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DE2802966C2 - Kunststoffmassen auf Blockcopolymergrundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kunststoffmassen auf Blockcopolymergrundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2802966C2
DE2802966C2 DE2802966A DE2802966A DE2802966C2 DE 2802966 C2 DE2802966 C2 DE 2802966C2 DE 2802966 A DE2802966 A DE 2802966A DE 2802966 A DE2802966 A DE 2802966A DE 2802966 C2 DE2802966 C2 DE 2802966C2
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DE
Germany
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weight
living
hydrocarbon
molecular weight
block
Prior art date
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Expired
Application number
DE2802966A
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English (en)
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DE2802966A1 (de
Inventor
Glenn Roy Houston Tex. Himes
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2802966A1 publication Critical patent/DE2802966A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2802966C2 publication Critical patent/DE2802966C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Kunststoffmassen, die ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, ein Kautschukstrecköl und gegebenenfalls ein Füllmittel enthalten, sind aus der US-PS Re 28 236 bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von Fußbekleidung und haben sich als in vieler Hinsicht vorteilhaft erwiesen. Sie sind gut verarbeitbar und flexibel, müssen nicht vulkanisiert werden und sind aut'-. naß rutschfest. Andererseits weisen sie jedoch gewisse Nachteile auf, so sollten sich die daraus hergestellten Gegenstände, z. B. Schuhsohlen, nicht ablösen und sollen weder Einkerbungen noch Schadstellen oder die ais »Elefantenhaut« bekannte Erscheinung aufweisen, die vor allem bei relativ dicken Kunststoffschichten auftritt, wenn diese gebogen werden. Beim starken Biegen nimmt die zusammengedrückte Oberfläche derartiger Erzeugnisse ein runzliges Aussehen an. Außerdem haben die bekannten Massen noch den großen Nachteil, daß die daraus gefertigten Sohlenteile dazu neigen, sich vom Oberteil des Schuhs abzulösen.
Auch die aus der DE-AS 16 20 851 bekannte thermoplastische Elastomermischung, die sich aus einem Blockcopolymeren A—B—A mit Polystyrolblöcken A und einem Dienblock B, Polystyrol oder Poly-rt-methylstyrol. Strecköl und Füllstoffen zusammensetzt, wird für die Herstellung von u. a. Schuhsohlen und Schuhoberteilen verwendet. Das Polystyrol wird manchmal als kristallines Polystyrol bezeichnet, worunter jedoch hier »Kristallpolystyrol« zu verstehen ist, d. h. Polystyrol mit Kristallqualität, das üblicherweise in den für Fußbekleidung verwendeten Kunststoffmassen enthalten ist und durch radikalische Polymerisation erhalten wird. Kristallines (isotaktisches) Polystyrol hingegen wird durch anionische Einlagerungspolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren erhalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Kunststoffmassen auf der Basis von Blockcopolymeren bereitzustel- so len, die die Nachteile der bekannten Massen nicht aufweisen und sich diesen gegenüber durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Hauptanspruch näher bezeichneten Kunststoffmassen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Herstellungsverfahren sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Gesamtheit der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen ist sowohl den Eigenschaften einer Kunststoffmasse, die ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polystyrol enthält, bei der das Molekulargewichtsverhältnis ebenfalls 0.6 bis 2,0 beträgt, als auch den Eigenschaften einer Kunststoffmasse, die ein anionisches Polystyrol enthält, bei der aber das Molekulargewichtsverhältnis außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt, überlegen, wie nachfolgend in den Versuchen und Vergleichsversuchen des Beispiels gezeigt wird. b0
Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen als Komponente a) anwesenden Blockcopolymere können eine lineare, verzweigte oder sternförmige Struktur haben: vorzugsweise ist ihre Struktur radial. Blockcopolymere der einfachsten Konfiguration haben z. B. die Struktur: Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.
Ein radiales Blockcopolymer aus Styrol und einem Dien ist z. B. ein solches, in welchem der Dicnblock drei b5 oder mehr Verzweigungen aufweist, deren Spitze jeweils mit einem Polystyrolblock verbunden ist. Die lineare Struktur bzw. die radiale Struktur der Blockcopolymeren. die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen anwesend sein können, kann durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden:
A-(B- A)n bzw. Α-Β-(-Β-Α)π.
worin A den nicht-elastomeren Polymerblock eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoifes, wie Styrol, tert. Butylstyrol oder einem anderen ringalkylierten Styrol, oder eines aromatischen Monoalkenylidenkohlen-Wasserstoffs, wie Λ-Methylstyrol, darstellt, während B für den elastomeren Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wie Butadien oder Isopren, steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der nicht-elastomeren Polymerblöcke A liegt vorzugsweise zwischen 15 000 und 100 000 und das der elastomeren Polymerblöcke B vorzugsweise zwischen 25 000 und 150 000.
Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblöcke A wird jeweils durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, während der Gehalt an Polymerbiöcken A durch das IR-Spektrum des fertigen Blockcopolymeren bestimmt wird. Der Gewichtsanteil der endständigen Polymerblöcke A im fertigen Blockcopolymeren macht vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% aus.
Die für die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen geeigneten Blockcopolymere können auch entweder teilweise (selektiv oder beliebig) oder vollständig hydriert sein. Man kann z. B. die Bedingungen so wählen, daß die elastomeren Zwischenpolymerblöcke B hydriert werden, während die nicht-elastomeren endständigen Polymerblöcke A unverändert bleiben. Zwei Beispiele für hydrierte Polymere sind: Polyvinyicyclohexanhydriertes Polyisopren-Polyvinylcyclohexan und Polystyrolhydriertes Polybutadien-Polystyrol. Vorzugsweise sind in den endständigen Polymerblöcken A nicht mehr als 25% der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert, während bei den Polymerblöcken B mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Das ais Komponente b; der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse!! durch anionische Polymerisation hergestellte Polymer eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenyiidenkohlenwasserstoffes kann durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten werden. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation, die auch zur Herstellung der Blockcopolymeren a) angewandt wird. Vorzugsweise werden daher das Blockcupolymer und das anionische Polymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenyiidenkohlenwasserstoffes gleichzeitig hergestellt. Ein derartiges Herstellungsverfahren hat mehrere Vorteile. Erstens entsprechen sich die Molekulargewichte der nicht-elastomeren endständigen Polymerblöcke A des Blockcopolymeren und des anionischen Polymeren. Außerdem werden die beiden Polymeren gemeinsam aus der Lösung gewonnen und dadurch das sonst stets auftretende Problem eines völlig einheitlichen Vermischens der beiden Polymeren wird vermieden.
Die erste Stufe bei der gleichzeitigen Herstellung des Blockcopolymeren a) und des anionischen Polymeren b) besteht darin, daß man den betreffenden aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator polymerisiert, so daß sich ein lebendes Polymer bildet. Als aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff verwendet man vorzugsweise Styrol, jedoch sind z. B. auch tert. Butylstyrol und andere ringalkylierte Styrole verwendbar. Ein besonders geeigneter Monoalkenyüdenkohlenwasserstoff ist Λ-Methylstyrol.
Das Lösungsmittel kann ein aromatischer oder ein Naphthenkohlenwasserstoff sein, der durch Anwesenheit eines Alkens oder Alkans. wie eines Pentens oder Pentans modifiziert sein kann. Beispiele für Lösungsmittel sind n-Pentan, η-Hexan. Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol und Cyclohexan. Die in der ersten Verfahrensstufe als Initiator verwendete Organomonolithiumverbindung entspricht der Formel RLi. worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest oder eine 'Combination aus solchen Resten ist und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für solche Organomonolithiumverbindungen sind: Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.Butyllithium, tert.Octyllithium, u-Decyllithium. n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Toluyllithiumr 4-PhenyIbutyllithium, Cyclohexyllithium, S.S-Di-n-heptylcyclohexyllithium und 4-CyclopentylbutyIlithium. Bevorzugt werden die Alkyllithiumverbindungen. vor allem diejenigen mil 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein besonders bevorzugter Initiator ist sec.Butyllithium. Durch Steuerung der Initiatorkonzentration läßt sich das Molekulargewicht des Polymeren beeinflussen. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,25 bis
so 50 mmol je 100 g Monomer, jedoch kann dieser Bereich nach oben und unten überschritten werden. Häufig hängt die Initiatormenge auch von der Löslichkeit des Initiators in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel ab. Die Polymerisationstemperatur liegt im vorliegenden Fall im Bereich von —50 bis + 1500C und der Druck muß dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch flüssig zu halten.
Am Ende des Verfahrensschrittes wird ein Kettenabbruchmittel zugegeben, dessen Menge so gewählt wird, daß die zur Entfernung aller Lithiumionen notwendige stöchiometrische Menge nicht erreicht wird. Dabei bilden sich nebeneinander ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder MonoaJkenylidenkohlenwasserstoffes und der lebende Polymerblock A-Li, wobei das Verhältnis von Zahlenmittel des Molekulargewichtes des nicht-lebenden Homopolymeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymerblocks A im lebenden Polymerblock A-Li 0,6 zu 1 bis 2,0 zu I beträgt. Typische Kettenabbruchmittel sind Wasser oder ein Alkohol.
Als nächstes wird die Polymerisation weitergeführt durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A—B— Li bildet. Als aliphatischer konjugierter Dienkohlenwasserstoff wird vorzugsweise Butadien oder Isopren eingesetzt.
Dann wird das lebende Polymer gekuppelt. Zum Kuppeln können die verschiedensten Kupplungsmittel verwendet werden. So ist z. B. jedes polyfunktionelle Kupplungsmittel geeignet, welches mindestens zwei reaktionsfähige Stellen aufweist. Beispiele für verwendungsfähige Verbindungen sind unter anderem die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide, Polyvinylbenzole und Gruppen, wie die Kombination aus Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenid-
gruppen. Auch verschiedene andere Substituenten, die bei der Weiterbehandlung inen bleiben, können anwesend sein. z. B. Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen oder Alkoxy-. Aryloxy-, Alkylthio-. Arylthio- und tertiäre Aminogruppen. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen hat. wie z. B. Dibromethan, so hat das Polymer dann eine lineare ΑΒΑ-Struktur. Weist das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Gruppen auf. wie ein Diester einer Dicarbonsäurc und eines einwertigen Alkohols (z. B. Diethyiadipat) oder hat das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen, wie Siliciumtetrachlorid, so hat das entstehende Polymer eine verzweigte Struktur, wie
(AB)^BA
10 Divinylbenzol ergibt ein sternförmiges Polymer mit vielen, z. B. 7 bis 15 Seitenzweigen.
Typische Kupplungsbedingungen sind u.a. eine Temperatur zwischen 10 und 8O0C und ein ausreichender Druck, um die Reaktionsteilnehmer flüssig zu halten.
Anstatt einer Kupplungsreaktion kann auch ein mehrstufiges Verfahren angewandt werden, um ein lineares Blockcopolymer ABA zu erzeugen. Anstatt daß man dem lebenden Zweiblockcopolymer AB-Li ein Kupplungsmittel zufügt, gibt man in diesem Fall der Lösung zusätzlichen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff zu, was zur Bildung eines ABA-Li-Dreiblockcopolymeren führt.
Nach der Kupplungsreaktion bzw. der Vervollständigung des stufenweisen Verfahrens wird das Produkt, z. B. durch Zügabc von Kettenabbruchmittel:!, wie Wasser, A.lkoho! oder dg!., neutralisiert, um rfax l.ithinmradikal. das den Kern für das kondensierte polymere Produkt bildet, zu entfernen. Das Produkt wird dann. z. B. durch Koagulation mit heißem Wasser und/oder Dampf, gewonnen.
Das Verhältnis zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymeren b) aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und dem mittleren Molekulargewicht des endständigen, nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymeren a) liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1.5 :1. Sind die Zahlenmittel der Molekulargewichte des anionischen Polymeren und der A-Blöcke gleich, so besitzt die Kunststoffmasse im allgemeinen besonders gute Klebeigenschaften. Der genaue Grund für diese überraschende Verbesserung ist zwar nicht bekannt, jedoch ist anzunehmen, daß aufgrund dieser weitgehend gleichen Zahlenmittel der Molekulargewichte die Verträglichkeit der Polymeren miteinander verbessert und die Möglichkeit, daß sich Teilchen des anionischen Polymeren an der Oberfläche des Gemisches ansammeln, verringert ist.
Ferner liegt der ζ)-Wert des Polymeren aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoaikenylidenkohlenwasserstoff vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, insbesondere, zwischen 1,0 und 2,0; dieser <?-\Vert wird bekanntlich erhalten, wenn man das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts teilt. Er liegt für das durch radikalische Polymerisation erzeugte Kristallpolystyrol meistens über 5,0.
Das durch anionische Polymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- und Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes erzeugte Polymer b) ist in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden.
Als Strecköl kann in den erfindungsgemäßen Massen ein Paraffinöl und/oder ein Naphthenöl vorhanden sein, wie handelsübliche Erdölfraktionen mit weniger als 3 Gew.-% aromatischen Bestandteilen (ermittelt durch Ton-Gel-Analyse) und einer Viskosität zwischen 100 und 500 SSU bei 38°C Der Anteil an Strecköl kann vorzugsweise 50 bis 125 Gew.-Teile je 100 Teile öl betragen.
In den erfindungsgemäßen Massen können außerdem zusätzliche Harze vorhanden sein, die mit den Endblökken A des Blockcopolymeren verträglich sind und das Fließen der Massen begünstigen, wie Polymere aus Ä-Methylstyrol. Copolymere aus Λ-Methylstyrol und Vinyitoluol, Cumaron-Indenharze, Polyindenharze. Poly(methylinden)-harze und Polystyrolharze von niederem Molekulargewicht. Die Menge an mit den Endblöcken A verträglichem Harz macht vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Blockcopolymeren a) aus.
Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Füllstoffe sind bekannt; genannt seien z. B. Ton, Talk. Kieselsäure, Titandioxid, verschiedene Rußsorten. Calciumcarbonat und andere Pigmente sowie faserartige Füllstoffe, wie Cellulosefasern, Sägemehl. Korkteilchen usw.; bevorzugte Füllstoffe sind Ton und Calciumcarbonat Der Anteil beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer a). Außerdem können noch kleinere Mengen an Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dgl. anwesend sein.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen können auf an sich bekannte Art gemischt werden, z. B. durch Extrusion oder Mischen im Banbury-Mischer oder im trockenen Zustand. Im letzteren Fall verwendet man das Blockcopoiymer a) und das anionische Polymer b) vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 7 mm, an denen das Strecköl absorbiert ist. Die übrigen Bestandteile werden dann in Pulverform zugesetzt worauf man den Ansatz auf die bei der Bereitung von trockenen PVC-Gemischen übliche Art kräftig mischt
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind in erster Linie für Bestandteile der Fußbekleidung bestimmt obgleich selbstverständlich auch andere Verwendungsarten, wie z. B. für Autoteile oder als Überzug für Drähte oder Kabel, ebenfalls in Betracht kommen. Im letzteren Fall erhält man Drähte bzw. Kabel, die sehr eng gebogen 6C oder gewickelt werden können, ohne daß der Überzug leidet Auch rohrförmige Produkte, wie Schläuche, können aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden.
Auf dem Gebiet der Fußbekleidung werden die Kunststoffmassen in erster Linie als Schuhsohlen verwendet, die durch Spritzverformung oder durch Ausschneiden aus extrudierten Platten oder Grobfolien hergestellt werden. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen zeigen sich hauptsächlich bei der Spritzverformung von Einheitssohlen, die später an das Oberteil angeklebt oder angenäht werden. In diesem Fall lassen sich, wie gefunden wurde, die Einheitssohlen leicht aus der Spritzform entnehmen und weisen an der Oberfläche höchstens geringe Schweißspuren auf. Außerdem sind die so hergestellten Sohlen widerstandsfähig gegen das
Aufspalten in Schichten und gegen Abrieb im Gebrauch und zeigen praktisch nicht die oben beschriebene Elefantenhaut; gleichzeitig ist die Haftung am Schuhoberteil verbessert. Diese Einheitssohlen (worunter in der Praxis ein Einheitsstück aus Sohle und Absatz verstanden wird) eignen sich nicht nur als Ersatz für Ledersohlen, sondern bedeuten eine Verbesserung gegenüber den bekannten Vinylsohlen. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen können auch bei der Herstellung von Stoffschuhen mit angegossenen bzw. angespritzten Kunststoffsohlen verwendet werden.
Beispiel
Es wurden verschiedene Kunststoffmassen unter Verwendung von erfindungsgemäß vorgesehenem anionischen Polystyrol und, zum Vergleich, von Kristallpolystyrol hergestellt und getestet. In allen Fällen war das Blockcopolymer ein verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Polystyrolblöcke 30 000 betrug. Als Strecköl wurde in allen Fällen ein handelsübliches Paraffinöl eingesetzt; als weitere Zusätze wurden, jeweils auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer verwendet: 0,6 Gew.-Teile Erucasäure-amid, 0,5 Gew.-Teile Dilaurylthiodipropionat als Antioxidans, 0.5 Gew.-Teile Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Antioxidans und 1,5 Gew.-Teile eines handelsüblichen festen Epoxyharzes vom Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Typ als weiterer Zusatz mit Antioxidanswirkung.
Das anionische Polystyrol wurde durch Polymerisieren von Styrol in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sek.Butyüithium als Initiator hergestellt. Die bei den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Polymeren wiesen unterschiedliche Zahlenmittel des Molekulargewichtes auf; der Q-Wert, d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichtes betrug jeweils 1,1.
Das für den Vergleichsversuch a) herangezogene Kristallpolystyrol war durch radikalische Polymerisation von StyroHn Gegenwart eines Peroxids in der Wärme erhalten worden; das Gewichtsmittel seines Molekulargewichtes (M*) betrug 230 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn)A?, 000. so daß für das Verhältnis beider Mittelwerte gilt:
^l= 0-5,2.
Mn .
Im Vcrgleichsversuch b) wurde ein anionisches Polystyrol verwendet, das nicht die im Anspruch 1 unter b) genannte Bedingung erfüllt.
Die Komponenten der verschiedenen Kunststoffmassen wurden auf einem Banbury-Mischer während insgesamt 3 min bei 149° C miteinander vermischt bzw. verknetet.
Dann wurden folgende Eigenschaften der verschiedenen Kunststoffmassen entsprechend den angegebenen Standard-Tests bestimmt:
Eigenschaft
Standard-Test
Shore-A-Härte Steifheit nach Tinius Olsen Abrieb (Taber-Maschine) Schnittwachstum nach Ross Reißfestigkeit Schälwiderstand d. Klebung
ASTM D-2240 ASTM D-747
ASTM D-1044 ASTM D-1052 ASTM D-1938 Standard-Fußbekieidungs-Test
Außerdem wurden aus den verschiedenen Kunststoffmassen Einheitssohlen nach dem Spritzgußverfahren mit Hilfe einer Monopak-Spritzgußmaschine bzw. in einer Preßform für Einheitssohlen auf einem Desma-Rotationstisch hergestellt. Der bei den verschiedenen Kunststoffmassen zum Lösen aus der Form notwendige Kraftaufwand wurde ebenfalls ermittelt und ist in der folgenden Tabelle als Zugkraft beim Entformen in Kilogramm aufgeführt.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Kunststoffmasse^ bei denen das sonst übliche Kristallpolystyrol durch anionisches Polystyrol (ausgenommen kristallines Polystyrol) ersetzt worden ist, durch wesentlich verbesserte Klebkraft, bessere Abriebfestigkeit, leichtere Entnahme aus der Form und bessere Härte- und Steifheitswerte auszeichnen. Außerdem wiesen die aus den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen hergestellten Einheitssohlen weder Schweißlinien noch eine Elefantenhaut auf: sie neigten auch nicht zum Aufsplittern in mehrere Schichten und waren widerstandsfähiger gegen jede Verunstaltung der Oberfläche als die mit Kristallpolystyrol hergestellten Kunststoffmassen.
Tabelle
Versuche I
Vergleichsversuche a b
Zusammensetzung der Kunststoffmassen 100 100 100
(Gew.-Teile) 100 100 100
Blockcopolymer — — —
Strecköl 55 55 55
Kristallpolystyrol (30) (41) (55)
anionisches Polystyrol
Zahlenmittel des 4,1 4,1 4,1
Molekulargewichtes ( χ IO3) 259.1 259,1 259,1
Zusätze insgesamt 0,954 0.954 0,954
Masse insgesamt
spezifisches Gewicht
Testergebnisse
Shore-A-Härte (preßgeformt) sofori/'iOs
Shore-A-Härte (spritzgegossen) sofort/10 s
Abrieb, cm3 Verlust/kg Steifheit, daN/cm2 Zugkraft beim Entformen, kg Schälwiderstand, kg/cm Schnittwachstum*), χ 103 Reißfestigkeit, kg/cm (senkrecht/parallel)
60/55
82/76 52/48
74/68
48/45
69/63
100
100
55
4,1
259,1
0,953
48/55
67/62
100 100
55
(10)
4.1
259,1
0,953
80/76
90/85
0,2682 0,2138 0,2077 0,3175 0,3004
300 183 131 129 352
2,6 2,4 2,3 4,3 4,7
16,5 14,9 14,5 9,8 13,6
750 860 730 300 3Ί0
39,4/40,1 39,0/41,4 37,6/38,1 26,3/27,6 41,9/41,4
*) Biegungen bis zu einer Zunahme des Schnitts um 500%.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Kunststoffmassen, bestehend aus
a) 100 Gew.-Teilen eines gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei endständigen nicht-elastomeren Polymerblöcken A aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei der Polymerblock A ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 5000 und 125 000 und jeder Polymerblock B ein
ίο Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 15 000 und 250 000 aufweist und die Polymerblöcke A 8
bis 65 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmachen,
b) 5 bis 125 Gew.-Teilen eines Polymeren aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, wobei das Verhältnis von Zahlenmittel des Molekulargewichtes dieses Polymeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymerblocks A der Komponente a) 0,6 zu 1 bis 2,0 zu 1 beträgt,
c) 5 bis 175 Gew.-Teilen eines Kautschukstrecköles und
d) 0 bis 250 Gew.-Teilen Füllstoff,
e) 0 bis 150 Gew.-Teilen eines das Fließen erleichternden, mit den endständigen Polymerblöckvn A des Copolymeren verträglichen Harzes sowie gegebenenfalls
f) kleineren Mengen an Antioxidation und UV-Stabilisatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) durch anionische Polymerisation hergestellt worden ist, wobei kristallines Polystyrol als Komponente b) ausgenommen ist
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von iiahlenmittel des Molekulargewichtes der Komponente b) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymerblocks A der Komponente a) 0,8 bis 1,5 :1 beträgt
3. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Q-Wert der Komponente b) zwischen 1,0 und 3,0, insbesondere zwischen 1,0 und 2,0 liegt, wobei der der Q-Wert das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zu Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist
4. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen vorhanden ist
5. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit folgenden Verfahrensschritten:
(1) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlen wasserstoff es in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines lebenden Polymerblocks A-Li, in welchem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 5000 und 125 000 ist;
(2) Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A—B— Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 ist;
(3) Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist, zwei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymeren zu kuppeln, so daß sich ein gekuppeltes Blockpolymer bildet, worin die Blöcke A 8 bis 65% des Gesamtgewichtes ausmachen;
(4) Isolieren des gekuppelten Blockcopolymeren;
(5) Vermischen von a) 100 Gew.-Teilen des isolierten gekuppelten Blockcopolymeren, b) 5 bis 125 Gew.-Teilen eines Homopolymeren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlen-Wasserstoffes, c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles und gegebenenfalls d) bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Verfahrensschrittes (1) ein Kettenabbruchmittel in einer Menge zugegeben wird, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so daß sich nebeneinander ein nichtlebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und der lebende PoIymerblock A-Li bilden, wobei das Verhältnis von Zahlenmittel des Molekulargewichtes des nicht-lebenden Homopolymeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymerblocks A im lebenden Polymerblock A-Li 0,6 zu 1 bis 2,0 zu 1 beträgt, daß im Verfahrensschritt (4) ein Isolieren des gekuppelten Blockcopolymeren und des nicht-lebenden Homopolymeren des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes erfolgt und daß das isolierte nichtlebende Homopolymer im Verfahrensschritt (5) als Komponente b) eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit folgenden Verfahrensschritter.·.
(1) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines lebenden Polymerblocks A-Li, in welchem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit einem
mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 5000 und 125 000 ist;
(2) Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A—B— Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 ist;
(3) Zugabe eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes unter Bildung eines lebenden Dreiblockcopolymeren A-B-A-Li, worin A und B die oben definierten Polymerblökke darstellen und worin die Blöcke A 8 bis 65% des Gesamtgewichtes ausmachen;
(4) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, daß sich unter Blockierung bzw. Abspaltung aller Lithiumionen ein nicht-lebendes Dreiblockcopolymer A—B—A— bildet, worin A und B die oben definierten Polymerblocks bedeuten;
(5) Isolieren des nicht-lebenden Blockcopolymeren;
(6) Vermischen von einem Gemisch aus a) 100 Gew.-Teilen des isolierten Blockcopolymeren und b) 5 bis 125Gew.-TeiIen eines Homopolymeren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit c) 5 bis 175 Gew.-Teilen eines Kautschukstrecköles und gegebenenfalls d) bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Verfahrensschrittes (1) ein Kettenabbruchmittel in einer Menge zugegeben wird, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so daß sich nebeneinander ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und der lebende Polymerblock A-Li bilden, wobei das Verhältnis von Zahlenmittel des Molekulargewichtes des nicht-lebenden Hamopolymeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymerbiocks A im lebenden Polymerblock A-Li 0,6 zu 1 bis 2,0 zu 1 beträgt, daß im Verfahrensschritt (5) ein Isolieren des Blockcopoiymers und des nicht-lebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes erfolgt und daß das isolierte nichtlebende Homopolymer im Verfahrensschritt (6) als Komponente b) eingesetzt wird.
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