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DE2858683C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2858683C2
DE2858683C2 DE2858683A DE2858683A DE2858683C2 DE 2858683 C2 DE2858683 C2 DE 2858683C2 DE 2858683 A DE2858683 A DE 2858683A DE 2858683 A DE2858683 A DE 2858683A DE 2858683 C2 DE2858683 C2 DE 2858683C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
triorganotin
bacteria
water
bactericidal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2858683A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Dipl.-Chem. Dr. 4700 Hamm De Plum
Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 4708 Kamen De Schroeer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE2858683A priority Critical patent/DE2858683C2/de
Priority claimed from DE19782843821 external-priority patent/DE2843821A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2858683C2 publication Critical patent/DE2858683C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A01N55/04—Tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß die biozide Wirkung der Triorganozinnverbindungen überwiegend von der Kettenlänge der am Zinn gebundenen Kohlenwasserstoffreste bestimmt wird. Bei den Trialkylzinnverbindungen liegt das Wirkungsoptimum dann vor, wenn die Gesamt-C-Zahl der Alkylgruppen 9-12 beträgt. Kürzere oder längere Alkylgruppen verringern die biozide Aktivität.
Überraschend wurde gefunden, daß auch gemischte Triorganozinnverbindungen mit erheblich umfangreicheren organischen Resten eine hohe bakterizide und fungizide Wirksamkeit aufweisen und außerdem gegenüber den bisher gebräuchlichen Trialkylzinnverbindungen aufgrund geringeren Dampfdruckes und geringerer Warmblütertoxizität überlegen sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formeln
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine alkalische Hydrolyse der Triorganozinnhalogenide der allgemeinen Formel
mit einer Base MOH, wobei R und R′ Alkylreste mit 1-6 C- Atomen oder den Phenylrest, M=Na, K und X -Cl, -Br oder -J bedeuten, bei Temperaturen ab ca. 40°C durchführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der vorstehend genannten Verbindungen.
Dabei ergeben sich je nach Stöchiometrie und Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte.
Bei Temperaturen ab ca. 40°C und einem Molverhältnis von Base zum Trialkylzinnchlorid von 1 : 1 erhält man Verbindungen des Typs
Ihr harziger Charakter läßt auf eine polymere Struktur schließen.
Durch überschüssige Base kann auch die zweite Estergruppe verseift werden, und es entsteht das Salz vom Typ II
Nochmaliger Überschuß führt zur "Anlagerung" der Base, indem wasserlösliche Verbindungen des Typs
entstehen. Durch Zugabe von Mineralsäuren läßt sich daraus wieder die nicht mehr wasserlösliche, aber in niederen Alkoholen lösliche Verbindungsklasse II isolieren. Dieser Vorgang ist umkehrbar, so daß aus II mit mindestens stöchiometrischer Menge Base wieder Verbindungen des Typs III entstehen, die wieder klar in Wasser löslich sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinnverbindungen können entweder allein, in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. quarternären Ammoniumsalzen, phenolischen Verbindungen oder Halogenwasserstoffen, zum Einsatz kommen.
Sie werden zweckmäßig in Form von Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder mit festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln angewandt. Geeignete Trägerstoffe sind z. B. Methanol, Äthanol, Toluol, Xylol, Diatomeenerde, Tonsil, Silicagel, Kaolin oder Talkum. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind vor allem nichtionische Polyäthylenglykole.
Als geeignete Formulierungen werden Zubereitungen mit 1- 5Gew.-%igem Wirkstoffgehalt genannt.
Das Aufbringen der Mittel kann in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Tauchen, Sprühen oder Streichen erfolgen.
Aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks sind die Verdampfungsverluste der erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich niedriger als von bisher gebräuchlichen Trialkylzinnverbindungen, wie z. B. Bistributylzinnoxid oder z. B. Pentachlorphenol.
Diese niedrigen Verdampfungsverluste führen zu erheblich längerer Wirkungsdauer bei der Anwendung, beispielsweise in Lacken.
