DE2856765A1

DE2856765A1 - Verfahren zur herstellung von eisenphosphatueberzuegen auf metallen

Info

Publication number: DE2856765A1
Application number: DE19782856765
Authority: DE
Inventors: Andrew J Hamilton
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-05
Also published as: BE873233A; GB2011954A; AT366722B; US4149909A; NL7812661A; ES476491A1; EG13872A; AU4302779A; AU522077B2; CA1124163A; FR2413480B1; ATA936178A; AR221353A1; JPS54128950A; NZ189308A; SE7813463L; FR2413480A1; GB2011954B; ZA787355B; BR7808565A

Description

Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphatüberzügen auf Metallen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphat-Überzügen auf der Oberfläche von Metallen, insbesondere eisenhaltigen Metallen, sowie auf Zusammensetzungen zur Herstellung dieser überzüge. Die Phosphat-Überzugsmassen sind vom Alkaliphosphat-Typ, d.h. es sind Überzugsmassen, bei denen das Phosphat in der Überzugslösung als gelöstes Alkaliphosphat anwesend ist und kein wesentlicher Teil des Überzuges durch gelöstes Metall gebildet wird. Solche Überzugsmassen werden vorwiegend in der metallverarbeitenden Industrie verwendet, wo Überzüge mit geringem Gewicht erwünscht sind,

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um das Biegen und Bearbeiten des Metalls zu erleichtern, und wo die Korrosionsschutz-Bedingungen nicht so streng sind. Phosphatüberzüge dieser Zusammensetzung werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60° bis 82⁰C und bei pH-Werten von etwa 4,2 bis etwa .5,8 hergestellt.

Phosphat-Überzugsmassen, die sogar bei noch niedrigeren Temperaturen verarbeitbar sein sollen, sind bereits bekannt, haben sich Jedoch als nicht allgemein zufriedenstellend erwiesen. Die Überzugslösungen werden üblicherweise durch Aufsprühen verarbeitet und bilden Überzüge von etwa 50 mg/sq.ft. innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis etwa 3 Minuten.

Beschleuniger, wie z.B. Chlorate, Bromate, Nitrate und andere Oxydationsmittel werden angewendet, wenn höhere Überzugsgewichte oder kürzere Überzugszeiten erwünscht sind.

Eisenphosphat-Überzüge werden meist in fünf Stufen aufgetragen: (1) Reinigen mit Alkali; (2) Spülen mit Wasser; (3) Aufbringen des Überzugs; (4) Spülen mit Wasser; und (5) abschliessendes Spülen mit reduziertem Chrom oder teilweise reduziertem Chrom. Dreistufige Überzugsverfahren sind ebenfalls allgemein bekannt. Bei diesen Verfahren erfolgt das Reinigen und Aufbringen des Überzugs in einer einzigen Stufe, indem man die Reinigungsmittel dem Phosphat-Überzugsbad zusetzt. In Phosphat-Überzugsmassen, die als Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, wie z.B. Kerosin, Tetrahydronaphthalin, Äthylbenzoat und dgl., zusammen

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rait Emulgiermitteln oder oberflächenaktiven Mitteln und anderen Zusatzstoffen enthalten, durch die die Verschäumung reguliert oder bestimmte Reinigungsprobleme bewältigt werden sollen, verwendet man im allgemeinen Reduktionsmittel als Beschleuniger. Bekannt ist die Verwendung von Hydroxylaminsalzen in solchen kombinierten Reinigungs- und Überzugszusammensetzungen. Werden diese Zusammensetzungen angewendet, um eisenhaltige Oberflächen gleichzeitig zu reinigen und mit einem Überzug zu versehen, so ist es häufig die gewünschte Reinigung, die die Arbeitstemperatur bestimmt, auf der das Bad für das Sprühverfahren gehalten werden muss. Um die Metalloberfläche wirksam zu reinigen, muss die Temperatur des Bades etwa 6o°C oder mehr betragen.

Aufgrund der steigenden Energiekosten haben in den letzten Jahren die Verfahren erneut an Bedeutung gewonnen, die die Herstellung von Eisenphosphat-Umwandlungsüberzügen bei niedrigeren Temperaturen gestatten. Es wurde daher nach besseren Beschleunigern für Eisenphosphatzusammensetzungen gesucht, die wirksame Überzüge mit guter Korrosionsbeständigkeit bei niedrigeren Temperaturen liefern. Von den normalerweise verwendeten Beschleunigern werden die Chlorate und Bromate im allgemeinen als die bevorzugten Beschleuniger für Niefertemperatur-Verfahren angesehen. Sie wie auch die anderen, als Beschleuniger eingesetzten Oxydationsmittel wirken wahrscheinlich, indem sie den, unter der Einwirkung von Phosphorsäure auf der eisenhaltigen Oberfläche gebildeten Wasserstoff entpolarisieren und das in Lösung

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übergehende Eisen-II-ion in Eisen-III-ion umwandeln, wodurch eine rasche Ansammlung von Eisen-II-ion und der daraus resultierende Verlust an Überzugsqualität vermieden wird. Die Umwandlung von Eisen-II-ion in Eisen-III-ion führt zur Ausfällung der weniger löslichen Eisen₇III-Form, die periodisch als Schlamm entfernt werden muss.

Die Bildung des unlöslichen Eisen-III-salzes bewirkt eine weitere Auflösung des Säurephosphates in der Überzugslösung, wodurch die Oberfläche noch stärker angegriffen und der überzug rascher gebildet wird. Die Wirkungsweise der Reduktionsmittel-Beschleuniger ist nicht genau bekannt, aber sie werden meist angewendet, um die Überzugsbildung in den Fällen zu beschleunigen, in denen die rasche Schlammbildung ein Problem ist, das verringert werden muss. Sowohl die Reduktions- wie auch die Oxydationsmittel werden bei etwa gleichen pH-Werten verwendet, nämlich bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,8.

