DE2851394A1

DE2851394A1 - Verbesserte schlagbestaendige weichueberzogene laminate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2851394A1
Application number: DE19782851394
Authority: DE
Inventors: Jun Richard Edgar Molari
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1979-05-31
Also published as: AU4145078A; AU520645B2; US4169181A; JPS5490281A; JPS6226908B2; NL7811691A; FR2409857A1; CA1115634A; MX150265A; FR2409857B1; GB2011836A

Description

Verbesserte schlagbeständige weichüberzogene Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verbesserte schlagbeständige Laminate, die eine Vielzahl von Schichten oder Laminaten enthalten, einschließlich einer Rück- oder inneren Polycarbonatschicht, d.h. einer Schicht, die der Richtung von Schlag und Stoß gegenüberliegt, diese Polycarbonatschicht weist außenliegend eine weiche Überzugsschicht auf aus einem selbstheilenden, chemisch beständigen Polyurethan mit einem Überschuß an freien Hydroxylgruppen in Bezug auf die Isocyanatgruppen. Die Laminate sind besonders gekennzeichnet durch die Beständigkeit gegenüber Aufspalten oder anderen Bruch der Poylcarbonat-Oberflache, wenn die Laminate einer Schlageinwirkung ausgesetzt werden.

Die Sicherheitsverglasung oder die durchschlagfeste Verglasung von Bauelementen, wie Fenstern, Windschutzscheiben und dergleichen unter Verwendung von Polycarbonat oder Polysiloxanpolycarbonat mit harzartigen Schichten als ihre Baubestandteile ist allgemein

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bekannt. Glas-Polycarbonatharz-Laminate sind in dem US-Patent 3 666 614 offenbart, wobei das Glas und das Polycarbonat unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren versiegelt, oder miteinander verbunden sind. In dem US-Patent 3 520 768 sind Laminate aus relativ dickem Glas offenbart, die eine dünne PoIycarbonatfolie zwischen den Glasscheiben als Haftmaterial verwenden. Weiterhin existieren bekannte Laminate, in denen selbstheilende, chemisch beständige Polyurethanfilme oder Schichten an dem Glas haften, derartige Laminate sind beispielsweise in dem US-Patent 3 979 548 beschrieben. Aus dem US-Patent 4 027 072 sind weiterhin Laminate bekannt, die Polycarbonate und Glas oder PoIysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere enthalten, die nachfolgend näher als Klebmittel beschrieben sind sowie Glas in verschiedenartigen Kombinationen, bei dem ein UV- und kratzbeständiger harter überzug auf wenigstens einer äußeren Oberfläche oder auf beiden äußeren Oberflächen solcher Laminate verwendet wird. Diese letztgenanten Laminate sind besonders brauchbar in Bauelementen, wie schußsicherem Glas, Windschutzscheiben, Penstern sowie als Klarsichtscheiben für Gasmasken und dergleichen. Es entspricht der üblichen Praxis beim Aufbau solcher Laminate Glas oder relativ harte, feste harzartige Materialien als stoßempfangende Schichten zu verwenden, während Polycarbonat als die hintere oder innere oder der Person oder dem zu schützendem Objekt zugekehrte Schicht verwendet wird. In den Fällen, in denen Polycarbonat als Schicht eines Laminates verwendet wird, geschieht es wegen der relativen Weichheit des Polycarbonates, welches geschützt werden soll, daß

dasselbe auf seiner freiliegenden Oberfläche mit einer kratz- oder rißbeständigen und durchsichtigen Schicht versehen wird, die gewöhnlich eine Dicke von weniger als 0,005cm und vorzugsweise von etwa ο,οοοΐ bis etwa 0,0025 cm aufweist. Die Mindestdicke ist nur durch die angewendete Verfahrenstechnologie und die gewünschte Dauerhaftigkeit des kratzbeständigen Überzuges begrenzt. Die maximal akzeptable Überzugsdicke ist eine Funktion der relativen Sprödigkeit des kratzfesten Überzuges. Die innere Oberfläche kann ebenfalls so beschichtet sein, daß sie ein Zerkratzen bei Aufliegen und dergleichen verhindert. Im allgemeinen können solche

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kratzfesten Schichten,wie allgemein bekannt, aus Metalloxiden, modifizierten Melaminen, UV-härtbaren organischen Stoffen, wie acrylierten Monomeren oder Mischungen dieser Monomeren mit Acrylat-modifizierten Polymerharzen, anorganischen Gläsern, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Polyurethanen, gefüllten und ungefüllten Silikonharzen mit wiederkehrenden organischen Gruppen, wie Polymethylmethacrylat, Polyamidesterharzen und durch Ionenstrahl abgeschiedenen Kohlenstoff und anderen bestehen, wobei dieselben härter und relativ spröder sind, als die darunter-liegende Polycarbonatschicht,die sie schützen. Es wurde indessen gefunden, daß in schlagfesten Laminaten, welche solche relativ spröden Schichten zusammen mit Polycarbonat verwenden, das relativ spröde Material unter dem Schlag zerbricht und bewirkt, daß die Polycarbonatschxchten und insbesondere die unterste Polycarbonatschicht absplittert und eine Zerstörung der hinter dem Laminat angeordneten Gegenstände verursacht. Ein solches Absplittern tritt wegen der sogenannten "kerbempfindlichen" Eigenschaft der Polycarbonate auf. Wenn daher eine darüberliegende spröde Schicht bricht, erstrecken sich die Bruchlinien in das Polycarbonat und wirken als "kritische" Kerben, die den Bruch des Polycarbonats in einer spröden Weise unter geringer Energie-Absorbtion des normalerweise schlagbeständigen Materials verursachen.

Derartige Nachteile werden dadurch behoben, daß schlagbeständige Laminate geschaffen werden, wobei Polycarbonat und darüberliegende relativ sprödere Materialien von spezieller Dicke verwendet werden, die auf diese Weise Laminate ergeben, welche verringerte Kerbempfindlichkeit aufweisen und die dadurch vom praktischen Standpunkt aus betrachtet wesentlich brauchbarer werden.

Es sei indessen bemerkt, daß obgleich die bekannten Laminate auf vielen Gebieten brauchbar sind, wie beispielsweise den vorstehend erwähnten, sie doch gewisse Nachteile beinhalten, selbst wenn sie sich durch überlegene Beständigkeit gegenüber Absplitterung und Durchdringung sowie durch relativ geringes Gewicht auszeichnen und eine gute Klarsicht, Festigkeit und Unversehrtheit in

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einem weiten Temperaturbereich auszeichnen. So sind beispielsweise diese bekannten Laminate relativ dick und sehr häufig weisen asymmetrische Glas-Polycarbonatlaminate nach längerem Gebrauch ein Wölben, eine Dehnungsrißbildung und. sogar eine Delaminierung auf. Darüberhinaus sind in solchen Laminaten, welche Polycarbonate verwenden, im allgemeinen Zwischenschichten aus Klebstoff notwendig, um die Polycarbonate mit dem Glas oder den anderen Baustoffen zu verbinden. Diese verwendeten Zwischenschichten oder Klebstoffschichten haben jedoch häufig geringe Haftung an den Poylcarbonaten oder sind damit unverträglich, was zu einer Delaminierung, Schleierbildung und zu Dehnungsrißbildung führt.

Es besteht demzufolge ein Bedarf an verbesserten schlag- oder stoßfesten Laminaten, welche eine überlegene Beständigkeit gegenüber Durchdringung und Absplittern aufweisen· und die gleichzeitig relativ dünn, leichtgewichtig und von großer Klarheit, Festigkeit und Beständigkeit innerhalb eines großen Temperaturbereiches sind und gleichzeitig eine Beständigkeit gegen Abrieb, Chemikalien und Durchdringung besitzen. Die vorliegende Erfindung schafft solche Materialien oder Laminate.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden schlag-und stoßbeständige Laminate geschaffen, die eine Vielzahl von Lamellen einschließlich dner rückwärtigen Polycarbonatschicht und einer weichen Überzugsschicht oder freiliegenden Schicht oder überzug besitzen, welcher der Schlagrichtung entgegengesetzt liegt und aus einem selbstheilendem, chemisch beständigen Polyurethan besteht, welches einen Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen aufweist. Solche Laminate können in Blattform verwendet werden, und zu Schichten aus speziellen Materialien zusammengestellt werden, die für jede Schicht bei der Bildung der Laminate benutzt werden.

Ganz allgemein ist das für die.Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan, wie bereits erwähnt, ein selbst-

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heilendes und chemisch beständiges Polyurethan, welches einen Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen aufweist und welches an festen Trägern, wie festen harzartigen Materialien, wie Baumaterialen und insbesondere beispielsweise Glas haftet und auch an Polycarbonate gebunden werden kann. Ein besonders bevorzugtes brauchbares selbstheilendes und chemisch beständiges Polyurethan ist in dem US-Patent 3 979 548 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieses US-Patentes wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

-er
Speziell/werden solche Polyurethane bevorzugt, die einen Überschuß an freien Hydroxylgruppen über den Isocyanatgruppen aufweisen und die aushärtbare Materialien darstellen,welche enthalten:

(1) einen Polyglykoläther, der aus der Kondensation von Propylenoxid mit Trimethyllolpropan resultiert und etwa 10, 5% bis etwa 12,5% freie Hydroxylgruppen aufweist und

(2) ein Biuret des 1,6-Hexamethylendiisocyanats, welches etwa 21% bis etwa 22% Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Biurets zum Polyglykoläther etwa 0,9 bis 1,1 beträgt.

Obgleich man annehmen sollte, daß solche wenig starren und unvollständig vernetzten Strukturen leichter zerkratzt werden würden, so ist doch das Gegenteil der Fall und gleichzeitig zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden dieselben weiterhin auch beständiger gegenüber Wärmebehandlung.

Insofern als Polycarbonatharze betroffen sind, so sei bemerkt, daß in den Laminaten der vorliegenden Erfindung eine große Vielzahl derselben Anwendung finden kann, beispielsweise derjenigen, die in den US-Patenten 3 161 615, 3 220 973, 3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 613 und 3 189 662 beschrieben sind. Das letztgenannte Patent offenbart in diesem Zusammenhang Polycarbonat-Blockcopolymere mit Polysiloxan, deren V. Wendung in Laminaten in dem US-Patent 4 027 072 offenbart is Die in diesen vorgenannten Patenten enthaltenen Lehren werden tch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende An 'ung aufgenommen.

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Ganz allgemein kann jedes herkömmliche Klebemittel als Zwischenschicht zwischen den verwendeten Laminatschichten benutzt werden, um ein Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die bevorzugte Zwischenschicht ist jedoch ein Polysiloxan-Polycarbonat-Copolymer.

Beispiele herkömmlicher Klebmittel, die in dem Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen unter anderen: Polyvinylbutyral, Äthylenterpolymere, Epoxide, Polyurethane, Silikone, Acry!verbindungen ("acrylics") und Äthylenacrylsäuren. Die Zwischenschicht, die mit einer Polycarbonatlage und insbesondere mit der Polycarbonatrückschicht in Kontakt steht, muß nicht nur eine gute Haftwirkung aufweisen, sondern sie muß auch mit dem empfindlichen Polycarbonat chemisch verträglich sein. Wie vorstehend bereits erwähnt, besteht die bevorzugte Zwischenschicht für den Kontakt mit dem Polycarbonatlaminat aus einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Besonders brauchbare Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, die in den Laminaten der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind solche, die in den beiden vorstehend zuletzt genannten Patentschriften offenbart sind, und welche die folgende Durchschnittsformel aufweisen:

(Z)₄

worin η wenigstens 1 ist und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis etwa 1000 einschließlich darstellt, a = 1 bis etwa 200 einschließlich ist und vorzugsweise b einen Durchschnittswert von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich besitzt, während das Verhältnis

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von a:b von etwa 0,05 bis etwa 3 einschließlich variieren kann und dann, wenn b einen Durchschnittswert von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich hat, das Verhältnis von a:b vorzugsweise von etwa 0,067 bis etwa 0,45 einschließlich beträgt und d = 1 oder mehr ist, Y der Formel

CZ) 4

OA R

entspricht, A ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff und

Il

-C-OR"

worin R ein Glied ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff res ten, R¹ ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, R" ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Z ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus Wasserstoff, niederen Alkylresten und Halogenresten sowie Mischungen derselben,

Die von R der vorstehenden Formel I dargestellten Reste umfassen: Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, Tolyl und dergleichen; Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw.; aliphatische, halogenaliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschließlich Methyl, Äthyl, Prop- 1, Chlorbutyl, Cyclohexyl usw.. Die R-Reste können alle gleic Reste darstellen oder 2 oder mehrere der vorgenannten Rest- ihrend R vorzugsweise Methyl ist, R¹ umfaßt alle von R ve .end umfaßten Reste, ausgenommen Wasserstoff, wobei die Rl alle gleiche Reste darstellen können

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R-

oder 2 oder mehrere der vorgenannten/Reste, ausgenommen Wasserstoff, und R' ist vorzugsweise Methyl. R¹ umfaßt zusätzlich zu den vorgenannten durch R wiedergegebenen Resten, ausgenommen Wasserstoff, weiterhin Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl-, Cyanobutylreste usw. Die von Z der vorstehenden Formel I umfaßten Reste sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Chlor, Brom, Jod usw. sowie Kombinationen derselben und Z ist vorzugsweise Wasserstoff.

Die hydrolytisch stabilen Copolymere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können weiter dadurch beschrieben werden, daß sie wiederkehrende Copolymereinheiten aus einem Polydiorganosiloxan verbunden über substituierte Aryloxysilikon-Bindungen mit einem Polyester oder zweiwertigen Phenol und einem Kohlensäurevorläufer aufweisen, wobei jede dieser wiederkehrenden copolymeren Einheiten im Gewichtsmittel etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% des Polydiorganosiloxans und vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-% desselben enthält.

Beispiel für geeignete Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere ist das von der General Electric Company unter der Bezeichnung LR-3320 vertriebene Material. Dasselbe hat ein spezifisches Gewicht von 1,12, eine Zugfestigkeit von 176 bis 274 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 230 bis 430, eine Reißfestigkeit (Form C) von 41 bis 77 lbs/in. und eine Versprodungstemperatur von unter minus 6O⁰C sowie eine Hitzeverformungstemperatur (0,0025 cm unter 4,6 kg/cm²) von 71⁰C.

Ein anderes Blockcopolymer ist das von der Fa. General Electric Co. unter der Bezeichnung LR-5530 vertriebene Produkt, welches ein spezifisches Gewicht von 1,07, eine Zugfestigkeit von 155 bis 176 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 500 bis 700%, eine Reißfestigkeit (Form C) von 36 kg/cm und eine Versprodungstemperatur unter minus 60°C sowie eine Warmeverformungstemperatur (4,6 kg/cm²) von 54°C aufweist.

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Obgleich die in dem US-Patent 4 027 072 offenbarten Laminate, welche Polycarbonate oder Blockcopolymere als Klebmittel und strukturelle Schichten aufweisen, Laminate sind, die durch gute Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches charakterisiert sind, insbesondere verglichen mit den üblichen Laminaten mit hoher Durchschlagfestigkeit, welche beispielsweise Polyvinylbutyral als Zwischenschicht in Glaslaminaten benutzen, so werden ihre Eigenschaften wesentlich verbessert durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Polyurethane als Teil der Laminatstruktur als ein weicher äußerer Schutzüberzug oder Film auf der inneren oder Polycarbonatschicht gegenüber der Stoßrichtung. Die weitere Steigerung der Eigenschaften solcher Laminate ist noch überraschender, da die Verwendung der beschriebenen Polyurethane in diesen Laminaten denselben eine zusätzliche Zähigkeit verleiht, welche die Verwendung einer geringeren Anzahl individueller Schichten in solchen Laminaten ermöglicht und wobei die einzelnen Schichten weniger dick ausgeführt sein können als in bisherigen Laminaten, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften derselben, wie hohe Schlagbeständigkeit, beispielsweise gegenüber Geschossen oder fliegenden Objekten nachteilig beinträchtigt wird.

Bei der Herstellung von Laminaten gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl anderer Materialien für die Frontschicht oder stoßempfangenden Schichten verwendet werden. Solche anderen Materialien umfassen feste harzartige Materialien, Glas und feste Baumaterialien. Die festen Baumaterialien umfassen Holz, keramische Stoffe, Metalle, Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe und dergleichen. Darüber hinaus können beliebige Arten von Glas, die in sogenannten Sicherheitsverglasungen Anwendung finden, in Verbindung mit anderen Materialien bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate benutzt werden, einschließlich thermisch gehärtete oder getemperte Gläser sowie gewöhnliche nicht getemperte Gläser.

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Die festen harzartigen Materialien, die in den Laminaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ABS-Kunststoffe auf der Basis von Acrylnitril,Butadien und Styrol; Acetalhomopolymere, Acetalcopolymere, die durch Polymerisation von Trioxan und Äthylenoxid hergestellt werden; Acrylkunststoffe, gummimodifizierte Aerylkunststoffe; Epoxyharze; Äthercaprolactame (Nylons), wie beispielsweise solche, die aus einem Diamin und einer Disäure hergestellt werden, sowie solche, die aus einer Aminosäure oder Aminosäurederivat hergestellt werden; phenolische Kunststoffe, Polycarbonate, Kunstharze auf Phenylenoxidbasis, wie Polyphenylenoxid und Mischungen von Phenylenoxid- und Styrolharzen; PoIyarylather, Polyester, Polyäthylene, Polyphenylensulfide, Polypropylen, Polysulfone, Polyurethane, Silikone, Äthylenpolymere, wie Äthylvinylacetate; leitfähige Kunststoffe und geordnete aromatische Copolymere. Diese festen harzartigen Materialien können zu Folien ausgeformt sein und in gleicher Weise wie andere weitere Materialien bei der Herstellung der Laminate der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sie enthalten zusätzlich zu den vorerwähnten Polycarbonaten die Materialien, die in dem US-Patent 3 662 440 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieses US-Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung eine Polycarbonatschicht ohne weitere Beschreibung oder Bezeichnung verwendet wird, dann handelt es sich um das Polycarbonat von Bisphenol-A oder 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-propan.

Falls gewünscht, können haftverbessernde Grundierungsmittel verwendet werden, um die Haftung zu verbessern, solche Materialien sind dabei allgemein bekannt und umfassen unter anderem: Vinylalkoxysilane, Aminoalkoxysilane, Alkoxysilane, Silylperoxide und Aminoalkylalkoxysilane. Solche Materialien sind in dem vorerwähnten US-Patent 3 666 614 und an anderen Stellen beschrieben. Es sei indessen bemerkt, daß ein besonders vorteilhaftes Merkmal und unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung darin besteht,

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daß Grundierungsmittel oder Schutzschichten in Abhängigkeit von dem besonderen Schichtenaufbau der verschiedenen Laminate in einer gegebenen Laminatstruktur nicht benötigt werden, da die vorerwähnten Polyurethane diese Anforderungen erfüllen. So kann beispielsweise ein Laminat mit einer Polycarbonatzwischenschicht oder Polycarbonat-Polysiloxanzwischenschichten in einfacher Weise mit Innen- und Außenpolyurethanüberzugsfilmen oder -schichten,und ohne daß Grundierungsschichten oder andere Schutzschichten notwendig sind, hergestellt werden. Andererseits kann indessen vorzugsweise ein Grundierungsüberzug zwischen dem Polyurethanüberzug und der anliegenden Polycarbonatoberflache verwendet werden, um die Bindung zu verbessern.

Obgleich keine Begrenzungen bezüglich der Dicke oder der Abmessungen der Laminate oder bezüglich der Anzahl der Schichten, die bei der Herstellung derselben verwendet werden, bestehen, so ist es doch ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Laminate eine geringstmögliche Zahl von Schichten aufweisen, um so dünne, zähe Laminate zu ergeben, die dennoch alle Vorteile der zur Zeit bekannten relativ dicken Laminate von einem ähnlichen Typ aufweisen. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die vorliegende Erfindung in ihrer einfachsten Form ein einziges Polycarbonatstück umfaßt, welches mit einer weichen, überziehenden oder offenliegenden Schicht oder überzug laminiert oder beschichtet ist, der über der Stoßrichtung angebracht ist und aus einem selbstheilendem, chemisch beständigen Polyurethan besteht, welches einen Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen aufweist. Dieses Zweischichtenlaminat aus Polycarbonat und weichem überzug kann benutzt werden, um Stoßbeständigkeit zu verleihen oder es kann in Verbindung mit anderen schlagbeständigen Strukturen, wie laminierten Gläsern, verwendet werden. Im erstgenannten Falle wäre es wünschenswertr einen kratzbeständigen harten oder weichen Überzug, wie das vorerwähnte selbstheilende Polyurethan, auf der schlagempfangenden oder vorderen Oberfläche zu verwenden. Im letztgenannten Falle

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ist das laminierte Sicherheitsglas oder das andere den Schlag empfangende Medium vorzugsweise in einer üblichen Anordnung mit einem Luftraum versehen, der das Material der Sicherheitsverglasung von dem Polycarbonat-Polyurethan-weichüberzogenem Laminat trennt. Die so beschriebene, mehrfach verglaste Einheit ist besonders für leichtgewichtigen Schutz gegen Beschüß in Fahrzeugen geeignet und ergibt eine maximale Beständigkeit gegenüber Durchdringung bei einer minimalen Dicke, beispielsweise weniger als 1,27 cm,und minimalem Gewicht bei einem transparenten Produkt, welches ausgezeichnete Kratz- und chemische Beständigkeit auf beiden äußeren Oberflächen besitzt. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Laminate der vorliegenden Erfindung ausreichend dünn hergestellt werden können, während sie doch noch die vorteilhaften Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit gegenüber Kugeln oder Geschossen aufweisen, um leicht in standardisierte Glasrahmen, beispielsweise solche von 3,0cm, wie sie in der Architektur Anwendung finden, eingesetzt zu werden. Obgleich in einem Laminat, das vorherrschende Material Polycarbonat und/oder anderes Material ist, welches für die Dicke in dem gegebenen Laminat verantwortlich ist, so stellt doch die Dicke des Polyurethan-Weichüberzuges und des Haftmittels, wie die Blockcopolymer-Zwischenschicht,ebenfalls einen wesentlichen Faktor dar. Obgleich diese Materialien in einer Menge verwendet werden sollen, die zumindest ausreicht, um ihre Funktionen zu erfüllen, so kann doch die tatsächliche Dicke der Folien oder Filme derselben innerhalb weiter Grenzen variieren,und obgleich dies keinen kritischen Faktor darstellt, von etwa 0₇005 bis 0,127 cm betragen.

Das Polycarbonat oder Polysiloxan, das Glas oder die.anderen festen Baumaterialien und die festen harzartigen Materialien können in beliebigen Kombinationen benutzt werden, solange wenigstens Polycarbonatlaminat weich-überzogen mit dem Polyurethan zumindest als Innenlaminat anwesend ist und vorzugsweise eine Polysiloxan-Polycarbonatschicht als Zwischenschicht vorhanden ist, wenn zusätzlich eine nach vorne gerichtete Polycarbonatschicht

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verwendet wird. Das Laminat kann daher beispielsweise als Überzug einen Film aus Polyurethan, die Polycarbonatschicht, eine Zwischenschicht aus Polysiloxanpolycarbonat und eine Schicht

Schicht

aus anderem Material enthalten, welches eine einzelne/aus Polyurethan, aus festem harzartigem Material, aus festem Baumaterial oder aber ein UV-beständiger, kratzfester, harter überzug oder Film sein kann. Andererseits kann die Schicht aus anderem Material ebenfalls eine Mehrfachlagenschicht aus Polyurethan, festem harzartigen Material, festem Baumaterial oder ein UV-Licht-beständiger, kratzfester, harter Überzug oder Film sein, in dem 2 oder mehr der vorerwähnten Bestandteile in der Viellagenschicht als individuelle Lagen vorhanden sind. Weiterhin kann in einem solchen Falle das Polyurethan, dann wenn es als Bestandteil in einer solchen Viellagenschicht vorhanden ist, vorzugsweise als Außenschicht angeordnet sein oder alternativ als eine individuelle Zwischenschicht verwendet werden, wobei indessen dann, wenn das Polyurethan als Außenschicht angeordnet wird, der gegen UV-Strahlung und Kratzer beständige harte Film oder überzug im allgemeinen nicht bei dieser Kombination Verwendung findet, wobei dessen Funktion durch das Polyurethan übernommen wird. Indessen ist der kratzbeständige harte Film oder Überzug vorzugsweise in den Fällen vorhanden, in denen die Außenschicht des Laminates UV-Licht, wie beispielsweise Sonnenlicht, ausgesetzt wird. Unter den bevorzugten Laminaten der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine oder mehrere Schichten des Polycarbonate,die vorzugsweise Polysiloxan-Polycarbonat enthalten, die zwischen den Schichten des Polycarbonats und dem Innen-Polycarbonatlaminat, welches mit dem vorstehend beschriebenen Polyurethan überzogen ist, angeordnet sind und die gleiche vorerwähnte Anordnung der Schichten besitzen, mit der Ausnahme, daß sie ebenfalls eine Außenschicht aus einem UV-beständigen, kratzfesten harten überzug oder Film anstelle des Polyurethans aufweisen. Laminate mit einer Polysiloxan-Polycarbonat-Zwischenschicht, die zwischen den Polycarbonatschxchten angeordnet ist, die ihrerseits mit einem Innen- und Außenüberzug aus dem Polyurethan versehen sind und Laminate einschließen, die den gleichen

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Aufbau der Schichten aufweisen, mit der Ausnahme, daß der Außenüberzug aus Polyurethan mit Stabilisatoren zum UV-Schutz versehen sein kann und solche Laminate, die eine Zwischenschicht aus Polysiloxan-Polycarbonat besitzen, die zwischen Schichten des Polyurethans und einer. Polyurethan-Weichüberzug überzogenen Polycarbonat-Innenschicht angeordnet sind und eine Außenschicht aus Glas besitzen, in welchem Falle die innen angeord-

Schicht
nete/aus Polyurethan als Grundierungsschicht wirkt, vermeiden so die Notwendigkeit für eine separate Grundierungsschicht zwischen der Polysiloxan-Polycarbonatschicht und dem Glas.

Andererseits ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Laminate derselben vorzugsweise aus einer minimalen Zahl von Schichten aufgebaut sind, wobei jede dieser Schichten im allgemeinen relativ dünn sein kann, um so Laminate zu ergeben,die insgesamt eine wesentlich verringerte Dicke besitzen und gleichzeitig eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Bruch und Zersplitterung besitzen, wenn sie Schlag oder Stoß, beispielsweise auf die Außenschicht auftreffenden Kugeln, ausgesetzt wird. In diesem Zusammenhang ist ein besoners bevorzugtes Laminat der vorliegenden Erfindung ein Zweischichten-Laminat, welches eine Schicht aus Polycarbonat aufweist, die auf ihrer äußeren Oberfläche, die der Richtung des Stoßes gegenüberliegt,eine Schicht aus dem vorstehend beschriebenen Polyurethan besitzt. Ein weiteres Beispiel eines besonders bevorzugten Laminates der vorliegenden Erfindung ist ein Vierschichtenlaminat aus einer außenliegenden Schicht Polycarbonat, einer Innenschicht aus Polysiloxan-Polycarbonat und einer Innenschicht aus Polycarbonat, die auf ihrer Außenschicht mit einer Lage des vorstehend beschriebenen Polyurethans versehen ist.Ein weiteres Beispiel eines besonders bevorzugten Laminates ist ein 6-Schichten-Laminat, welches drei Polycarbonat-Schichten besitzt, die durch zwei Zwischenschichten aus Polysiloxan-Polycarbonat getrennt sind, wobei die nach Innen gerichtete Polycarbonat-Schicht mit einer '' Lage des vorstehend beschriebenen Polyurethans versehen ist.

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Wie vorstehend bereits erwähnt, kann - falls gewünscht - die schlagaufnehmende Oberfläche des Laminates der vorliegenden Erfindung mit einem relativ harten, kratzfesten überzug oder dem vorstehend beschriebenen Polyurethan versehen sein.

Die Laminate der vorliegenden Erfindung können weiterhin mit anderen Materialien wie glasfaser-verstärkten Kunststoffplatten, aus Teilchen aufgebauten Platten und dergleichen verbunden sein, die für Wände, Trennwände oder andere feste Barrieren und dergleichen Verwendung finden.

Bei der Herstellung der Laminate der vorliegenden Erfindung können die laminatschichten in der gewünschten Weise aufeinander gelegt und durch Anwendung von Druck und/oder Hitze oder durch an Ort und Stelle erfolgende Gießtechnik miteinander verbunden werden. Die Bindung kann durch Anwendung von Drücken, Autoklaven, Walzen, Vakuumsäcken und dergleichen vervollständigt werden, wobei es sich um an sich bekannte Verfahrenstechniken und Vorrichtungen handelt.

Andererseits ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein einmaliges Merkmal derselben darin besteht, daß bei der Herstellung der Laminate das Polyurethan in Form eines Filmes auf die Polycarbonat-Schicht als Abdeckungsschicht beim Extrudieren der Polycarbonat-Schicht aufgebracht wird. In dieser Hinsicht kann eine Vielzahl von GrundierungsmitteIn, wie sie vorsthend erwähnt worden sind, verwendet werden, um die Bindung des Polyurethanfilmes an dem Polycarbonat zu verbessern. Ein besonders brauchbares Grundierungsmittel (primer) enthält 6,8% Trimethyllolpropan, 21,4% Diäthylenglykol, 38% Azelainsäure und 33,8% Mobay E-262 (De Soto Urethane), dasselbe wird auf beliebige herkömmliche Weise entwederauf die Polycarbonatfolie oder die Polyurethanfolie durch Sprühen, Gießen und Verteilen mit einem Rakel aufgebracht so daß eine Dicke von etwa 500 A* bis etwa 2000 A erreicht wird, um so die Verbindung der Polycarbonat- und Polyurethanmaterialien zu erreichen.

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Allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines schlag- und stoßbeständigen Laminates die Aufbringung eines Polyurethanfilmes mit überschüssigen freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen auf eine Polycarbonatschicht, Aufeinanderstapeln der beschichteten Polycarbonatschicht als Innenschicht mit weiteren Schichten und Klebstoff-Zwischenschichten, Behandlung der Schichten mit Wärme und/oder Druck und Ausformen eines Laminates mit einer Polycarbonat-Innenschicht, die mit weichem Polyurethan überzogen ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, bei dem eine Grundierung auf einen Polyurethanfilm aufgebracht wird, der einen Überschuß an freien Hydroxylgruppen über die Isocyanatgruppen aufweist, der grundierte Film als Abdeckfolie auf eine Polycarbonatfolie aufgebracht wird, die beschichtete Polycarbonatfolie als Innenschicht mit weiteren gewünschten Schichten aus anderen Materialien abgedeckt wird, jeweils getrennt durch eine Klebzwischenschicht, die aufeinandergestapelten Folien einer Wärme- und/oder Druckbehandlung unterworfen werden, um ein Laminat zu bilden, welches eine mit einem weichen Polyurethanüberzug versehene Polycarbonat-Innenschicht aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt insbesondere das Aufbringen einer Grundierung in einer Dicke im Bereich von etwa 500 °v bis etwa 2000 8 auf einen Polyurethanfilm, der überschüssige Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen aufweist, das Aufbringen des grundierten Filmes auf eine Polycarbonatfolie, das Belegen der überzogenen Polycarbonatfolie als Innenschicht mit weiteren gewünschten anderen Folien aus anderen Materialien, jeweils getrennt durch Klebzwischenschichten und das Behandeln der übereinander-gestapelten Folien bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121⁰C bis etwa 140⁰C und einem Druck im Bereich von etwa 3,5 bis 14,1 kg/cm² und Ausformen eines Laminates, welches ein weich-überzogenes Polyurethan mit einer Innenschicht aus Polycarbonat aufweist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aufeinandergestapelten Folien unterschiedlich lange Zeiten dem Autoklavendruck oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung

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unterworfen. Im allgemeinen werden die aufeinandergestapelten Folien wenigstens eine solche Zeit in dieser Apparatur gehalten bis die Laminierung vollständig durchgeführt ist. Die speziellen Zeitintervalle, die für die Durchführung des Verfahrens bei einer vorgegebenen Kopfiguration des Laminatschichten-Aufbaues erforderlich sind, lassen sich leicht durch Testuntersuchungen bestimmen.

Um die vorliegende Erfindung dem Fachmann näher zu erläutern,sind nachfolgend Beispiele aufgeführt. Es sei indessen bemerkt, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen, und daß nicht beabsichtigt ist, die Erfindung durch diese Beispiele in irgendeiner Weise zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben worden ist.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Laminat, welches die Abmessungen 30,5 χ 30,5 cm besitzt und drei PoIycarbonatschichten und eine nominale Gesamtdicke von 3,0 cm aufweist.

In einem Standard-Druckluftautoklaven wurden unter Verwendung von gehärtetem Glas,überzogen mit einem Formtrennmittel auf seiner Innenseite,bei einer Temperatur von 121⁰C und bei einem Druck 9,8 bis 10,5 kg/cm² und einer Verweilzeit von 45 Min. ein Laminat aus zwei 1,27 cm-dicken Folien aus General Electric 9030-Polycarbonat und als Innenschicht eine 0,32 cm-dicke.. Folie von General Electric 9030-Polycarbonat, die auf ihrer freiliegenden Oberfläche mit einem 0,05 cm-dicken Polyurethanfilm überzogen war, der überschüssige Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen aufwies und - wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird - hergestellt. Darüberhinaus waren die Polycarbonat-

Electric folien durch zwei o,o4 cm-dicke General/LR-3320-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymermaterialien voneinander getrennt.

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Das Blockcopolymer hatte ein spezifisches Gewicht von 1,12, eine Zugfestigkeit von 176 bis bis 274 kg/cm², eine Dehnung von 230 bis 430, eine Zerreißfestigkeit (Ziehform C) von 41 bis 77 kg/cm, eine Versprödungstemperatur unter minus 60⁰C und eine Hitzeverformungstemperatur von 0,025 cm unter einem Druck von 4,6 kg/cm² von 71⁰C.

Das verwendete Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: Bei einer Temperatur zwischen etwa 18⁰C und 49°C wurden in ein Mischgefäß- 1000g Polyglykoläther, der durch Kondensation von Propylenoxid mit Trimethyllolpropan erhalten worden war und ein Molekulargewicht von etwa 450 aufwies und 10,5 bis 12% freie Hydroxylgruppen enthielt, gegeben.Zu dem Polyglykoläther wurden 23 g 2,6-Di^(tert.butyl)-p-kresol als Stabilisator und 0,5g Dibutylzinndilaurat als Beschleuniger gegeben. Nach dem Mischen der Ingredientien wurden 1000g des Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 21 bis 22% Isocyanatgruppen zu der Mischung zugegeben, die dann sorgfältig gerührt wurde, um die Bildung von Luftblasen oder Luken zu vermeiden und dann auf die Oberfläche einer Glasplatte gegossen, um einen Film von 0,05 cm Dicke zu erzeugen. Die überzogene Glasplatte wurde dann in einem Ofen 15 Stunden auf etwa 141⁰C erhitzt, um das Polyurethan auszuhärten. Der so hergestellte Polyurethanfilm wurde von der Glasplatte abgezogen und als Abdeckfolie auf dem Polycarbonat bei der Aufeinanderstapelung der Schichten nach dem Grundieren mit dem oben beschriebenen Grundierungsmittel in einer Dicke von etwa 500 8 benutzt. Das so gebildete Laminat wurde dann dem UL-752 Standard-Test inbezug auf Beständigkeit gegenüber Geschossen unterworfen. Die Tests/bei Raumtemperatur (49°C) und andererseits minus 32°C gemäß den Standardbedxngungen durchgeführt, wobei die den Schlag aufnehmende Oberfläche aus nicht-beschichtetem 1,27 cm-dicken General Electric 9030-Polycarbonat bestand. Wenn das Laminat "Super Power 0,44 Magnum"-Geschossen ausgesetzt wurde, so wurde keine Durchdringung oder Aufsplitterung bei einem aus drei Schuß bestehenden Muster oder bei einem vierten Schuß in unmittelbarer Nähe festgestellt. Die rückseitigen Ausbeulungen(innen) waren

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klein, die mit weichen Polyurethan überzogene Polycarbonatschicht war völlig verformbar.

Es sei bemerkt, daß im Vergleich mit bekannten Laminaten von der gleichen Art, die ähnliche Eigenschaften aufweisen, das Laminat des vorliegenden Beispiels eine bemerkenswerte Verbesserung bei einer nominalen Dicke von nur 3,0 cm und 3 Schichten aus Polycarbonat und zwei Zwischenschichten aus Polysiloxan-PoIycarbonat ergibt, während die bekannten Laminate vier bis fünf Polycarbonatschichten mit einer nominalen Dicke von 3,4 cm aufweisen. Ein Beispiel eines solchen Aufbaues enthält sieben Schichten in der folgenden Reihenfolge:
0,32 cm-dickes Polycarbonat,
0,04 bis 0,09 cm dicke Schicht aus LR-3320, 1,27 cm dicke Schichte aus Polycarbonat, 0,04 cm dicke Schicht aus LR-3320,
1,27 cm dicke Schicht aus Polycarbonat, 0,04 bis 0,09 cm dicke Schicht aus LR -3320 sowie eine 0,32 cm dicke Polycarbonatschicht, die auf ihrer äußeren Oberfläche mit einem harten kratzbeständigen überzug versehen war. Obgleich diese bekannte Konfiguration die im UL-752-Standard festgesetzten Anforderungen erfüllte, so enthielt sie doch zwei zusätzliche Lagen, war um 0,41 cm dicker und wog bei 3,8 kg Gesamtgewicht 1 Pfund mehr als das Laminat der vorliegenden Erfindung, welches nur 3,3 kg wog.

Wenn ein bekanntes Laminat mit genau der gleichen Konfiguration/ wie das Laminat der vorliegenden Erfindung/ gemäß diesem Beispiel hergestellt wurde, wobei jedoch ein harter kratzfester Überzug auf der inneren Polycarbonatschicht anstelle des Polyurethan-Weichüberzuges gemäß der Erfindung angebracht war, so daß sich die folgende Konfiguration ergab:
1,27 cm unbeschichtes Polycarbonat,
0,04 cm LR-3320,
1,27 cm Polycarbonat,
0,04 cm LR-3320

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0,32 cm Polycarbonate beschichtet mit einem harten kratzfesten Überzug nur auf seiner Außenseite, dann erfüllte dieses bekannte Laminat nicht die Erfordernisse des UL-752-Standard-Tests. Beim Beschüß der 1,27 cm-dicken Oberflächenschicht, die auf minus 32°C abgekühlt/mit einem 0,44-Magnumgeschoß, wie es im "Super Power"-Test vorgeschrieben ist, erfüllte dieses Laminat nicht die Anforderungen des üL-752-Tests und zeigte insbesondere unter den Tieftemperatur-Testbedingungen ein beträchtliches Absplittern unter sprödem Bruch der hartbeschichteten 0,32 cm Polycarbonat-Rückschicht.

Das Laminat der vorliegenden Erfindung hat somit überlegene ballistische Eigenschaften im Vergleich zu hartbeschichteten Laminaten und weist ausgezeichnete Kratzbeständigkeit auf und ist somit für die Verwendung in Bankinnenräumen oder Kassenfenstern und dergleichen geeignet. Es sei bemerkt, daß eine zusätzliche kratzbeständige Oberfläche aus entweder einem bekannten harten Überzug oder dem selbstheilendem Urethan auf dö.r den Schlag empfangenden Oberfläche des Laminats keinen schädlichen Einfluß auf die ballistischen Eigenschaften des Laminates besitzt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur zwei Schichten aus 1,27 cm-dickem General Electric-9030-Polycarbonat und eine 0,04 cm-dicke Schicht aus General Electric LR-3320, die zwischen den Polycarbonatlagen angeordnet war, verwendet wurden, um so ein Laminat mit einer nominalen Gesamtdicke von 2,64 cm zu ergeben. Das so gebildete Laminat wuBle dem gleichen Beschußtest mit Medium Power 0,38 Super-Automatic-Geschossen unterworfen. Die die Schüsse aufnehmende Oberfläche bestand aus der nicht beschichteten 1,27 cm-dicken Polycarbonatschicht. Mit einem 3-Schußmuster oder einem vierten Schuß, der in nahem Abstand dazu angebracht wurde, wurde keine Durchdringung oder Aufsplitterung festgestellt, wenn der Test bei Bedingungen ausgeführt wurde, die auf der die Schüsse aufnehmenden

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Oberfläche eine Temperatur von minus 32°C simulierten. Auf der Rückseite (Innenseite) waren praktisch keine Auswölbungen festzustellen, die mit weichem Polyurethan beschichtete Polycarbonatschicht blieb völlig geschmeidig.

Im Vergleich zu bekannten Laminaten von gleichem Typ, die gleiche Eigenschaften aufwiesen, stellte somit das Laminat des vorliegenden Beispiels eine wesentliche Verbesserung dar, weil es eine nominale Dicke von nur 2,64 cm aufwies und nur zwei PoIycarbonatschichten und eine Zwischenschicht aus Polysiloxanpolycarbonat enthielt, während die bekannten Laminate vier Polycarbonatschichten mit einer nominalen Dicke von 2,76 cm besaßen.

Wenn ein bekanntes Laminat mit genau der gleichen Konfiguration des Laminats der vorliegenden Erfindung, wie es in diesem Beispiel beschrieben ist, hergestellt wurde, wobei jedoch auf der inneren 1,27 cm-dicken Polycarbonatfolie ein harter, kratzbeständiger überzug anstelle des selbstheilendem Polyurethan-Weichüberzuges angebracht war, dann erfüllte das erhaltene bekannte Laminat beim Testen unter Bedingungen, die auf der Schuß empfangenden Oberfläche eine Temperatur von minus 32⁰C simulierten, nicht die Bedingungen des üL-752-Standard-Tests für "medium power small arms". Wenn der Beschüß mit einer 0,38-Super-Automatic-Waffe erfolgte, wie es im "medium power"-Test vorgeschrieben ist, dann versagte dieses Laminat und zeigte eine beträchtliche Aufsplitterung mit sprödem Bruch der hartbeschichteten 1,27 cmdicken Polycarbonat-Rückschicht.

Weiterhin ist das Laminat gemäß diesem Beispiel, welches einen weichen Überzug aus Polyurethan auf der Innenseite besitzt, für die Verwendung in Gebieten mit ausgestanzten Fenstern und dergleichen geeignet. Während das Laminat nach diesem Beispiel nur eine Schicht aus Polysiloxan-Polycarbonat erfordert, benötigen die bekannten Laminate von ähnlichem Typ, die die Erfordernisse des üL-752-Standards erfüllen, drei bis fünf solcher Schichten.

Darüberhinaus/die mit Polyurethan weich-überzogene Oberfläche besitzt

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des Laminates ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und ist für die Verwendung in Bankinnenräumen, Kassenfenstern und dergleichen geeignet. Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, daß die zusätzliche Anbringung einer kratzbeständigen Oberfläche, d.h. entweder ein bekannter harter Überzug oder das selbstheilende Polyurethan auf der den Schlag oder die Schüsse empfangenden Oberfläche des Laminates gemäß diesem Beispiel keine nachteilige Wirkung auf die ballistischen Eigenschaften des Laminates hat.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein symmetrisches Laminat mit drei 0,95 cm-dicken Folien aus General Electric 9030-Polycarbonat verwendet wurde. Die Beschußtests mit o,44 Magnum-Super-Power-Geschossen führten zu ähnlichen Ergebnissen, wie sie in Beispiel 1 aufgeführt sind, wobei keinerlei Durchdringung oder Zersplitterung erreicht wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt mit der Ausnahme, daß das gebildete Laminat ähnlich dem nach Beispiel 2 war und einen Überzug von etwa 0,38 χ 10 cm Dicke aus relativ sprödem, kratzfesten General Electric MR-1029 auf der Außenschicht aus General Electric 9030-Polycarbonat aufwies, und die Dicke des Polyurethan-Weichüberzuges auf 0,25 mm reduziert war so daß die nominale Gesamtdicke des Laminates gleich blieb, während gleichzeitig verbesserte Beständigkeit gegen UV-Licht erzielt und damit das Laminat für die Verwendung im Freien geeignet war. Der Beschußtest dieses Laminates mit 0,38 "super medium power"-Geschossen ergab Resultate, die ähnlich denen waren, die mit dem Laminat nach Beispiel 2 erzielt wurden.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Mehrfach-Glaskonfiguration unter Verwendung von in herkömmlicher Weise laminierten Sicherheitsgläsern in Kombination mit einem weich-beschichteten PoIycarbonat in einem einzigen Rahmen. Das Sicherheitsglas wurde auf herkömmliche Weise unter Verwendung von zwei Glasstücken mit einer nominalen Dicke von 0,24 cm hergestellt, die mit einer 0,075 mm (30 mil) dicken Polyvinylbutyralschicht bei 132°C und unter einem Druck von, 7/^3 bis 15,0 kg/cm² in einem Luftautokla-

zusamjiBnlaminxert worden war
ven nach vorherigem Bekleben/ Eine Seite einer 95 cm dicken Polycarbonatfolie wurde mit einem vorgrundierten, 0,025 cm dicken Polyurethan-Weichüberzugfilm mit überschüssigen Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, verbunden. Die Verbindung wurde bei 121⁰C unter Verwendung einer polierten Walze zur gleichmäßigen Einwirkung des Preßdrukkes auf die beiden Materialien bewerkstelligt, um so den Polyurethanfilm auf der Polycarbonatfolie aufzubringen. Der endgültige Aufbau war ungefährt 1,6 cm dick und bestand aus einem Sicherheitsglaslaminat von 0,546 cm Dicke, welches die Fronteinheit bildete, einem Lufspalt von ungefähr 0,08 cm und einer rückwärtigen/von 0,95 cm Polycarbonat, welches auf seiner äußeren rückwärtigen Oberfläche mit der 0,025 cm dicken Schicht aus Polyurethan-Weichüberzug versehen war.

Beim Beschußtest wurde festgestellt, daß kein Durchschuß mit den folgenden Waffen erreicht wurde: 9mm Automatik mit einem Lauf von 10,2 cm, 38-Super Automatic mit einem Lauf von 12,7 cm, einem Gewehr vom Kaliber 22 (22 rifle). Alle Schüsse wurden dabei im Abstand von 4,6 m abgegeben. Das dünne leichtgewichtige Laminat ergab somit Schußsicherheit verbunden mit Kratz- und chemischer Beständigkeit auf beiden Oberflächen sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung aufgrund des Polyurethanüberzuges auf der inneren Oberfläche. Es sei bemerkt, daß das Polyurethan auch auf beiden Oberflächen des Polycarbonats aufgebracht werden konnte, ohne daß die in diesem Beispiel beschriebenen Beschuß-

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eigenschaften des Laminates beeinflußt wurden. Es sei weiterhin bemerkt, daß die Polycarbonatfolie, die auf beiden Seiten mit dem Polyurethan-Weichüberzug versehen ist, einen brauchbaren Gegenstand darstellt, der unabhängig von der laminierten Glasfrontschicht als Trennwand in Fahrzeugen, wie Taxis, sowie Bankschaltern und dergleichen verwendet werden kann.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende Laminat-Konfiguration verwendet wurde: 0,64 cm Acrylfolie,
0,04 cm LR-3320,
0,64 cm Acrylfolie,
0,04 cm LR-3320,
1,27 cm 9030 und

0,05 cm Weichüberzug auf der Rückseite.

Die beiden 0,64 cm-Acrylfolien ersetzten die einzige 1,27 cm-dicke Polycarbonat-9030-Frontschicht nach Beispiel 2. Dieses Laminat ergab bei der Beschußprüfung mit der Acrylseite als Schuß-empfangende Seite ähnliche Eigenschaften, wie das Laminat nach Beispiel 2.

Die Laminate der vorliegenden Erfindung sind ganz allgemein brauchbar für Verglasungszwecke und insbesondere wo Verglasung gegen Beschüß, Steinwurf und andere Geschosse oder fliegende Gegenstände gewünscht wird. Die Beständigkeit gegen Schlag, Stoß, Durchdringung und Zersplitterung, insbesondere auf der Innenseite, ermöglicht einen Schutz gegenüber fliegenden Stücken oder Splittern von Glas.

Die erfindungsgemäßen Laminate sind besonders brauchbar auf dem Gebiet der Sicherheitsverglasung, wie sie in Banken verwendet

anstelle von

wxrd, oder / Gitter- oder Metall-verstärktem Glas oder Kombinationen von Glas und Gittern in Strafanstalten oder für andere ähnliche Anwendungen. Darbüberhinaus können die Laminate, falls gewünscht,mit leitfähigen Materialien, wie beispielsweise zwi-

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schengelegten Drähten, versehen sein, die dann, wenn sie unterbrochen werden, eine Alarmanlage auslösen. Sicherheitsverglasung ohne das Merkmal der Alarmanlage kann auch durch einfaches Weglassen der Alarmdrähte erreicht werden. Leitfähige Schichten können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Laminaten verwendet werden und solche elektrisch leitenden Einlagen können zur Verhinderung des Beschlagens benutzt werden. Die Laminate der vorliegenden Erfindung können weiterhin für die Herstellung von Telefonzellen und Warteräumen, Bankschal·tern, Linsen, Beleuchtungseinrichtungen, Verkaufsautomaten, für dekoratives Verglasen und dergleichen Anwendung finden.

Weiterhin sind die Laminate der vorliegenden Erfindung besonders

-bar
brauch/für Anwendungen, bei denen die Beständigkeit gegenüber mit hoher Geschwindigkeit auftreffenden Stoß und Schlag, energiereichen Flugkörpern, wie Geschossen, gewünscht wird, beispielsweise bei Taxi-Trennwänden, Kassenschalterfenstern und dergleichen.

Auf dem Gebiet der Sicherheitsverglasung entsprechen die erfindungsgemäßen Laminate den Vorschriften des American National
Institute Standard, ANSI Z97.1-1972, wonach bei wiederholter
Schlageinwirkung mit einer Energie im Bereich von 269 m/kg kein Bruch der Glasoberfläche eintreten soll. Zahlreiche weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Laminate sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

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COPY

Claims

Patentansprüche

1) Schlag- und stoßbeständiges Laminat aus einer Vielzahl von Schichten, einschließlich einer rückwärtigen Polycarbonatschxcht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polycaxbonafcaickschicht von einer weichen äußeren Schicht aus einem selbstheilenden, chemisch beständigen Polyurethan mit einem Überschuß an freien Hydroxylgruppen in Bezug auf die Isocyanatgruppen überzogen ist.

2) Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen kratzbeständigen überzug auf der den Stoß empfangenden Oberfläche der Polycarbonatschxcht aufweist.

3) Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kratzbeständige überzug aus einem selbstheilenden, chemisch beständigen Polyurethan mit einem Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen besteht.

4) Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest eine Zwischenschicht aus einem Klebstoff aufweist.

5) Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoff-Zwischenschicht Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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6) Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer die folgende Durchschnittsformel aufweist:

(Z)₄ R

-P-SiJ-

R¹
b d n

worin η wenigstens 1 ist, a = 1 bis etwa 200 einschließlich ist, b einen durchschnittlichen Wert von etwa 15 bis etwa 90 aufweist, das Verhältnis von a:b von etwa 0,05 bis etwa 3 einschließlich variieren kann, d 1 oder mehr ist, Y der Formel

entspricht, A ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und

-C-OR",

R ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹ ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, R" ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Z ein
Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und niederen Alkylresten sowie Mischungen derselben.

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7) Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,und das Verhältnis von a:b von 0,06? bis 0,45 beträgt.

8} Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Schicht aufweist, die von der Polycarbonatschicht verschieden ist und aus einem festen harzartigen Material oder Glas besteht.

9) Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste harzartige Material ein Acrylharz ist.

10) Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine rückwärtige Polycarbonatschicht, die mit einer Polyurethanschicht beschichtet ist, eine außenliegende Polycarbonatschicht, eine zwischen der rückwärtigen Polycarbonatschicht und der außenliegenden Polycarbonatschicht angeordnete Polycarbonatschicht aufweist,und daß Polysiloxan-Polycarbonat-Klebzwischenschichten zwischen den Polycarbonatschichten vorgesehen sind.

11) Verfahren zur Herstellung eines schlag- und stoßbeständigen Laminates, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines Polyurethanfilmes mit einem Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen auf eine Polycarbonatschicht unter Einwirkung von Wärme.

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