Die Verbindungen besitzen gute Verträglichkeit mit den üblichen Lackbindemitteln wie Chlorkautschuk oder Alkydharzen.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
69 g (173 mMol)
wurden in 62 ml Dibutyläther gelöst und in eine 20%ige wäßrige NaOH-Lösung (6,92 g NaOH; 173 mMol) bei 50°C eingetropft. Es entstand eine dickflüssige Emulsion, die sich nach Zugabe von i-Propanol und Saugen durch eine Fritte in zwei Phasen trennte. Die abgetrennte organische Phase wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei ein orange verfärbtes Harz zurückblieb.
Mit der Formel (Typ I):
stimmen sowohl die Elementaranalyse - gef. (ber.) C=39,57% (39,44%); H=6,35% (5,98%); Sn=36,0% (35,46%); Cl=0,6% (0%) -, als auch das IR-Spektrum-Estercarbonyl neben Carboxylatbande bei 1740 cm-1 bzw. 1580 cm-1, Fehlen einer OH-Bande überein. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.
Außerdem zeigt sich, daß sich diese Verbindung mit Essigsäure nicht mehr umsetzt, wie dies für eine Hydroxyzinnverbindung bzw. deren Stannoxan zu erwarten wäre.
Beispiel 2
28,5 g (85 mMol) der Verbindung aus dem vorigen Beispiel wurden mit der doppelt molaren Menge NaOH (6,8 g; 170 mMol) in Wasser/Dibutyläther 1 h bei 50°C gehalten. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum löste sich das Produkt klar in Wasser. Das Produkt war alkalisch und zeigt im IR-Spektrum die OH-Bande bei 3420 cm-1.
Nach Neutralisieren mit HCl gegen Phenolphthalein (ca. 1 Äquivalent) und Entfernen des Wassers konnte durch Extraktion mittels Äthanol in 63%iger Ausbeute eine Verbindung gewonnen werden, deren Sn-Wert mit der Formel
gut übereinstimmte - gef. 35,85% (theor. 36,1%). Das Natrium wurde qualitativ nachgewiesen. Das IR-Spektrum zeigt keine OH-Bande mehr, die Estergruppen-Carbonylbande ist nur noch andeutungsweise, die Carboxylatbande sehr stark vorhanden. Diese Verbindung ist in Wasser nicht, in NaOH-Lösung klar löslich.
Der Rückstand der Äthanolextraktion enthielt die fehlende Menge an Sn.
Prüfung der bakteriziden und fungiziden Wirkung
Zur Durchführung des Biozidversuchs wurde Nähragar in Petrischalen des Durchmessers 10 cm gegossen. Nach dem Erstarren des Agars wurden die zu prüfenden Papierfilter aufgelegt und mit Aufschlämmungen der Testbakterien bzw. -pilze besprüht.
Als Bakterien wurden ausgewählt:
Bacillus mesentericus (Bac. mes.)ATCC  945 Bacillus subtilis (Bac. subt.)ATCC 6633
als Pilze:
Aspergillus niger (Asp. niger)CBS 420.64 Chaetomium globosum (Chaet. glob)CBS 148.51 Coniophora puteana (Con. put.)CBS 126.45
Die Pilze wurden 3 Wochen bei 30°C und die Bakterien 4 Tage bei 37°C bebrütet.
Die Bewertung der bioziden Wirkung wurde nach der Stärke des Bewuchses sowie nach der Größe der Hemmzone um die Proben vorgenommen.
Herstellung der Proben
Rundfilter vom Durchmesser 5,5 cm wurden mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen in Äthanol oder Trichloräthylen getränkt und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Konzentrationen der Wirkstoffe auf dem Filter: 2,0/1,0/0,5/ 0,2%.
TestmediumBiomalz-Agar 8°Bg (für Pilze)
Plate-count-Agar (für Bakterien) ErgebnisTabelle II Bakterien
Tabelle III Pilze
Tabelle I (Bakterien)
Tabelle II (Pilze)

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formeln dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine alkalische Hydrolyse der Triorganozinnhalogenide der allgemeinen Formel mit einer Base MOH, wobei R und R′ Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder den Phenylrest, M=Na, K und X -Cl, -Br oder -J bedeuten, bei Temperaturen ab ca. 40°C durchführt.
2. Bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Verbindungen des Anspruchs 1.
DE2858683A 1978-10-07 1978-10-07 Expired DE2858683C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2858683A DE2858683C2 (de) 1978-10-07 1978-10-07

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782843821 DE2843821A1 (de) 1978-10-07 1978-10-07 Neue triorganozinnverbindungen und ihre verwendung als bakterizide und fungizide mittel
DE2858683A DE2858683C2 (de) 1978-10-07 1978-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2858683C2 true DE2858683C2 (de) 1987-12-23

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Country Link
DE (1) DE2858683C2 (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Organomet. Chem. 11, 1968, 491-7 *

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