ ΓΑ Ti Ti ΓΑ

CVl

CVl VO rl

rl ΙΑ β

CVl CM CVI

«09833/10-21 ο ο

O O

ο ο

Ti

τ-1 O O O τΗ

CM O O O ΓΑ ΓΑ

ΓΑ O O

CM VO

τ-ι ιη

CM CM

CTk τ-Ι

CM T-t

CM CM

O O

τΗ O

ΓΑ ΓΑ

Ti Ti

O O

ΓΑ CM

CVl CM

·» η

Ti τ-Ι

Ti Ti

CM CM

O CM

-/35 -

gen die Versuchsergebnisse über die herbicide Vorauflauf-Aktivität (Tabelle III) eine eindeutige Selektivität der Wirkung bei aer Klette und einigen wenigen anderen Arten. In diesem Zusammenhang soll darauf aufmerksam gemacht werden, daß jede einzelne Art, die für die vorstehenden Untersuchungen ausgewählt wurde, ein repräsentatives Glied einer anerkannten Familie von Pflanzenarten ist.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, welche eine Verdünnung vor dem Aufbringen auf die Pflanzen erfordern, enthalten von 5 bis 95 Gewichtsteile von zumindest einem aktiven Bestandteil und von 5 bis 95 Gewichtsteile eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, beispielsweise von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile eines Netzmittels, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile eines Dispergiermittels und von 4,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile eines inerten flüssigen Streckmittels, z.B. Wasser, wobei darauf hinzuweisen ist, daß alle Teile Gewichtsteile der Gesamtzubereitung sind. Falls erforderlich, können von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des inerten flüssigen Streckmittels durch einen korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beide, ersetzt werden. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Adjuvans hergestellt, einschließend Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel zur Schaffung von Zubereitungen in Form von feinzerteilten teilchen-

- /36 809833/1021

förmigen Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen. So kann der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans, wie beispielsweise einem feinzerteilten Peststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination davon, eingesetzt werden. Vom Standpunkt der Ökonomie und der Bequemlichkeit ist Wasser das bevorzugte Verdünnungsmittel.

Die herbiciden Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel in Mengen, die ausreichen, eine gegebene Zubereitung in Wasser oder in Ul leicht dispergierbar zu machen. Die Inkorporierung eines grenzflächenaktiven Mittels in die Zubereitungen steigert deren Wirksamkeit erheblich. Unter dem Ausdruck "grenzflächenaktives Mittel" ist zu verstehen, daß Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel darin eingeschlossen sind. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können mit gleicher Leichtigkeit eingesetzt werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alley lnaphthalinsulfonate, sulfatiert« Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettig· Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsul-

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fosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulf onate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate von Phenolen und Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Monofettsäureester von fiexitolanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumlignin, Sulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonate, Polymethylen-bisnaphthalinsulfonate und Natrium~N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Es können wasBerdispergierbare Pulverzubereitungen hergestellt werden, die einen oder mehrere aktive Bestandteile, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, wie beispielsweise die natürlichen Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale, die sich von Kieselsäure und dergleichen ableiten. Beispiele derartiger Streckmittel schließen Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilicat ein. Die wasserdispergierbaren Pulver dieser Erfindung enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile aktiven Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und von M,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile inertes festes Streckmittel, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der Gesamtzubereitung beziehen. Falls gewünscht oder notwendig, kön-

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nen etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beides, ersetzt werden.

Wässerige Suspensionen können durch Zusammenmischen und Mahlen einer wässerigen Aufschlämmung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteils in Gegenwart eines Dispergiermittels hergestellt und so eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr feinzerteilten Teilchen erhalten werden. Die resultierende konzentrierte wässerige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilehengrösse gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen eine sehr gleichmäßige Abdeckung erzielt wird und sie enthält gewöhnlich von 5 bis etwa 95 Gewichtsteile an aktivem Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichteteile Dispergiermittel, und von etwa ή,5 bis 9H,5 Gewichtsteile Wasser.

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Lösungen von aktivem Bestandteil in mit Wasser nicht-mischbaren oder zum Teil mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil gemäß Erfindung schließen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht-mischbare Äther, Ester oder Ketone ein. Die emulgierbaren ölzubereitungen enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis 95 Gewichteteile an aktivem Bestandteil, etwa 1 bis 50 Teile grenzflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 9h Teile Lösungsmit-

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tel, wobei alle Teile Gewichtsteile sind und sich auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls beziehen.

