DE2803881C2

DE2803881C2 - Verfahren zum Verkleben zweier aus Metallen, Glas, Keramik, oder Holz bestehender Oberflächen

Info

Publication number: DE2803881C2
Application number: DE2803881A
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr. Stapleford Cambridge Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NL7801152A; US4552604A; FR2379591B1; CA1095850A; GB1552046A; IT7819881A0; IT1092566B; JPS5397035A; CH635613A5; NL184847B; JPS6115112B2; FR2379591A1; NL184847C; DE2803881A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen.
Konstruktive Verklebung ist ein im Flugzeugbau und in ähnlichen Industrien gut eingeführtes Verfahren. Für diesen Zweck eingesetzte Klebstoffe werden oft in Form fester Folien angewandt, wodurch man die Schwierigkeiten ausschaltet, die bei Verwendung eines flüssigen Klebstoffs auftreten können, wie Verdunstung eines Lösungsmittels, Klebstoffverlust an der erforderten Stelle sowie ungleiche Verteilung. Epoxidharze besitzen einen guten Ruf als Klebstoffe und lassen sich bequem in Folienform anwenden.
Herkömmlicherweise werden Klebfolien entweder nach einer Methode, die Verdunstung eines Lösungsmittels umfaßt, oder durch Extrusion hergestellt. Bei ersterem Verfahren löst man eine Harzmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel und gießt die Lösung auf eine flache Oberfläche: dann läßt man das Lösungsmittel verdunsten oder bringt es zur Verdunstung, wobei eine Folie aus der Masse verbleibt. Bei letzterem Verfahren erhitzt man die Harzmasse auf ihren Schmelzpunkt, extrudiert sie durch einen engen Schlitz und kühlt dann oder läßt sie abkühlen. Während sich die eine oder andere dieser Methoden zur Herstellung einer Klebfolie aus vielen Harzarten eignet, sind sie zur Herstellung einer Klebfolie aus einem Epoxidharz ungeeignet, welches sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich als auch schwer schmelzbar ist, wie ein Harz in der B-Stufe oder ein vorverlängertes Harz sehr hohen Molekulargewichts. Ebenfalls eignen sie sich nicht zur Verwendung mit Massen, in denen man durch Verwendung diskreter Teilchen eines festen Epoxidharzes und diskreter Teilchen eines festen Härters einen latenten Härtungseffekt erzielt, wobei das Harz und der Härter nicht miteinander reagieren, solange die Komponenten in Teilchenform vorliegen, jedoch die Härtung beginnt, sobald die Komponenten durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder Zusammenschmelzen in innige Berührung gebracht werden. Extrusionsverfahren unterliegen auch dem Nachteil, daß die möglicherweise eintretende Vorverlängerung des Harzes die Haltbarkeit der Folie verkürzen und zur vorzeitigen Gelierung der Harzmasse führen kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln stellt gegebenenfalls Toxizitäts-, Entflammbarkeits- oder Umweltverschmutzungsprobleme.
Im US-Patent 34 50 613 wird ein Gemisch, enthaltend ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol eines Epoxidharzes und einem Mol oder weniger einer a,β-äthylenisch ungesättigten Säure, einem Photoinitiator und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, als optischer Zement zum Verkleben von optischen Elementen offenbart. Dieser Zement wird im flüssigen Zustand auf die zu verbindenden optischen Elemente aufgetragen und nach optischer Ausrichtung der Elemente wird der Zement photogehärtet, wobei die Elemente für eine normale Handhabung schon fest miteinander verbunden sind. In dieser Patentschrift wird nirgends offenbart, daß eine durch Photohärtung vorgefertigte, separate Klebfolie als solche zum Verbinden von Teilen eingesetzt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine Klebfolie verwendet, welche sich aus einem Epoxidharz herstellen läßt, ohne daß übermäßige Vorverlängerung dieses Harzes eintritt; die Haltbarkeit der Klebfolie hängt somit nur von der Natur des Harzes und des Härters und nicht von der Art und Weise seiner Herstellung ab. Ferner ist die Verwendung eines Lösungsmittels im allgemeinen nicht erforderlich.
Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige, ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthaltende Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für die Photopolymerisation, unter Bildung einer weitgehend festen durchgehenden Folie, jedoch ohne deren thermische Vernetzung, photopolymerisiert; die entstandene Folie wird dann dazu verwendet, Oberflächen durch Anwendung von Hitze sowie gewünschtenfalls Druck zu verkleben. Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein, da keine Lösungsmittelverdunstung nötig ist und die Folien nicht dick, typischerweise 20 bis 250 µm, zu sein brauchen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Gas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen, bei dem man

i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare, von Epoxidharz verschiedene Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und anschließend
ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

