DE2801575A1

DE2801575A1 - Einstufiges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2801575A1
Application number: DE2801575A
Authority: DE
Inventors: Donald Frederick Anderson; Arthur Jun-Shen Yu
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-01-14
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4071675A; IL53736A; FR2382462A1; NO780705L; SU831080A3; SE7802117L; BE864462A; NL7802331A; IT7848237A0; IL53736A0; GB1577279A; DK38978A; CH635113A5; CA1128696A; JPS53109590A

Description

Einstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstelxung von Vinylchlorxdpolymeren.

Vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen wiedergegebenen Gegenstand.

Die Verwendung ion herkömmlichen geradkettigen oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. von Natriumlaurylsulfat, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid führt in der Regel zur Bildung sehr kleiner Polymerteilchen, wenn nicht die Menge an oberflächenaktivem Mittel durch eine Zugabe in kleinen Anteilen sorgfältig gesteuert wird. Ein übliches Verfahren, bei dem größere Polyvinylchloridteilchen erhalten werden können, besteht darin, daß man zuerst ein "Impfteilchen" des Polymeren am Anfang des Polymerisationsverfahrens bildet, wonach sich eine zweite Polyiaerisationsscufe oder auch "Keimwachstumsstufe" ("seed growtii'V^tep) anschließt. Einige neuere Druckschriften, welche diese Keimwachstumsmethcde anwenden, sind die US-PSn 3 383 346, 3 542 740 und 3 755 225. In der Fachliteratur wurde die Wirkung eines gemischten Emulgatorsystems aus einem herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel und einem Alkohol lediglich während der zweiten Stufe eines derartigen Verfahrens unt-ersuciit (vgl. J.ügclstsd u.a. J. Polymer Sei., Symposium Nr. 42, S. 473-485 (1973) ).

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—' 2 —

Ferner wurde die Auswirkung einer Anwesenheit verschiedener Alkoholej wie z.B. Stearylalkohol, als Komponente in einem PoIymerisationsmedium untersucht. Beispielsweise betreffen die US-PSn 3 324 097 und 3 654 248 ein Folymerisationssystem, bei dem ein homogenisiertes Vinylchloridmonomeres in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird. Wenn ein derartiges System verwendet wird, so bildet sich ein Gemisch aus emulsions- und suspensionspolymerisierten Polyvinylchloridteilchen. Auch wurde die Wirkung eines gemischten Emulgators aus einem oberflächenaktiven Mittel und einem Alkohol bei einer einstufigen (one-shot) Polymerisation von Styrol untersucht (vgl. Makromolekulare Chemie, Bd. 175» S. 507-521 (1974); J. Polymer Science, Polymer Letters, Bd. Ii, S. 503-513 (1973); und ACS Polymer Reprints, Bd. 16, Nr. 1, S. 131-142 (April 1975) )-

Ais Primäremulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid nach der Keimwachstumsmethode wurden oberflächenaktiv« Alkylphosphate vorgeschlagen (vgl. GB-PS 1 142 425). Sie wurden auch als Emulgatoren bei Emulsionspolymerisationsver-¹ fahren zusammen mit im Monomeren löslichen Initiatoren vorgeschlagen, um ein Produkt zu erhalten, welches in Form von Aggregaten hochporös ist (vgl. US-PS 2 843 576).

Es wurde jedoch bislang nicht nahegelegt, daß die Verwendung eines wasserlöslichen Initiators und eines wäßrigen gemischten Emulgatorsystems mit einem Gehalt an einem oberflächenaktiven, geradketcigen Alkyl- oder Alkenylphosphat ein einstufiges Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid ermöglicht.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein einstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein wäßriger, gemischter Emulgator aus (1) einem oberflächenaktiven geradkettigen C _- bis C₁O-Alkyl- oder C₁₂- bis C^n-Alkeny!phosphat, wie z.B. Natriumlauryl-

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C „-Alkyl- oder

pQ-Alkenylalkohol (wie z.B. Cety1alkohol, Oleylalkohol,

phosphat, und (2) einem geradkettigen C 2~ C_i2~ bis C

Stearylalkohol oder Eicosanol) und/oder einem geradkefctigen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 18 verwendet wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind als Plastisol- oder Organosolharze brauchbar.

Das Polymerisationsmedium enthält für die gewünschte Polymerisatiqj des Vinylchloridmonomeren (und gegebenenfalls d^erComonomeren) f ■wirksame Mengen an einem wasserlöslichen Initiator, einen, gemisch-f ten Emulgator und gegebenenfalls einen. Puffer. \

Das Vinylchloridmonomere macht zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 85 Gevj.-%, der ganzen monomeren Komponente aus. Vorzugsweise ist es das einzige vorliegende Monomere. Es können jedoch aber auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise Copolymere hergestellt werden. Beispielsweise können copolymerisierbare Gemische mit einem Gehalt an Vinylchlorid und bis au 49 % Vinylacetat, vorzugsweise 5 bis 10 % Vinylacetat, verwendet werden. Andere Monomere, welche mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind und die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können> sind beispielsweise: Vinylester anderer Alkancarbonsäuren, wie z*B* Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid; Vinylester aromatischer Säuren, wie z.B. Vinylbenzoat; Ester von Alkencarbonsäuren, wie z.B. diejenigen ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat₃ 2-Ethylhexylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; ferner Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylester von Malein-, Itacon- und Fumarsäure. Es können auch Amide,

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-JJ-

wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, sowie Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, verwendet werden, ferner Vinylphosphonate, wie z.B. Bis(ß-ehlorethyl)-vinylphosphonat. Das Verhältnis von Wasser zum Monomeren im Reaktionsmedium kann innerhalb breiter Bereiche schwanken, wobei Werte von etwa 1,5 bis etwa 2,5:1, vorzugsweise etwa 1,7 bis etwa 2,0:1, repräsentativ sind.

Als Initiator oder Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahret ein beliebiger der gut bekannten wasserlöslichen Initiatoren verwendet werden, welche bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid benutzt werden, öllösliche Katalysatoren sind nicht empfehlenswert, denn sie führen nicht zu dem gewünschten Produkt (sondern vielmehr zu einem Gemisch von Suspensions- und Emulsionsteilchen)₉welches entweder eine binodale oder polydisperse Teilchengrößenverteilung zeigt, ,je nach dem, ob der gemischte Emulgator vor seiner Anwendung nicht homogenisiert wurde _y oder ob er vorhODiogenisiert zum Reaktionsgemisch gegeben wird. Beispiele für Initiatoren sind solche wasserlöslichen Freie-Radikale-Initiatoren wie die Verbindungen vom Peroxidtyp Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpercarbonat. Gegebenenfalls kann ein Redoxsystem angewandt werden. Repräsentativ für ein derartiges System ist eine Kombination von Wasserstoffperoxid als Initiator und Ascorbinsäure als Aktivator oder eine Kombination von Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure. Kombinationen von Persulfaten und Bisulfiten, wie 3.B. Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit, können ebenfalls verwendet werden. Die anzuwendende Menge eines derartigen Initiators sollte eine solche sein, welche zur Polymerisation der im Reaktionsmedium vorhandenen Monomeren wirksam ist. In der Regel werden etwa 0,05 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,075 bis etwa 0,10 %₃ bezogen auf das Gewicht der Monomeren^ an Initiatoren oder dem Redoxsystem benötigt.

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Das gemischte Emulgatorsystem, welches in erfindungsgemäßem Verfahren verwendet wird, enthält: (1) ein oberflächenaktives geradkettiges C._o- bis C,. «-Alkyl- oder -Alkeny!phosphat und

(2) einen geradkettigen C-_- bis C_₀-Alkyl- oder -Alkenylalkohol urd/oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge von mehr als 18 Kohlenstoffatomen.

Das oberflächenaktive geradkettige C₁₂" ki^s C g-Phosphat, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat die allgemeine Formel

ti

(RO)_x - P - (0M)₃__x

worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkfeny!gruppe mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, M ein Ammonium- oder Alkalimetallion und χ 1 und/oder 2 sind. Beispiele für die Gruppe R sind die Lauryl-, Tridecyl- und Octadeeylgruppe. Beispiele für die Gruppe M sind Ammonium, Lithium, Natrium und Kalium. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Phosphat ist Natriumlaury!phosphat.

Die im gemischten Emulgatorsystem vorliegenden geradkettigen C₁₂- bis C_2Q-Alkyl- oder C₁₂- bis C₂₀"Alkenylalkohole sind beispielsweise Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und Eieosanol. Ein repräsentativer gesättigter Kohlenwasserstoff ri.t einer Kettenlänge von mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist Eicosan. Verträgliche Gemische von den zuvor genannten zweiten Komponenten des gemischten Emulgators können ebenfalls verwendet werden.

Die angewandte Menge eines derartigen gemischten Emulgatorsystems muß ausreichen, eine stabile Emulsion in der Reaktionsumgebung aufrechtzuerhalten. Die Anwendung von geringeren Mengen als die-

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jenigen, welche im vorliegenden beschrieben sind, führt zur Koagulation des Latex, während die Anwendung von größeren Mengen zu einer unerwünschten Verunreinigung des Produktes führt, ohne daß Irgendwelche anderen wesentlichen Vorteile sich einstellen. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Phosphat zum Alkohol in Gemisch kann im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 1:4, vorzugsweise von etwa 0,8:1 bis etwa 1:2- liegen, wobei das gewünschte Produkt des erflndungsgemäßen Verfahrens mit den erwünschten pnysikalischen Eigenschaften erhalten wird. Die Menge an gemischtem Emulgator bezüglich des Vinylchloridraonomeren (gegebenenfalls in Gegenwart von copolymerisierbaren Monomeren) beträgt etwa 0,7 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2 Gew.-?, bezogen auf alle derartigen polymerisierbaren Monomeren.

Zur Aufrechterhaltung des Reaktionsmediums auf einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa S, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 7,5, ist die Anwesenheit eines geeigneten Puffers, wie z.B. Borax, in hohem Maße erwünscht, da er die Herstellung einer polydispersen Verteilung von Harzteilchen gewährleistet, welche in der Regel größer als diejenigen sind, welche mit einem herkömmlichen System oberflächenaktiver Mittel erreicht werden.

Gewünschtenfalls kann das Gemisch aus dem oberflächenaktiven Phosphat und Alkohol und/oder Kohlenwasserstoff vor Verwendung bei der Polymerisation vorhomogenisiert werden, um ein reproduzierbareres Produkt- mit einer gleichförmigeren Größenverteilung der sich bildenden Teilchen zu erreichen. Bei einer derartigen Methode werden die zwei Komponenten des gemischten Emulgators zuerst vorhoniogeiiiäiert, Indes man sie, v?enn beide im flüssigen Zustand vorliegen, in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung in Wasser bewegt, bis sich eine visuell erkennbare homogene Mischung bildet. Wenn jedoch eine (oder beide)der ausgewählten

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t » a·. «a«

its » «· «a. a *«

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Komponenten bei umgebungstemperatur ein Feststoff ist(sind),kann * |

das Gemisch aus den beiden Komponenten oberhalb des Schmelz- j S

punktes jeder Komponente oder beider Komponenten erwärmt werden, ι f

Die monomeren Reaktarden und der Initiator können sodann zur \ .*

Polymerisation zugesetzt werden. I Ja

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird durchgeführt, J -

indem man das ReaktionsgedLseh auf eine Temperatur von etwa '45 bis etwa 70⁰C etwa 3 bis etwa 5 Stunden erwärmt.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des gemischten Eraulgators, welcher beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird.

Zur Herstellung des Natriumlaurylphosphatsalzes wurde saures Laurylphosphat verwendet (3g dieses Phosphats erforderten 4,5 g einer lOSigen Natronlauge zur Einstellung auf einen pH-Wert von 8,0); hierzu wurden folgende Bestandteile vermischt und auf 70⁰C erwärmt:

Bestandteil Menge (g)

entionisiertes Wasser 2 520

Natriumhydroxid (97%ig) 23,3

saures Laurylphosphat 150

Aus der hierbei erhaltenen Lösung wurde zur Verwendung in späteren Beispielen eine Reihe von gemischten Emulgatoren aus Stearylalkohol und Natriumlaury!phosphat hergestellt.

* » a ■ ■

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines gemischten Kmulgators aus Natriumlaury!phosphat und Stearjlalkohol (im folgenden abgekürzt als "SLP/SA" bezeichnet) bei der einstufigen Polymerisation von Vinylchlorid. Lie Polymerisation wurde in Flaschen bei einer Temperatur von 54°C während k Stunden durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die benutzten Reak.tana.en und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

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rs

Versuch Nr.

Bestandteil _1_ _2_ _J_ __4_ _5_ _6_ J[_. __8_ _9_ 10__ 11 12

Vinylchloridmonomer 150 150 150 150 I50 150 150 150 150 150 150 150

SLP/SA (1:0,5)⁺ 100 125 15O - - -

SLP/SA (1:1)⁺ — — -— 100 125 150 - -

SLP/SA (1:2)⁺ — -- — — — 100 125 150 -

SLP allein — — — — — — — — — 15 15 15

Natriumbicarbonat(lgew.#ige

wäßrige Lösung) 20 20 20 20 20 20 20 2η 20 20 20 20

Natriumpersulfat(lgew.%ige

^Lösung) 54 54 54 54 54 54 54 5' 54 54 54 54

coEntionisiertes Viasser 50 25 50 25 — 50 25 —- 136 I36 I36

-pc ' ■ · VO

^Koagulat (Gewicht) in g)¹' 7,3 10,4 12,4 8,4 9,0 10,9 10,7 13,6 15,4 5,2 9,2 8 ,···,·,

^Mechan. Stabilität (Sek.)²-) 65 90 108 32 74 85 25 4 66 8,5 "··■·"

oipH des Latex 7,8 7,85 8,0 7,7 7,85 7,15 '"""

Jjreilchengrößenbe reich (um) — 0,08- —- 0,01- — --- 0,12- —

' 0,05 0,87 0,34

τ ' ^:————————— = ——— .·■·.*.

Anir.; Die Werte in Klammern geben das Gewichtsverhältnis von Natriumlaurylphosphat zu Stearylalkohol\#ir.

1) Die Merge trockenen Koagulats bezieht sich auf das Gewicht der monomeren Beschickung, Geringere Mengen von Koagulat sind erwünscht,da ein Koagulat ein kommerzielles Verfahren nachteilig beeinflußt.

2) Die mechanische Stabilität wird gemessen,indem man das Latexprodukt in einem Hamilton Beach-Labormisehgerät,welches auf eine geringe Geschwindigkeit eingestellt ist, bewegt. Die zur Koagulation des Produktes im Mischgerät erforderliche Zeit wird durch visuelle Beobachtung ermittelt. Dieser Test gibt ein Maß für die Zeit ,welche ein Latex zn,¹" Koagulation oder zum Absetzen ^₀ benötigt. Größere Zeiten sind erwünschter. Eine Koagulation beeinflußt nachteilig die Leich- Q₀ ti^keit, mit der ein Latex in kommerziellen Produktions anlagen umgepumpt werden kann. _o

- 10 -

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Cpnn., V.St.A.

Dr. H Rech⁽

\Jthv. Beil tsanwalt

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Claims

Patentansprüche:

U Einstufiges Emulsionspolymsrisationsverfahren zur Herstellung .

von Vinylchloridpolymeren durch Erwärmen einer Vinylchlorid >

enthaltenden Monomerenbeschickung in Gegenwart eines wasser- I

löslichen Initiators und eines Emulgators, dadurch gekenn- l·

zeichnet _a eLaS jaan als Emulgator ein Geisiach aus _K

(1) zumindest einem oberflächenaktiven_a geradkettigen | C₁₂" bis C «"Phosphat der allgemeinen Formel

O
(RO)_x - P - (OM)₃__x

worin R eine geradkettige C₁₂- bis CLg-Alkyl- oder C.-- bis

Lg

C.g-Alkeny!gruppe ₃ M ein Ammonium- oder Alkalimetallion,
und χ 1 und/oder 2 bedeuten, und (2) zumindest einem.geradkettigen C₁₂- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁₂- bis C„_Q-Älkenylalkohol
oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Kette von
mehr als 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahrein gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als oberflächenaktives Phosphat Natriumlaurylphosphat verwendet .

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man f

als geradkettigen Alkylalkoho] Steary!alkohol verwendet. |

H. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Γ

_ 'f

das Emulgatorgemisch in einer Menge von etwa G,^ bis etwa i

3 Gew.-^, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Monomeren! verwendet.

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- la -

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß man ein Gemisch verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Phosphat zu Alkohol etwa 1:1 bis etwa 1:4 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylphosphat und als Alkohol Stearylalkohol verwendet.

7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel und den Alkohol zusammen in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% ₃ bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Geinisoh verwendet, bei dem das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittex zum Alkohol etwa 0,8:1 bis etwa

beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man des oberflächenaktive Phosphat und den Alkohol o&ar Kohlenwasserstoff vor Verwendung im Polymerisationsverfahren homogenisiert.

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