Obwohl die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung auch andere Zusätze enthalten können, beispielsweise Düngemittel, phytotoxische Mittel und Pflanzenwachstumsreguliermittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen, die als Adjuvantien oder in Kombination mit irgendwelchen der vorstehend beschriebenen Adjuvantien verwendet werden, wird es bevorzugt, die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung allein mit nachfolgenden Behandlungen mit den anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen einzusetzen, um eine maximale Wirkung zu erzielen. Beispielsweise kann das Feld mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung entweder vor oder nach einer Behandlung mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln und dergleichen besprüht werden. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Materialien, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln, etc. vermischt und in einer einzigen Anwendung aufgebracht werden. Chemikalien, die für eine gleichzeitige oder nachfolgende Kombination mit den aktiven Bestandteilen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen ein.

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Düngemittel, die für die Kombination rait den aktiven Bestandteilen brauchbar sind, umfassen beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat.

Beim Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung werden wirksame Mengen der Malonitrile auf die Pflanzen oder die Erde, welche die Pflanzen enthält, aufgebracht, oder sie werden in irgendeiner bequemen Weise in wässerige Medien inkorporiert. Die Aufbringung von flüssigen und teilchenförmigen Peststoff-Zubereitungen auf Pflanzen oder Böden kann Mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels Motorzerstäubern, Ausleger- und Handsprühern und Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können ferner auch wegen ihrer Wirksamkeit bei niedrigen Dosierungen von Flugzeugen aus als Staub oder Sprühnebel aufgebracht werden. Die Aufbringung von herbiciden Zubereitungen auf Wasserpflanzen wird gewöhnlich so durchgeführt, daft man die Zubereitungen den wässerigen Medien in den Gebiet, wo eine Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird, zusetzt·

Die Aufbringung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Pflanzen ist wichtig und entscheidend für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die exakte Menge an zu verwendendes aktiven Bestandteil hängt sowohl von der gewünschten Wirkung auf die Pflanz« als auch von solchen anderen Faktoren, wie Pflanzenart und Entwicklungsstufe dersel-

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ben, ab, und auch von der Regenmenge,sowie dem spezifischen verwendeten Malonitril. Bei der Blattbehandlung zur Regelung und Steuerung des vegetativen Wachstums werden die aktiven Bestandteile in Mengen von etwa 0,112 bis etwa 22,4 kg pro ha oder darüber aufgebracht. Bei Vorauflauf-Behandlungen kann die Aufbringungsrate im Bereich von etwa 0,56 bis etwa 22,4 kg pro ha, oder darüber, liegen. Bei Anwendungen zur Kontrolle von Wasserpflanzen werden die aktiven Bestandteile in Mengen im Bereich von etwa 0,01 Teil pro Million bis etwa 1000 Teilen pro Million, bezogen auf das wässerige Medium, aufgebracht. Eine wirksame Menge für phytotoxische oder herbicide Kontrolle ist diejenige Menge, die für eine Gesamt- oder selektive Kontrolle notwendig ist, d.h. eine phytotoxische oder herbicide Menge. Es ist ohne weiteres anzunehmen, daß ein Fachmann aufgrund der Lehre der vorliegenden Erfindung, sowie der Beispiele, mit Leichtigkeit die annähernde Aufbringungsrate bestimmen kann.

Obwohl die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben wurde, sollen die näheren Details nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. j Dicyanovinylhydrazonomalonitril der allgemeinen Formel

CH=C(CN)₂ •Ν—N=C(CN)₂

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von O bis 5 ist.

2. Dicyanovinylhydrazonomalonitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Alkyl ist.

3. Dicyanovinylhydrazonomalonitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Halogen ist.

4. Dicyanovinylhydrazonomalonitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Halogenalkyl ist.

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5. Dicyanovinylhydrazonomalonitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Thioalkyl ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie

α- [ 2- (2,2-Dicyano vinyl) -2-phenyl- hydrazone»] -malonitril, α-[2-(2,2-Dicyanoviny1)-2-(3,4-dichiorpheny1)-hydrasono]-malonitril,

α-[2-(2,2-Dicyanoviny1)-2-(3-fluorpheny1)-hydrazono]-malonitril,
a-[2-(2,2-Dicyano%^rinyl)-2-(i{-chlorphenyl)-hydrazono]-inaloni-

α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-chlorphenyl)-hydrazono]-malonitril,

α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-tolyl)-hydrazono3-malonitril, α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2,4-difluorphenyl)-hydrazono]-malonitril,

α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(k-fluorpheny1)-hydrazono]-malonitril,

α-[2-(2,2-Dicyanoviny1)-2-(4-methoxyphenyl)-hydrazono]-malonitril,

α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2-äthy!phenyl)-hydrazono]-malonitril,
α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-tolyl)-hydrazono]-malonitril,

60 9 633/1021 ^M _COPY

ORIGINAL iN'Sr^C"""""?