Obwohl in der Literatur und den bisher veröffentlichten Patentschriften ein relativ breiter pH-Bereich als geeignet angegeben ist, hat es sich in der Praxis als zweckmässig erwiesen, den pH-Wert des Bades innerhalb sehr enger Grenzen zu halten, um eine gleichbleibend gute Überzugsqualität zu erzielen. In der Praxis wird normalerweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5,0 und 5,5 gearbeitet. Bei diesem pH-Wert sind die Niedertemperatur-Überzugsverfahren, z.B. solche mit chlorat-beschleunigten Eisenphosphaten, jedoch nicht völlig zuverlässig, und beim Arbeiten mit solchen Systemen sind häufig nicht-überzogene Stellen anzutreffen.

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Die Oxydationsmittel, die bei Niedertemperatur-Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphat-Überzügen verwendet werden, können nicht in Kombination mit Reinigungezusammensetzungen angewendet werden, da, wie oben ausgeführt, eine gute Reinigung im allgemeinen nur bei höheren Temperaturen erzielt wird und die Oxydationsmittel die Schlammbildung verstärken würden. Bisher unbekannt ist auch die Verwendung einer Kombination von Oxydationsmittel- und Reduktionsmittel-Beschleunigern, obwohl in der Literatur viele Beschleuniger-Kombinationen erwähnt werden·

Die Verwendung von Hydroxylamin, insbesondere Hydroxylaminhydrochlorid, als Beschleuniger wurde zuerst in US-PS 2 702 768 beschrieben, und Zusammensetzungen, die Hydroxylamin-Beschleuniger enthalten, sind im Handel erhältlich, insbesondere solche, die gleichzeitig reinigen und einen überzug bilden. Gemäss US-PS 2 928 762 wird Hydroxylaminphosphat als reduzierende Spülung nach dem Aufbringen eines Säurephosphat-Überzuges angewendet.

Oxydationsmittel, die als Beschleuniger in Eisenphosphat-Überzugszusammensetzungen verwendet werden können, sind allgemein bekannt. Die Verwendung von Chlorat zur Herstellung eines leichten Überzuges bei einer Temperatur von etwa 70°C wird in CA-PS 557 727 beschrieben. GB-PS 884 954 beschreibt ein Verfahren, bei dem Bromat anstelle von Chlorat verwendet wird, wodurch das Bad auf einer Temperatur von nur 5 2*C gehalten werden kann. Aus US-PS 3 726 720 ist eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Eisenphoephat-Uberzügen bei noch niedrigeren Temperaturen bekannt, d.h. bei etwa 32° bis 43°C. Die überzugs-

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zusammensetzung für dieses Niedertemperatür-Verfahren enthält jedoch einen Fluorkomplex zusätzlich zu den Oxydations-Beschleunigern, wie z.B. Nitraten, Nitriten, Chloraten oder Peroxyden und geeigneten Kombinationen dieser Beschleuniger. Mit Chlorat beschleunigte Eisenphosphat-Überzüge werden auch in GB-PS 714 321 beschrieben; gemäss dem Verfahren dieser Patentschrift wird bei etwa 60°C und einem pH-Wert von 4,2 bis 5_f8 gearbeitet, wobei in dem einzigen Ausführungsbeispiel ein pH-Wert von 5,3 angegeben ist.

Gleichzeitig reinigende und Überzüge bildende Eisenphosphatzusammensetzungen werden z.B. in US-PS 2 744 555 beschrieben, in der ein pH-Wert zwischen 3,5 und 5,8 bei einer Temperatur von etwa 65° bis 77°C angegeben ist. In dem einzigen Ausführungsbeispiel beträgt der pH-Wert 5,3, und es gibt Anzeichen dafür, dass der pH-Wert unter 4,5 liegen muss, wenn die Überzugslösung keine emulgierten Lösungsmittel enthält. Somit ist zwar die Verwendung von Hydroxylaminsalzen in Eisenphosphat-Überzugszusammensetzungen ebenso bekannt wie "die Verwendung von oxydierenden Beschleunigern bei Niedertemperatur-Verfahren, aber es wurde bisher noch nicht beschrieben, dass man ein Oxydationsmittel in Kombination mit einem Reduktionsmittel-Beschleuniger, insbesondere Hydroxylaminsulfat, verwenden kann. Es war bisher allgemeine Praxis, als Beschleuniger entweder ein Oxydationsmittel oder eine Kombination von Oxydationsmitteln bezw. ein Reduktionsmittel oder eine Kombination von Reduktionsmitteln anzuwenden, wobei die Wahl des jeweiligen Beschleunigers von den Erfordernissen des Überzugsverfahrens und den Vorzügen der

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beiden Beschleuniger-Arten abhing. Die beiden BescHeuniger-Arten wurden bisher nicht als komplementär angesehen. Es ist daher überraschend, dass die erfindungsgemässe Kombination die Herstellung besserer Überzüge bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Eisenphosphat-Beschleunigerkombination mit besserer Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen. Weiterhin soll ein neues, beschleunigtes Phosphatierungsbad sowie Konzentrate zur Herstellung dieses Bades geschaffen werden. Schliesslich soll durch die vorliegende Erfindung ein Niedertemperatur-Verfahren zur Herstellung relativ schwerer Eisenphosphat-Umwandlungsüberzüge auf eisenhaltigen Oberflächen geschaffen werden, das diesen Oberflächen eine bessere Korrosionsbeständigkeit verleiht.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird auf eisenhaltigen Oberflächen ein hochwertiger Eisenphosphat-Umwandlungsüberzug mit massigem Überzugsgewicht gebildet, indem man eine Lösung von saurem Natriumphosphat aufsprüht, die eine Beschleunigerkombination aus Hydroxylaminsulfat und einem Oxydationsmittel, wie z.B. Chlorat oder Bromai; enthält. Bei einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht die bevorzugte Beschleunigerkombination aus Natriumchlorat und Hydroxylaminsulfat in einem Verhältnis von etwa 4 Gew.-Teilen Natriumchlorat pro Gew.-Teil Hydroxylaminsulfat. Die Überzüge werden erhalten, indem man eine Hberzugslösung mit einer Konzentration an saurem Natriumphosphat von etwa 4 Gev.-% und einer Chlorat/Hydroxylamin-Beschleunigerkon-

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zentration von insgesamt etwa 0,4 Gew.-% auf die Oberfläche aufsprüht. Die Lösung wird bei einer Badtemperatur zwischen etwa 32° und 54°C in einem üblichen, fünf-stufigen überzugsverfahren aufgesprüht, wobei ein alkalisches Reinigungsmittel verwendet und abschllessend mit teilweise reduziertem Chrom gespült wird. Das behandelte Metall wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120° bis etwa 176⁰C innerhalb von etwa 5 bis etwa 10 Minuten getrocknet. Die erfindungsgemäss bei niedrigen Temperaturen hergestellten Umwandlungsüberzüge sind ungewöhnlich widerstandsfähig gegenüber Salzwassernebel, überzüge mit äquivalentem Überzugsgewicht und gleich guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwassernebel können nicht erhalten werden, wenn man 3ede der beiden Beschleuniger-Arten allein verwendet.

Die beschleunigten Phosphatieierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten als wesentliche Komponente ein Alkaliphosphat, normalerweise das «aure Mononatriumphosphat, hergestellt durch Kombination von Phosphorsäure mit wasserfreier Soda, dem eine Beschleunigerkombination zugesetzt wird, um Chlorat- oder Bromation und Hydroxylamin einzuführen. Das Hydroxylamin wird der Zusammensetzung in Form von Hydroxylaminsulfat zugegeben. Die Chlorat- und Bromationen werden vorzugsweise zugeführt, indem man die Natriumsalze in die Lösung gibt. Die wesentlichen Komponenten können als vorgemischtes Konzentrat angesetzt werden, aus dem das Behandlungsbad durch einfaches Verdünnen mit Wasser hergestellt werden kann, oder man gibt

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eine oder mehrere dieser Komponenten einzeln in das Bad. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung zur Herstellung eines Bades verwendet, das dann in einem fünf-stufigen Phosphatisierungsverfahren angewendet wird. Sie kann auch in einem drei-stufigen Verfahren verwendet werden, bei dem das Phosphatisierungsbad gleichzeitig Reinigungsmittel enthält.

Die vorliegende Erfindung schafft ein einzelnes, für die Zusammenstellung des Bades geeignetes Konzentrat, das eine Lagerungsbeständigkeit von wenigstens etwa einer Woche besitzt und nach Verdünnung auf die Anwendungskonzentration sogar noch länger beständig ist, selbst wenn das Bad nicht benutzt wird. Falls erwünscht, können die Badkomponenten auch in zwei oder mehreren getrennten Packungen bereitgestellt werden, die dann bei Zusammenstellung des Bades kombiniert werden. Jedes geeignete Phosphat kann verwendet werden, insbesondere die Alkaliphosphate. Natrium wird bevorzugt, da es leicht erhältlich ist. Soll die Zusammensetzung in einem drei-stufigen Verfahren verwendet werden, so kann man entweder dem Konzentrat oder dem Bad bei seiner Zusammenätellung geeignete Reinigungsmittel zusetzen, z.B. oberflächenaktive Mittel, wie anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und Mischungen derselben. Die gewählten oberflächenaktiven Mittel sollten gegenüber Säure und Oxydationsmitteln beständig sein. Wird das oberflächenaktive Mittel in die Phosphatüberzugszusammensetzung gegeben, so ist es im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, anwesend;

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vorzugsweise wird eine solche Menge eingesetzt, dass das Überzugsbad etwa 0,01 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 0,05 bis 0,1 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält. Andere Komponenten, wie Natriumbisulfat und dgl., sind ebenfalls eingeschlossen.

Die oberflächenaktive Reinigungsmischung sollte ein wenig schäumendes oberflächenaktives Mittel und andere, dem jeweils zu reinigenden Metallsubstrat angepasste Komponenten enthalten. Meist wird die erfindungsgemässe Beschleunigerkombination jedoch in fünf-stufigen Alkaliphosphat-Behandlungsverfahren angewendet, d.h. bei Verfahren, bei denen zuerst gereinigt und dann ein Phosphatumwandlungsüberzug gebildet wird. In diesen Fällen werden stark alkalische Reinigungsmittel bevorzugt, die eine saubere, von Öl, Rost und Abschilferungen*freie Metalloberfläche liefern und dadurch optimale überzüge garantieren. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B. als Konzentrate erhältlich, die etwa 30 Gew.-% Ätznatron enthalten. Silikat-Reinigungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte, für die Reinigungsstufe geeignete oberflächenaktive Mittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. die unter den Bezeichnungen Makon, Plurafac, Tergitol, Triton und Surfonic erhältlichen oberflächenaktiven Mittel. Der Überzug wird zweckmässigerweise mit einer üblichen Drucksprühvorrichtung aufgebracht; er kann jedoch auch durch Tauch- oder Auffliessverfahren oder andere Überzugsverfahren hergestellt werden. Die Konzentration der Überzugszusammensetzung in dem Bad kann variieren und hängt

* "scale"

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von dem gewählten Überzugsverfahren und insbesondere von der Berührungszeit ab. Für Sprühverfahren können geeignete Zusammensetzungen hergestellt werden, die ausgezeichnete Überzüge bei Berührungszeiten von einer Minute liefern.

Das einmal zusammengestellte Bad kann leicht funktionsfähig gehalten werden, indem man es mit weiteren Mengen des gleichen Konzentrats auffüllt und zur Regulierung der Alkalinität und Azidität Säure oder Lauge zufügt. Während des Betriebes werden verschiedene Kontroll-Parameter des Bades laufend überwacht; die wichtigsten sind pH-Wert, Alkalinität, Gesamt-Azidität und freie Azidität. Unter "freier Azidität" ist die Anzahl an ml 1/1On-Natriumhydroxyd ("points") zu verstehen, die benötigt wird, um eine 10-ml-Probe der Lösung mit Bromphenol-Blau bis zum Endpunkt zu neutralisieren. Die "Gesamt-Azidität" gibt an, wieviele ml an 1/1 On-Natriumhydroxyd ("pointage¹¹) benötigt werden, um eine 10-ml-Probe der Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt zu neutralisieren. Die Bezeichnung "Alkalinität" gibt an, wieviele ml 1/iOn-Schwefelsäure oder Salzsäure ("points") benötigt werden, um eine 10-ml-Probe der Lösung bis zum Bromcresol-Grün-Endpunkt zu titrieren.

Im allgemeinen werden die bei dem erfindungsgemässen Phosphatierungsverfahren verwendeten Überzugsbäder unmittelbar vor der Verwendung hergestellt, indem man ein vorgemischtes Konzentrat, in dem alle Badkomponenten anwesend sind,in Wasser löst. Solche Konzentrate enthalten saures Natriumphosphat, das herge-

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stellt wurde, indem man Phosphorsäure mit der stöchiometrischen Menge an Natriumcarbonat mischte und anschliessend die Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Färbemittel und dgl., zugab. Geeignete Konzentrate enthalten etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-Teile Natriumchlorat, vorzugsweise etwa 0,4 Gew.-Teile Natriumchlorat, und etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-Teile Hydroxylaminsulfat, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-Teil Hydroxylaminsulfat, pro Gew.-Teil saues Natriumphosphat.Falls erwünscht, kann eine der Beschleuniger-Komponenten oder auch beide getrennt zugeführt werden, und Kombinationen der Oxydationsmittel-Beschleuniger, insbesondere Chlorat und Bromat, können verwendet werden, indem man beide in das Konzentrat einarbeitet oder sie, entweder einzeln oder gemeinsam, getrennt zusetzt.

Gleichgültig, ob die Beschleunigerkombination einzeln zugegeben oder in das Konzentrat eingearbeitet wird, wird sie in solchen Mengen angewendet, dass das Verhältnis von Hydroxylaminsulfat zu Oxydationsmittel ausreicht, um in dem Überzugsbad etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teile Oxydationsmittel, vorzugsweise Chlorat, pro Gew.-Teil Hydroxylaminsulfat anwesend sein zu lassen. Vorzugsweise wird das Chlorat oder ein ähnlicher Beschleuniger in grösserer Menge eingesetzt als das Hydroxylaminsulfat; besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen, zweckmässigerweise 4 Gew.-Teilen Natriumchlorat pro Gew.-Teil Hydroxylaminsulfat. Insgesamt sollten Chlorat und Hydroxylaminsulfat in solcher Menge verwendet werden, dass das fertige Bad den Gesamtbeschleuniger in einer Konzentration von wenigstens

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etwa 0,2 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,8 Gew.-jXi enthält. Es kann auch mit grösseren Mengen gearbeitet werden, aber durch Verwendung wesentlich grösserer Mengen werden keine entsprechend grösseren Vorteile erzielt. Ein typisches, die erfindungsgemässe Beschleunigerkombination enthaltendes Bad wird zusammengestellt, indem man dem Bad solche Menge an Konzentrat zusetzt, dass es pro Liter etwa 5 g bis etwa 20 g saures Natriumphosphat, vorzugsweise etwa 7,5 g bis etwa 15 g» etwa 3»0 g bis etwa 12 g Natriumchlorat, vorzugsweise etwa 5 g bis etwa 10 g; und etwa 0,75 g bis etwa 3 g Hydroxylaminsulfat, vorzugsweise etwa 1,5 g bis 2 g, enthält. Zweckmässigerweise wird das Bad mit Hilfe von elektronischen Kontrollvorrichtungen überwacht, insbesondere durch eine pH- und eine Redox-Potential-Messvorrichtung. Ein geeignetes Bad wird z.B. erhalten, indem man die einzelnen Komponenten entweder als vorgemischtes Konzentrat oder getrennt voneinander in solchen Mengen zugibt, dass das Bad etwa 15 g/l saues Natriumphosphat,etwa 6 g/l Natriumchlorat und etwa 1,5 g/l Hydroxylaminsulfat enthält. Die Kontroll-Parameter werden durch Titrieren überwacht und durch Zugabe von Säure oder Lauge . erneut eingestellt, sobald dies erforderlich ist. Besonders überwacht werden müssen Gesamt-Azidität, Alkalinität und Temperatur des Bades sowie die Sprühzeit und der Düsendruck. Die Gesamt-Azidität sollte zwischen etwa 4 und 12 gehalten werden, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 8. Sinkt die Gesamt-Azidität unter etwa 6, so kann sie durch Zugabe von weiterem, frischem Konzentrat angehoben werden. Ist die Gesamt-Azidität des Bades hoch, so sinkt sie im allgemeinen im Verlaufe des Verfahrens. Der Alkalinltäts-Bereich ("pointage") während des Verfahrens

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liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und etwa 0,7. Die Alkalinität wird reguliert, indem man ausreichende Mengen an Lauge zusetzt, falls sie zu niedrig ist, oder Phosphorsäure zuführt, falls sie zu hoch ist. Der pH-Wert sollte zwischen etwa 4,5 und 5,5 gehalten werden, vorzugsweise zwischen etwa 5,0 und 5,5. Ein zu niedriger pH-Wert kann durch Zugabe von Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung angehoben werden. Ist er zu hoch, so setzt man Phosphorsäure zu. Bei der Herstellung des Bades können die Kontroll-Parameter, insbesondere der pH-Wert, durch die Azidität oder Alkalinität des Wassers beeinflusst werden. Vorzugsweise wird Trinkwasser mit einem pH-Wert von etwa 7 verwendet; einfaches Leitungswasser ist im allgemeinen ausreichend. Sobald das Bad zusammengestellt und entsprechend eingestellt worden ist, kann es in dem Verfahren angewendet werden, wobei die Anfangskonzentration der beiden Komponenten durch entsprechende Zugabe von frischen Komponenten aufrechterhalten und periodisch die gewünschten Kontroll-Parameter neu eingestellt werden. Da während des Verfahrens eine gewisse Menge Schlamm (unlösliche Eisensalze) gebildet wird, muss das Verfahren in bestimmten Zeitabständen zur Entfernung des Schlamms unterbrochen werden.

Das zu überziehende Metall, z.B. Stahl, muss sorgfältig gereinigt werden, indem es in der ersten Stufe mit einem massig starken bis starken alkalischen Reinigungsmittel behandelt und anschliessend mit Wasser gespült wird; für besonders stark verschmutzte Metallteile kann in der Reinigungsstufe ein starkes Putzmittel angewendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Reini-

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gung, indem die Metallteile mit einer Sprühvorrichtung bei einem düsendruck von etwa 1,4 atü mit der Reinigungslösung bei einer Temperatur von etwa 60° bis 82°C abgesprüht werden. Eine typische Reinigungslösung, die zufriedenstellende Ergebnisse liefert, wird erhalten, indem man in etwa 6 1 Wasser etwa 90 bis 10Og eines Reinigungsmittels löst, das aus etwa 60 Gew.-# Tripolyphosphat, etwa 20 Gew.-# Ätznatron*und etwa 3 bis 4 Gew.- % Gluconat besteht, wobei der Rest solche oberflächenaktiven Mittel, wie z.B. Plurafac A-38 und Makon NF-12, sind. Aus Gründen der Energie-Einsparung wird ein Reinigungsmittel bevorzugt, das bei niedrigen Temperaturen (60⁰C oder weniger) wirksam ist.

Nach der Reinigungsstufe wird das Metall mit Wasser gespült, bevor der Überzug aufgesprüht wird. Das Aufbringen des Überzuges erfolgt mit einer üblichen Druck-Sprühvorrichtung bei einem Düsendruck von 0,7 bis 1,4 atü und einer BerUhrungszeit von 1 Minute. Je nach gewünschtem Überzugsgewicht können auch kürzere oder längere Berührungszeiten angewendet werden. Die Überzugszeit kann beeinflusst werden, indem man Konzentration und Temperatur des Bades ändert. Im allgemeinen dauert das Auftragen von Sprühüberzügen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Bei Tauchverfahren kann die gleiche Überzugszeit erzielt werden, indem man mit etwa doppelter Konzentration des Bades arbeitet. Die Temperatur der Überzugslösung wird zwischen etwa 32° und etwa 54⁰C gehalten, vorzugsweise zwischen 43° und 49°'C.

Die bevorzugte Verfahrenstemperatur beträgt etwa 43⁰C, aber es können auch Temperaturen von nur etwa 32°C oder weniger ange-

* "caustic soda"

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wendet werden. Bei den niedrigeren Temperaturen können Gewicht und Qualität des Überzuges etwas leiden, wenn die Sprühzeit oder die Konzentration der Überzugslösung nicht erhöht werden. Die genaue Wahl der Temperatur, die sich in der Praxis leicht variieren lässt, wird durch die Vorbereitung der Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Überzuges und durch andere Faktoren bestimmt, z.B. durch die Konzentration der anderen Komponenten in der Überzugszusammensetzung und das Verhältnis oder die Menge an verwendetem Beschleuniger. Die erfindungsgemässe Beschleunigerkombination wird im allgemeinen in solchen Mengen angewendet, dass die Konzentration von Chlorat oder Bromat oder der Kombination aus Chlorat und Bromat zusammen mit Hydroxylamin in dem Überzugsbad etwa 0,6 Gew.-96 beträgt. Falls erwünscht, können jedoch auch grössere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Nach der Überzugsstufe wird das Metall durch eine übliche Sprühbehandlung mit Wasser abgespült und dann mit einer Lösung von Chromsäure oder teilweise reduziertem Chrom behandelt. Die abschliessende Spüllösung kann auf etwa 6o° bis 70⁰C erhitzt werden, um das Trocknen zu erleichtern. Für die abschliessende Spülung kann reduziertes Chrom der in US-PS 3 189 489 und US-PS 3 063 877 beschriebenen Art verwendet werden. Abschliessende Spülungen ohne Chrom können ebenfalls angewendet werden. Der pH-Wert der letzten Spülung beträgt üblicherweise etwa 4 bis 5. Nach dem letzten Spülen kann das Metall vor dem Anfärben an der Luft getrocknet werden; vorzugsweise wird es jedoch etwa 5 bis 10 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von

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etwa 120° bis 176°C getrocknet. Die so überzogenen Oberflächen binden Farben ausgezeichnet und zeigen gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwassernebel. Bei dem Verfahren bildet sich nur relativ wenig Schlamm, so dass offensichtlich der durch den Reduktionsmittel-Beschleuniger bewirkte Vorteil geringer Schlammbildung mit dem, durch einen Oxydationsmittel-Beschleuniger erzielbaren höheren Überzugsgewicht bezw. der kürzeren Überzugszeit und mit dem zusätzlichen Vorzug guter Beständigkeit gegenüber Salzwassernebel kombiniert wird. Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren die besten Ergebnisse bei Flußstahl liefert,

haltiger kann es auch zum Überziehen verschiedener eisen/ Legierungen angewendet werden, insbesondere zum Überziehen von Stahlschränken, Möbeln, Beleuchtungskörpern, Geräten und dgl. Soll das phosphatisierte Metall mit einem galvanischem Anstrich versehen werden, so wird es vorzugsweise nach dem Chromspülung noch einmal abschliessend mit entionisiertem Wasser gespült.

Obwohl keine bindenden Theorie aufgestellt werden soll, wird angenommen, dass die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Beschleunigerkombination darauf beruht, dass die Phosphorsäure in dem Bad, beeinflusst durch die anwesenden Oxydationsmittel, das Metall rascher angreift, während gleichzeitig durch die Anwesenheit des Reduktionsmittel, nämlich Hydroxylaminsulfat, ein Valenz-Gleichgewicht zwischen dem Eisen-II- und Eisen-III-ion im Bad erzielt wird. Es wird angenommen, dass die Verwendung der Beschleunigerkombination auf das Gleichgewicht

von Eisen-II- und Elsen-III-ion an der Metallgrenzfläche einQualität wirkt und dadurch die Bildung eines Überzuges von besserer /

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fördert. Dies scheint mit der bekannten Zusammensetzung des Eisenphosphatüberzuges übereinzustimmen, von dem allgemein angenommen wird, dass er aus einem komplexen Material besteht, das unter anderem Vivianit enthält, in dem Eisen in beiden Valenz-Formen anwesend ist; siehe z.B. "Theory and Practice of Phosphating" von Edward A. Rodzewich, Educational Series, herausgegeben von American Electroplaters Society. In jedem Fall lässt die festgestellte Verbesserung in bezug auf Gewicht und Qualität des Überzuges, die durch die erfindungsgemässe Beschleunigerkombination erzielt wird, auf einen synergistischen Effekt schliessen, der entweder komplementär oder stufenweise erzielt wird. Die Kombination führt zur Bildung eines Überzuges

von wesentlJdi verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsprüh
wasseijhebel bei niedrigeren Temperaturen als sie mit jedem der Beschleuniger allein erzielbar wären. Überzugsgewichte von 30 bis 50 mg pro sq.ft. können bei Temperaturen von etwa 38⁰C innerhalb von 1 Minute bei Konzentrationen von etwa 4 Gew.-% saurem Natriumphosphat und etwa 0,6 Gew.-% Beschleunigerkombination leicht erhalten werden. Erfindungsgemäss ist es auch möglich, das leicht lösliche Hydroxylamin bei jedem bekannten, mit Chlorat beschleunigten Eisenphosphat-Überzugsverfahren zuzusetzen. Wesentliche Verbesserungen des Überzugsgewichtes und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwassernebel lassen sich bei jedem, mit Chlorat beschleunigten Eisenphosphat-Überzugsverfahren erzielen, wenn man das Bad Hydroxylaminsulfat in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% zusetzt. Ebenso können Eisenphosphat-Überzugsverfahren, bei denen Hydroxylamin als Beschleuniger verwendet wird, verbessert werden, wenn man

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gemäss diesem verbesserten Phosphatisierungsverfahren Chlorat oder Bromat zusetzt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine konzentrierte Phosphatisierungszusammensetzung, die einen Chlorat-Beschleuniger enthielt, wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

kg Gev.-%

Phosphorsäure (25 Gew.-%)	1,334	27,45
Natriumcarbonat	0,401	8,24
Chrominitrat (Farbzusatz)	0,0032	0,07
Natriumchlorat	0,563	11,59
Wasser	2,726	56,08

Das Natriumcarbonat wurde in der Hälfte der obengenannten Wassermenge aufgeschlämmt und vorsichtig mit Phosphorsäure gemischt, die langsam zugesetzt wurde, um ein Überschäumen zu verhindern. Das restliche Wasser, das Chrominitrat und Natriumchlorat wurden unter Rühren zugemischt, und es wurde eine klare Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,289 erhalten.

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Das Konzentrat wurde zur Herstellung eines Phosphatierungsbades mit einer Konzentration von 4 % verwendet, indem man 320 ml Konzentrat mit Leitungswasser auf 8 1 auffüllte. In dieses Bad wurden 45 ml einer Ätznatronlösung, hergestellt durch Mischen von 0,907 kg Ätzmittel mit 3,785 1 Wasser, gegeben. Die Kontroll-Parameter des Bades wurden gemessen und folgende Werte erhalten:

Freie Säure 0,5 Gesamt-Säure 12,2

Wegen der hohen Gesamt-Säure wurden weitere 15 ml Ätznatronlösung zugegeben. Nun wurden folgende Parameter ermittelt:

Alkalinität 0,8 Gesamt-Säure 10,7 pH-Wert 5,25

Unpolierte Q-Platten aus kaltgewalztem Stahl (Grosse 10 χ 15 cm) wurden bei etwa 71⁰C in einem starken, alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und mit der Phosphatlösung behandelt, indem man die auf etwa 46⁰C erwärmte Lösung eine Minute lang mit einer Laboratoriums-Sprühvorrichtung bei einem Düsendruck von etwa 1,4 atü auf die Platten sprühte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

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	ta	Platte	Reinigungsmittel, Temperatur C	, Phosphatbad, Temperatur °	Tabelle I	Gesamt- Säure	pH-Wert	Überzugs gewicht, mg/ sq ,jft.	Aussehen des Überzuges
	09827/	1	71	45	Alkali- C nität	10.7	5,25	kein Überzug	fast blankes Metall ("bare")
	O CD	2	72	46	0,8	10,2	5,46	η π	H
		3	71	46	1,0	10,3	5,54	dünn, prak tisch kein Überzug	dünn und pulve rig
		4 5*	71 72	46 46	1,1	10,2	5,64	dünn It	kahle Stellen, "Fenster" π
		6	72	46	1,3	—	—	Il	weniger und kleinere kahle Stellen
	7	71	44,5	—	10,3	5,56	π	guter Überzug, aber dünn
O -η	8 9	69 66,7	46,7 47,2	1,3			Il 15,9	η " Ct» tn
3IGJNAL INSPECTED	* Nach		Behandlung der Platte 5 wurden			weitere 2 ml Ätznatronlösung		cn in das Bad gegeben. ι -J rv> ⁰^ -i. cn I

In das oben beschriebene Bad wurden nun 12,5 g Hydroxylaminsulfat und 1 ml Ätznatron gegeben, um den pH-Wert einzustellen. Dann wurden weitere Platten behandelt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erzielt.

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Tabelle II

	Platte	Reinigungs mittel. Temp. ⁰C
	1
	CVl	80,5
	3	75,6
9098	4 5* 6**	73,3 66,7
ro	7**
	8	75
O	9	71
CD	10***	70
	12	71
	13	74

Phosphatid'
Temp. ⁰C

45,6

Alkalinität

1,2

1,4

Gesamt-Säure

12,3 12,2

pH-Wert

46,	7	1,2	14,0	5,15
46		1,6	13,6	5,25
45,	6	1,8	13,5	5,32


46		1,4		5,25
46		1,1	14,5	5,04
46

43,	3
47,	8

Hydroxyl- Überzugsaminsulfat, gewicht, % d.Ansatzes mg/.sq.ft.

3,0 3,0

Il Il

6,0 η

η η η η

24,3

Aussehen d.Überzuges

sehr guter,

schwererer

Überzug

η π » η η η η η π η

* Nachdem Platte 5 überzogen worden war, wurden weitere 12,5 g Hydroxylaminsulfat in das Bad

gegeben. CD

** Nach den Platten 6 und 7 wurden 3 1/2 ml bezw. 2 ml Ätznatronlösung zugesetzt, um die ^

Gesamt-Säure zu reduzieren. ι ^₃

♦** Nach den Platten 10 und 11 wurde 1 ml bezw. 1,5 ml Phosphorsäure zugegeben, um die ro GD

Alkalinität herabzusetzen. ^iJX

Die nach Zusatz von Hydroxylaminsulfat zu dem Phosphatierungsbad erhaltenen Überzüge zeigten eine aussergewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwassernebel, wenn sie 96 bezw. 168 Stunden einem üblichen Salzsprüh-Test ausgesetzt wurden.

Beispiel 2

Es wurde ein Phosphatierungsbad hergestellt, indem man in Wasser eine solche Menge des mit Chlorat beschleunigten Konzentrats des Beispiels 1 löste, dass ein Bad mit einer Konzentration von 4 % (Vol./Vol.) erhalten wurde; dieses Bad wurde anschliessend auf etwa 49°C erhitzt. Behandelt wurden unpolierte Q-Platten aus kaltgewalztem Stahl, die eine Grosse von 10 χ 15 cm besessen. Jeweils drei Platten hatten einen Anstrich aus weisser Steelcase-Farbe und drei Platten einen Anstrich aus DuPont-Refrigerator-White, nachdem sie mit einem Eisenphosphat-Uberzug versehen worden waren, der den in Tabelle III genannten Prozentsatz an Hydroxylaminsulfat enthielt. Vor der Phosphatierung wurden die Platten mit einem starken, alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und mit Wasser gespült. Die Phosphatlösung wurde dann 1 Minute lang aufgesprüht. Nach der Phosphatierung wurden die Platten mit Wasser gespült und zur abschliessenden Spülung in eine reduzierte Chromlösung»eingetaucht. Nach dieser abschliessenden Spülung wurden die Platten etwa 8 Minuten bei etwa 121⁰C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurden sie mit einem Anstrich versehen, der dann ausgehärtet wurde. Jede Platte wurde nun vertikal bis hinunter auf das blanke Metall eingeritzt. Die so angeritzten Platten wurden in eine übliche Salz-

* "reduced chrome"

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sprühnebel-Kammer gegeben, wo die mit Steelcase-Farbe behandelten Platten 96 Stunden lang und die mit DuPont-Refrigerator-White behandelten Platten 168 Stunden lang einem Salzsprühnebel ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen. Auftretende Schaden wurden von der Einritzung an gemessen und sind in 32steln von 2,54 cm angegeben. Die einzelnen Ergebnisse beziehen sich auf jeweils 3 Platten.

Tabelle III

DuPont-Refrigerator- Steelcase, White, 168

Hydroxyl- 96 Stunden Stunden Salz-Überzugs- aminsulfat, Salzsprüh- sprühnebel-Versuch gewicht % pH-Wert nebel-Test Test

A	15,9	0	5,56	2-5; Durch schnitt	4	3-4;	max.	8
B	24,3	3	5,40	Spuren max. 1	bis	Spuren max. 2	bis	1;
C	24,6	6	5,32	Spuren 1; eine Platte*	bis 10	Spuren max. 3	bis	1;
D	31,8	6	5,04	• Spuren 1; max.	bis 2	Spuren max. 2	bis	1;

* Die Ergebnisse dieser Platte weichen so stark von den anderen Ergebnissen des Versuchs ab, dass die Platte als "Ausreisser" angesehen wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die, mit der erfindungsgemässen Beschleunigerkombination erhaltenen Eisenphosphat-Uberzüge mit denen verglichen, die durch ein übliches, gleichzeitig reinigendes und EisenphosphatüberzUge bildendes Verfahren erhalten wur-

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den, bei dem als Beschleuniger nur Hydroxylamin verwendet wurde. Die Testplatten wurden zuerst in einem starken alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und dann mit der Phosphatierungszusammensetzung besprüht. Nach der Phosphatierung wurde Jede Platte 20 bis 30 Sekunden zur abschliessenden Spülung in eine teilweise reduzierte Chromlösung get-aucht, Bei dem gleichzeitig reinigenden und Überzüge bildenden Verfahren wurde ein Bad verwendet, das 1,5 % (Gew./VoI) einer entsprechenden Phosphatierungszusammensetzung enthielt, die hergestellt worden war, indem man 10,6 g Hydroxylamin- sulfat mit 109,4 g einer Alkaliphosphat-Zusammensetzung mit folgenden Komponenten kombinierte:

Komponenten	g/kg
Mononatriumpho sphat	704
Dinatriumpho sphat	118
Microcel A (Kalziumsilikat)	26
Makon NF 12	10
Plurafac RA 43	20
Petro 22	10

Die Behandlungsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle IV zu ersehen.

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Tabelle IV

OO NJ -4

Platte

Eine unpolierte Q-Platte, 10 χ 15 cm

Sechs kaltgewalzte Stahlplatten, 10 χ 30 cm

Temperatur,

47,8 48,9 49,4

49,4

Gesamt-Säure

9,8

Überzugs-

Sprühzeit, gewicht,
pH-Wert Minuten mg/, sq.ft.

5,55

1
2

20,1
21,0
24,3

Aussehen des Überzuges

charakteristisch blau

π
η

Das für die erfindungsgemässe Behandlung verwendete Bad enthielt 4 % der mit Chlorat beschleunigten Phosphatierungszusammensetzung gemäss Beispiel 1 und 0,12 Gew.-% Hydroxylaminsulfat. Die Bgebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle V zusammengefasst.

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Platte

Unpolierte Q-Platte, 10 x 15 cm

Tempe	ratur, C	Gesamt- Säure
49	,4	10,8
49	,4
50

ro Sechs kaltgewalzte -a Stahlplatten

Tabelle V

Uberzugs-

Alkali- Sprühzeit, gewicht, nität pH-Wert Minuten mg/, sq.ft.

0,4 4,95

1
2
3

35,1 47,1 55,5

Aussehen des Überzuges

hellblau golden

violettgolden

Beispiel 4

Ein Konzentrat zur Herstellung eines Überzugsbades mit der erfindungsgemässen Beschleunigerkombination wurde durch Mischen der folgenden Komponenten erhalten:

	ff/1	Gew.-%
Phosphorsäure (75 Gew.-%)	346,23	26,64
Natriumcarbonat (leichte,
wasserfreie Soda)	103,92	8,00
Chrominitrat (50 %)	0,82	0,06
Natriumchlorat	146,16	11,25
Hydroxylaminsulfat	38,60	2,97
Wasser	707,16	54,41

1342,89 103,33

Beim Mischen von Phosphorsäure und Natriumcarbonat tritt ein Verlust an Kohlendioxyd ein - 43,19

1299,70 100,00

Die wasserfreie Soda wurds zuerst in einem Teil des Ansatzwassers aufgeschlämmt, und dann wurde die Phosphorsäure langsam in die Aufschlämmung gegeben, um die Geschwindigkeit der einsetzenden Kohlendioxyd-Entwicklung zu regulieren. Die restlichen Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und die Mischung gerührt, bis alle Komponenten gelöst waren. Eine 1 %±ge Lösung des so erhaltenen Konzentrats in entionisiertem Wasser hat einen pH-Wert von 2,70 + 0,1 bei 25°C und eine Gesamt-Säure von 3,6, d.h. es werden 3_f5 + 0,2 ml O,1n-Natriumhydroxyd benötigt, um durch Titrieren mit Phenolphthalein eine Rosafärbung zu erzielen; das spezifische Gewicht bei 16° ist 1,303.

Das Konzentrat ist ausreichend stabil, um mindestens eine Woche gelagert werden zu können. Nach einer Woche kann das Konzentrat

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reagieren und ein Gas freisetzen. Zur Herstellung einer Überzugslösung wird das Konzentrat einfach in solcher Menge mit Wasser gemischt, dass die Lösung etwa 4 % (Vol./Vol.) des Konzentrats enthält. Das Bad wird dann auf etwa j52° bis 54°C erhitzt und auf das Metall aufgesprüht.

Beispiel 5

Ein aus dem Konzentrat des Beispiels 4 hergestelltes Uberzugsbad, das 4 % (Vol./Vol.) Konzentrat enthielt, wurde eine Woche lang gelagert. Dann wurden gereinigte Testplatten mit diesem Bad behandelt; die Verfahrensbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle VI zu ersehen.

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Tabelle VI

Überzugs-

	Platte	Temperatur, ⁰C	Gesamt- Säure	pH-Wert	Alkali- nität	Sprühzeit, Minuten	gewicht, mg/, sq.ft.	Aussehen des Überzuges
CD	ünpolierte Q-Platte	48,9	11,7	4,92	0,5	1	37,5 .	hellblau, leicht golden überlagert
O CO	η	49,4	It	Il	η	2	60,0	blau/gold
827/	η	49,4	π	It	N	3	53,1	rot/gold I
106								\

Claims

Patentansprüche :

/11 Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat-Umwandlungsüberzuges auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung herstellt, die etwa 5 g/l bis etwa 20 g/l saures Natriumphosphat, etwa 3 g/l bis etwa 12 g/l Natriumchlorat und etwa 0,75 g/l bis etwa 3 g/l Hydroxylaminsulfat enthält, die Temperatur der Lösung zwischen etwa 32° und 54⁰C hält und die Lösung etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten lang auf eine Metalloberfläche aufsprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Überzugslösung ein Reinigungszusatz beigefügt wird, der aus einem oder mehreren anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Überzugslösung, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von etwa 7,5 g/l bis etwa 15 g/l saurem Natriumphosphat, etwa 5,0 g/l bis etwa 10 g/l Natriumchlorat und etwa 1,5 g/l bis etwa 2 g/l Hydroxylaminsulfat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung während des Verfahrens auf etwa 4,5

bis etwa 5_f5 gehalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2656765
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Uberzugslösung auf die Metalloberfläche aufbringt, indem man sie mit einem Düsendruck von 0,8 bis 1,4 atü etwa 0,5 bis 3 Minuten lang auf die Oberfläche aufsprüht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit der Uberzugslösung behandelt wird, bis ein Überzug mit einem Gewicht von 30 bis 50 mg/sq.ft. erhalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat-Uberzuges auf der Oberfläche eisenhaltiger Metalle durch deren Behandlung mit einer wässrigen Alkaliphosphatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschleunigerkombination, die im wesentlichen aus Hydroxylaminsulfat und einem Oxydationsmittel-Beschleuniger besteht, in solcher Menge zusetzt, dass die Gesamtmenge an Beschleuniger etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Alkaliphosphatzusammensetzung, beträgt und das Verhältnis von Hydroxylaminsulfat zu Oxydationsmittel-Beschleuniger zwischen etwa 0,2 und etwa 5 Gew.-Teilen Oxydationsmittel pro Gew.-Teil Hydroxylaminsulfat liegt.

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8. Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat-Überzugs auf der Oberfläche eisenhaltiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass man eine eisenhaltige Metalloberfläche mit einer
wässrigen Uberzugslösung behandelt, die im wesentlichen aus etwa 15 g/l saurem Natriumphosphat, etwa 6 g/l Natriumchlorat und etwa 1,5 g/l Hydroxylaminsulfat besteht, und den pH-Wert der Überzugslösung zwischen etwa 4,5 und etwa 5>5 hält.

Der Patentanwalt:

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