Wie angegeben, müssen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendete Massen unter den zur Erzeugung der Folien herrschenden Bedingungen flüssig sein, sind aber vorzugsweise lösungsmittelfrei.
Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d. h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen -CH&sub2;CH&sub2;- darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglydicyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(β- methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)- glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)- glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetra- methylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- anilin und p,p&min;-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4&min;-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4- hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.
Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)- methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie N,N&min;-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidylverbindungen sind nicht vorzuziehen, wenn entweder der Photopolymerisationskatalysator oder das thermische Vernetzungsmittel eine Lewissäure ist.
Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.
Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel I, in welcher R und R² zusammen eine -CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3- epoxycyclopentyloxy)-äthan.
In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N&min;-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)-propan-.
Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2,1,0^2,7,0^3,5]undec-9-yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,0^2,7,0^3,5]undec-9-yl)-äther des Äthylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3&min;,4&min;-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6&min;-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4- dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.
Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.
Besonders bevorzugte, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-1,4-diol, sowie N,N&min;-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendungen silberhalogenidfreier photographischer Verfahren]", Wiley, New York, 1965, beschrieben.
Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie
(b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem nicht angeregten Molekül des Monomeren bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muß, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.
Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R³ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwaserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Waserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht. Gruppen der Formeln II bis IV können direkt an Kohlenstoffatome von beispielsweise Resten mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Speziellere Beispiele für Acrylester sind 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol-diacrylat sowie die Ester der Formeln XVI bis XX weiter unten.
Weitere Beispiele für Stoffe des ersten Typus sind Styrol und Krotonsäure.
Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.
Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel
N&sub3;-Ar- (V)
worin Ar einen ein- oder zweikernigen zweiwertigen aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.
Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup4; für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.
Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup5; für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotriazolyl-, Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.
Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup6; je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.
Pyridinoeinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup7; für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von1 bis 4 steht.
Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup8; je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat. R&sup9; eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom und Y eine Gruppierung der Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R¹º und R¹¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R¹º und R¹¹ gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R¹² und R¹³ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, sofern sie nicht beide null sind, darstellen, und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel
R¹&sup4;CH=C(R³)COO- (XV)
worin R¹&sup4; für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Äthylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R³ die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)- glykolen.
Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden.
Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, 2,2-Dimethylpropan- 1,3-diol-diacrylat sowie Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.
Formel XVI lautet &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und f für null oder 1 steht und R¹&sup5;-H, -OH oder -OOCCH=CH&sub2; und R¹&sup6; -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OH oder -CH&sub2;OOCCH=CH&sub2; bedeutet.
Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.
Formel XVII lautet &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin e, f und R¹&sup5; die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, sofern f und g nicht beide null sind, h für 1, 2, 3 oder 4 steht. R¹&sup7; -H, -Cl, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; und R&sub1;&sub8; einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an das bzw. die angegebenen h endständigen Sauerstoffatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH&sub3; oder &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Formel XVIII lautet &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R¹&sup9; einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist.
Mehr im einzelnen kann R¹&sup9;, wenn f null ist, den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.
Somit kann R¹&sup9; beispielsweise darstellen:
eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe wie eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder vorzugsweise eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die eine oder mehrere Äthersauerstoffbindungen enthalten und durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder äthylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -C&sub6;H&sub5; und -C&sub6;H&sub4;CH&sub3;, in welchem Fall h 1 ist, -C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -C&sub6;H&sub4;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-, in welchem Fall h 2 ist, und &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Gruppen der Formel &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchem Fall h 3 ist, der Formel
-(CH&sub2;)&sub4;-, -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-
in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel
-(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub4;OH, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub2;OH, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH oder -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;OH,
in welchem Fall h 1 ist.
Ist f 1, so kann R¹&sup9; für den Rest einer Säure mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und h Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Chloratome substituiert und durch ein oder mehrere Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R&sub1;&sub9; für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Beispiele für die Carbonsäurereste sind solche der Formel -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub3;, -CH&sub2;Cl und -C&sub6;H&sub5;, inwelchem Fall h 1 ist, sowie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH- und -C&sub6;H&sub4;-, in welchem Fall h 2 ist.
Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind 1,4-Bis-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propoxy)- butan, ein Poly-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)-propyl)-äther eines Phenol/Formaldehydnovolaks, 1-(2-Hydroxy-3-acryloyloxypropoxy)- butan, -n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acryloyloxy- propyl)-adipat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-propionat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.
Formel XIX lautet
R¥¢¤C^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;CHÊOOCCH=CHÊ)Ë&udf50;&udf53;vu10&udf54;worin R²º CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;- oder CH&sub2;=CHCOOCH&sub2;- bedeutet.
Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.
Formel XX lautet
CH&sub2;=CHCOOR²¹
worin R²¹ entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe, oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylaminoäthylgruppe, bedeutet.
Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, daß von beiden genug vorhanden ist, um sowohl eine zufriedenstellende Klebfolie als auch eine befriedigend gehärtete Verklebung zwischen den beiden zu verbindenden Oberflächen zu bilden. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5.
Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Verbindung ganz 1,2-epoxidgruppenfrei sein. Andererseits kann die verwendete flüssige Masse ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d. h. nicht 1,2-Epoxid-) Gruppe enthält, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als "doppelfunktionelle Substanz" bezeichnet).
Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man durch Einführung von photopolymerisierbaren Gruppen (d. h. Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthält, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.
Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierbarer Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgruppen enthält, besteht darin, daß man zumindest ein Diepoxid mit einem stöchiometrischen Unterschuß, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder Imidogruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen.
Es versteht sich, daß dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 50% an doppelfunktionellem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Äthylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-% Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 Mol-% unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich würde man mit kleineren oder größeren Mengen Acrylsäure kleinere oder größere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natürlich von sowohl photopolymerisierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch unverändertem Diepoxid begleitet.
Üblicherweise setzt man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionellen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz, der besagten photopolymerisierbaren Verbindung und des doppelfunktionellen Materials.
Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren; azidoaromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate wie Stilbenbenzimidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotriazole, Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzothiazole; carboxylhaltige Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.
Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone.
Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.
Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel
CH&sub2;=C(R³)COOH (XXI)
oder &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder
CH&sub2;=C(R³)CONHCH(OH)CH&sub2;COOH (XXIII)
worin R³ die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoesäure und weitere Verbindungen der Formel
N&sub3;-Ar-COOH (XXIV)
worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4- (1-Methylbenzimidazol-2-yl)-stilben-4&min;-carbonsäure, 4-(2H- Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)-stilben-4&min;-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup5; die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxyphenyl)- dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup6; je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R²² den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet.
Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl- substituierte Propenone und Pentadienone eignen sich 1-(4-Hydroxyphenyl)-3-oxo-3-phenylprop-1-en, 1-(4-Hydroxyphenyl)- 1-oxo-3-phenylprop-2-en, 1-(2-Furyl)-3-oxo-3-(4- hydroxyphenyl)-prop-1-en und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup8;, a, Y und Z je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
Als hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyäthyl)- dimethylmaleinimid und 4,6-Dimethyl-1-(2-hydroxyäthyl)- pyridin-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup6;, R&sup7; und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R²³ den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet.
Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die R&sup6; je die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der Formel
R¹&sup4;CH=C(R³)COOH (XXXII)
worin R³ und R¹&sup4; die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder Imidgruppen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.
Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50° bis 150°C, erfolgen.
Üblicherweise gibt man einen Katalysator, wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioäther oder ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochinon.
Typische derartige doppelfunktionelle Substanzen sind im U.S. Patent Nr. 34 50 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 42 407 beschrieben.
Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Sustanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R, R¹ and R² die oben angegebene Bedeutung haben und L den einwertigen photopolymerisierbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis XI und XV.
Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln
N&sub3;-Ar-COO- (XXXIV) &udf53;np490&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz48&udf54; &udf53;vu10&udf54;und
R¹&sup4;CH=C(R³)COO- (XLII)
worin Ar, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R¹&sup4;, R²², R²³, a, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktioneller Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxidgruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe besteht darin, daß man dabei eine Verbindung einsetzt, die außerdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, daß die Gruppe(n) in eine bzw. mehrere 1,2-Epoxidgruppen überführt wird oder werden. Beispielsweise läßt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels (üblicherweise einer starken Base, z. B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Üblicherweise setzt man einen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Überschuß als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30° bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 65°C sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.
Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R³ und R¹&sup4; je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat und -sorbinat.
Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppelfunktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoaromatischer Säuren der Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkonartigen Substanzen der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup8;, Y, Z und a die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar beschrieben.
Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,

(a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des photopolymerisierbare Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und
(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekül überträgt, so daß ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Molekül des photopolymerisierbaren Monomeren vernetzt (Photosensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, α-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4&min;-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther, Benzophenone, O-Alkoxycarbonylderivate des Oxims von Benzil oder 1-Phenylpropan- 1,2-dion, wie Benzil-(O-äthoxycarbonyl)-α-monoxim und 1- Phenylpropan-1,2-dion-2-(O-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin- 6&min;- oder -7&min;-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für photopolymerisierbare Verbindungen des ersten Typus, insbesondere solche, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel II, II oder IV enthalten, verwendet.
Die zweite Klasse schließt 5-Nitroacenaphthen, 4- Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-1,3-diaza- 1,9-benzanthron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d. h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.
Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, so daß das Epoxidharz nicht im wesentlichen heißhärtbar bleiben würde.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskatalysator eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.
Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der jeweils verwendeten Verbindung, dem Anteil jener Verbindung in der Masse, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der Masse. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muß das Produkt nach der Photopolymerisation noch heißhärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.
Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie Äthylamin und Trimethylamin mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine wie Bis-(p-aminophenyl)-methan und Imidazole wie 2-Äthyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-Glycidylverbindung, so ist es vorzuziehen, wie schon angegeben, daß der Härter kein Borhalogenidkomplex oder sonstige Lewissäure ist. Der Heißhärter wird üblicherweise vor der Bestrahlung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.
Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heißhärtung, d. h. die Verklebung der beiden Oberflächen, erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heißhärtung von Epoxidharzen betreffenden Erfahrungen hergeleitet werden.
Die Folie kann mit einem Träger bzw. abziehbaren Trennfolie, z. B. aus Polyolefin oder Polyester oder auch cellulosehaltigem Papier mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, welcher bzw. welche entfernt wird, bevor man die Folie zwischen die zu verklebenden Oberflächen einlegt. Das ganze ist häufig leichter handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne weitere Behandlung, insbesondere wenn das Epoxidharz in der Folie nicht übermäßig vorverlängert ist.
Geeignete Metallklebsubstrate sind unter anderem Aluminium, rostfreier Stahl und Kupfer.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden durch Titration gegen 0,1n-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen Überlappungsscherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der Aircraft Materials Specification [Flugzeugmaterialnorm] DTD 5577, November 1965, des britischen Luftfahrtministeriums bestimmt.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien schließen die folgenden ein:
Epoxidharz I bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der mit demselben Bisphenol vorverlängert war und einen Epoxidgehalt von 2,3 val/kg aufweist.
Epoxidharz II bedeutet einen festen Polyglycidyläther aus einem o-Kresol/Formaldehydnovolak (Molverhältnis 1 : 0,86) mit einem Epoxidgehalt von 4,3 val/kg.
Epoxidharz III bedeutet einen flüssigen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 val/kg.
Epoxidharz IV bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der mit 2,2-Bis-(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan vorverlängert war und einen Epoxidgehalt von 2,1 val/kg aufweist.
Epoxidharz V bedeutet Diglycidylterephthalat mit einem Epoxidgehalt von 7,05 val/kg.
Epoxidharz VI bedeutet Bis-(p-(diglycidylamino)-phenyl)- methan mit einem Epoxidgehalt von 7,5 val/kg.

Acrylat A

Man verrührt Phenylglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 6,13 val/kg (100 g), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt eine Stunde bei 120° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,9 val/kg gefallen ist, was Acrylat A liefert.

Acrylat B

Dieses Acrylat wird in ähnlicher Weise hergestellt. Man verrührt Phenylglycidyläther (750 g), 2,25 g Tetramethylammoniumchlorid und 1,5 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 30 Minuten mit 332,7 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt 1½ Stunden bei 120° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,63 val/kg gefallen ist.
Die Acrylate A und B bestehen im wesentlichen aus 1-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Acrylat C

Man verrührt n-Butyl-glycidyl-äther mit einem Epoxidgehalt von 7,65 val/kg (50 g), 0,15 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,05 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 27,6 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt 3 Stunden weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,6 val/kg gefallen ist. Das Produkt Acrylat C besteht im wesentlichen aus 1-n-Butoxy-2-hydroxy- propyl-acrylat.
Acrylat D ist 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol-diacrylat.
Acrylat E ist 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.

Sorbinat A

Bei Raumtemperatur versetzt man ein Gemisch aus 100 g Poly-(oxyäthylen)-glykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200, 110 g Triäthylamin und 50 ml Toluol unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinoylchlorid. Man rührt 1 Stunde bei 80°, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert dann und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, worauf Poly-(oxyäthylen)-disorbinat verbleibt.
Phenoxyharz I bedeutet ein handelsübliches Phenoxyharz, das durch Copolymerisation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und dessen Diglycidyläther hergestellt wird und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 besitzt.
Epoxid/Acrylat I bedeutet ein Gemisch aus einer doppelfunktionellen Substanz, nämlich 2-(p-(Glycidyloxyphenyl)-2- (p-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan, 2,2-Bis- (p-(glycidyloxy)-pheny)-propan, d. h. einem Epoxidharz, sowie 2,2-Bis-(p-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan.
Das Gemisch wird in folgender Weise hergestellt:
Man verrührt den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 val/kg (500 g), 1,5 g Trimethylammoniumchlorid und 1,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol bei 100°, während man 95,4 g Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) im Verlauf von 1 Stunde dazugibt. Man rührt 30 Minuten bei 100° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 2,32 val/kg gefallen ist.

Beispiel I

Eine durch Vermischen von 70 Teilen Epoxidharz I, 30 Teilen Acrylat A, 4 Teilen Dicyandiamid und 1 Teil Benzildimethylacetal hergestellte flüssige Masse wird bei 50° als 24 µm dicke Schicht auf mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel versehenes Papier aufgebracht. Die Masse enthält ungefähr 0,6 Mol Epoxidharz pro Mol photopolymerisierbare Verbindung (das Acrylat). Die Schicht wird 30 Sekunden unter Verwendung einer vorwiegend in der 365-nm-Bande emittierenden 400-W-Metallhalogenid-quarzlampe im Abstand von 30 cm bestrahlt.
Die Folie wird vom Papier abgezogen, zugeschnitten und zwischen zwei Bögen aus Aluminiumlegierungsfolie eingelegt, die in Trichloräthylen entfettet und in Chromsäurelösung geätzt waren. Überlappverbindungen (1,27 cm) werden dadurch hergestellt, daß man das ganze unter einem Druck von 172 kN/m² 1 Stunde bei 170° verpreßt. Die Überlappungsscherfestigkeit der in diesem Beispiel und Beispielen II bis VIII erhaltenen Verbindungen ist in Tabelle I aufgezeichnet.

Beispiel II

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I unter Verwendung einer Masse, die 40 Teile Epoxidharz I, 30 Teile Acrylat A, 30 Teile Phenoxyharz I, 6 Teile Dicyandiamid und 1 Teil Benzildimethylacetal enthält, wobei man die Beschichtung bei 35° auf das Papier aufbringt. Diese Masse enthält ungefähr 0,33 Mol Epoxidharz pro Mol Acrylat.

Beispiele III-VIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels II mit den folgenden Massen, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten, außer daß die Beschichtungen 100 µm stark sind und bei 25° aufgebracht werden.
&udf53;np310&udf54;H@&udf53;ta10,6:13,6:26,6:28,6&udf54;\III\ Epoxidharz I\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat B\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \IV\ Epoxidharz II\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat B\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \V\ Epoxidharz I\ 55&udf53;tz&udf54; \\ Epoxidharz III\ 7,5&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat B\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Phenoxyharz I\ 7,5&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 5&udf53;tz5&udf54; \VI\ Epoxidharz I\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat C\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \VII\ Epoxidharz II\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat C\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \VIII\ Epoxidharz I\ 55&udf53;tz&udf54; \\ Epoxidharz III\ 7,5&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat C\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Phenoxyharz I\ 7,5&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Tabelle I &udf53;ta10,6:14,6:28,6&udf54;&udf53;sg8&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;\Masse\ ýberlappungsscherfestigkeit&udf50;MN/m¥ bei 25&ijlig;&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\I\ 11,7&udf53;tz&udf54; \II\ 10,7&udf53;tz&udf54; \III\ 13,0&udf53;tz&udf54; \IV\ 12,1&udf53;tz&udf54; \V\ 12,1&udf53;tz&udf54; \VI\ 30,4&udf53;tz&udf54; \VII\ 25,4&udf53;tz&udf54; \VIII\ 28,0&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;

Beispiel IX

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele III-VIII mit der folgenden Masse, außer daß sie 1 Minute bestrahlt wird:
Epoxidharz I 42
Epoxidharz II 28
Acrylat D 30
2-Phenylimidazol 1
Benzoin-n-butyl-äther 1
Die Verbindungen werden unter einem Druck von 350 kN/m² bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die Überlappungsscherfestigkeit 11,5 MN/m² beträgt. Nach einer Nachhärtung der Verbindungen für 1 Stunde bei 180° steigt die Überlappungsscherfestigkeit auf 14,2 MN/m².

Beispiel X

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele III-VIII mit der folgenden Masse, außer daß sie 15 Minuten bestrahlt wird:
Epoxidharz IV 70
Sorbinat A 30
Bortrifluorid/Monoäthylamin 3
Michlers Keton 1
Die Verbindungen werden unter einem Druck von 350 kN/m² bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die Überlappungsscherfestigkeit 7,1 MN/m² beträgt. Nach einer Nachhärtung der Verbindungen für 1 Stunde bei 180° steigt die Überlappungsscherfestigkeit auf 9,2 MN/m².

Beispiele XI-XIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I mit den folgenden Massen, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten, außer daß die Beschichtungen 75 µm stark sind und bei 25° aufgebracht werden. Man stellt Überlappungsverbindungen wie in Beispiel I beschrieben her, jedoch werden diese 1 Stunde bei 180° unter einem Druck von 350 kN/m² verpreßt.
&udf53;np130&udf54;H@&udf53;ta10,6:13,6:26,6:28,6&udf54;\XI\ Epoxidharz V\ 50&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat D\ 50&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \XII\ Epoxidharz VI\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat E\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz5&udf54; \XIII\ Epoxid/Acrylat I\ 70&udf53;tz&udf54; \\ Acrylat A\ 30&udf53;tz&udf54; \\ Benzildimethylacetal\ 1&udf53;tz&udf54; \\ Dicyandiamid\ 4&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Massen XI, XII bzw. XIII ergeben Überlappungsscherfestigkeiten von 8,2, 2,9 bzw. 3,9 MN/m².

Claims

1. Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik oder Holz bestehender Oberflächen, bei dem man

i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare, von Epoxidharz verschiedene Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und anschließend

ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer Verbindung 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen -CH&sub2;CH&sub2;- darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz vorverlängert worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung durch eine Radialkettenreaktion photopolymerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem nicht angeregten Monomermolekül photopolymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand liefert, welcher zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung auslösen, bestrahlt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand liefert, welcher seine Energie auf ein Monomermolekül überträgt und dabei ein angeregtes Molekül ergibt, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül vernetzt, bestrahlt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbare Verbindung, verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung eine solche ist, die keine 1,2-Epoxidgruppe enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Masse weiterhin eine doppelfunktionelle Substanz enthält, die im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin L den einwertigen photopolymerisierbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt und R, R¹ und R² die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und der doppelfunktionellen Substanz.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und der doppelfunktionellen Substanz.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionellen Stoffes einsetzt, berechnet auf die Gesamtmol Epoxidharz, photopolymerisierbare Verbindung und doppelfunktionellen Stoff.