α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,4-dimethylpheny1)-hydrazono]-malonitrilj

a- [ 2- (2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-thiomethylpheny1)-hydrazono]-malonitrilj

a- [2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-brompheny1)-hydrazono]-malonitril,

a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-nitropheny1)-hydrazono]-malonitril,

a-[2-(2,2-Di cyanovinyl)-2-(3,5~bis(trifluorraethylpheny1)-hydrazono ]-malonitril,

a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-cyanopheny1)-hydrazono]-malonitril,

a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-ChIOr-Oj αja-trifluor-m-toly1)-hydrazono]-malonitrilj oder

a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-trifluortolyl)-hydrazono]-malonitrii
ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Dicyanovinylhydrazonomalonitrilsder allgemeinen Formel

CH=C(CN)₂ •N—N=C(CN)₂

COPY

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von O bis 5 ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Mischung von Tetracyanoäthylen und einem Sydnon der allgemeinen Formel

worin jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bis auf Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend aus der Reaktionsmischung ein Dicyanovinylhydrazonomalonitril abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7s dadurch gekennzeichnet, daß das Sydnon Phenylsydnon, 3-Trifluormethylphenyl-sydnon, 3»4-Diehlorphenyl-sydnon, p-Nitrophenylsydnon, o-Äthylphenyl-sydnon, 3-Fluorphenyl-sydnon, 4-Chlorphenyl-sydnon, 2,4-Difluorphenyl-sydnon, 4-Fluorphenyl-sydnon, 4-Bromphenyl-sydnon, 3,5-Bis(trifluormethylphenyl)-sydnon, p-Cyanophenyl-sydnon, 1,3,5-Trifluor-, 2-Methyl-, 4-Chlorphenylsydnon oder 3-Trifluormethylphenyl-sydnon ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel o-Dichlorbenzol ist.

10. Herbicides Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es das In-Berührung-bringen einer Pflanze mit einer herbicid wirksamen Menge eines Dicyanovinylhydrazonomalonitrils der allgemeinen Formel

CH=C(CN)₂ ■Ν—N=C(CN)₂

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 ist, umfaßt.

11. Herbicides Verfahren nach Anspruch 10, dadurch

gekennzei chnet,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-

2-(3-fluorphenyl)-hydrazono]-malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril cc-[2-(2,2-Dicyanovinyl)·

2-(4-chlorpheny1)-hydraz ono]-malonitri1,

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daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril ot-[2-(2,2-Dicyanovinyl)

2- (2, 4-difluorphenyl)-hydrazono] -malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril ct-[2-(2₃2-DicyanovInyl)

2-(4-fluorpheny1)-hydrazono]-malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)

2-(4-bromphenyl)-hydrazono]-malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)

2-(3 j 5-b is(trifluormethylpheny1)-hydrazono]-malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril α-[2-(2,2-Dicyanovinyl)

2-(p-cyanophenyl)-hydrazono]-malonitril,

daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl) 2-(4-chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydra25ono]-malonitril, oder daß das Dicyanovinylhydrazonomalonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)

2-(3-trifluortolyl)-hydrazono]-malonitril

12. Phytotoxische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inertes Adjuvans und eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

GH=C(CN)₂ N—N=C(CN)₂

worin jeder Rest X einen Substltuenten des Phenylrestes dar-

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stellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von O bis 5 ist, umfaßt.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Halogen und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.

14. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Halogenalkyl ist und der Index a den Wert 1 oder 2 besitzt.

15. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Alkyl ist und der Index a den Wert 1 oder 2 besitzt.

16. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X Cyano ist und der Index a den Wert 1 besitzt.

17. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Malonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-chlorphenyl)-hydrazono]-malonitril,

daß das Malonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3_s4-diehlorphe

ny1)-hydrazono]-malonitril,

daß das Malonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-chlorphenyl)

hydrazono]-malonitril, oder

daß das Malonitril a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-chlor-a,a,a-

trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril