DE2844558A1

DE2844558A1 - ELECTRODE FOR USE IN AN ELECTROLYTIC METHOD

Info

Publication number: DE2844558A1
Application number: DE19782844558
Authority: DE
Inventors: Paul P K Ho; Raouf O Loutfy
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1979-05-10
Also published as: JPS5475482A; IT7829468A0; CA1088026A; BR7807363A; AU508580B1; GB2007712A; FI783358A; GB2007712B; FR2408665B1; JPS5636233B2; ES474933A1; ZA785629B; SE7811411L; FI63604C; FR2408665A1; FI63604B

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Verfahren, insbesondere als dimensionsbeständige Anode mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, einer geringen Sauerstoff- und Chlor-Überspannung und einer niedrigen Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit unter sauren Elektrolysebedingungen.The invention relates to an electrode for use in electrochemical processes, in particular as a dimensionally stable anode with good electrical conductivity, a low oxygen and chlorine overvoltage and a low corrosion rate or speed under acidic electrolysis conditions.

Ein Anodenmaterial, das für die Verwendung unter Elektrolysebedingungen geeignet ist, muß die folgenden Eigenschaften haben:An anode material suitable for use under electrolytic conditions must have the following properties:

a) es muß ein guter elektrischer Leiter sein und es muß die Fähigkeit haben, den elektrischen Strom über lange Zeiträume hinweg ständig in den Elektrolyten zu leiten, ohne passiviert zu werden;a) It must be a good electrical conductor and it must have the ability to carry the electrical current over long periods of time to constantly conduct into the electrolyte without being passivated;

b) es muß einen wirksamen Elektrokatalysator für die Sauerstoff- und Chlorentwicklungsreaktion darstellen, d.h. es muß eine niedrige Sauerstoff- und Chlor-Überspannung aufweisen; undb) there must be an effective electrocatalyst for the oxygen and represent a chlorine evolution reaction, i.e. it must have a low oxygen and chlorine overpotential; and

c) es muß gegenüber strengen Elektrolysebedingungen (Elektrolyseumgebung) korrosionsbeständig sein und das katalytische Material muß an dem Metallsubstrat fest haften, um einer mechanischen Zerstörung zu widerstehen.c) it must be corrosion-resistant to severe electrolysis conditions (electrolysis environment) and the catalytic material must adhere firmly to the metal substrate in order to withstand mechanical destruction.

In der Praxis gibt es nur sehr wenig Materialien, welche die letzte dieser Bedingungen erfüllen können. Das gebräcuhlichste Anodenmaterial in der großtechnischen Verwendung ist Bleidioxid, das sich auf Blei und Bleilegierungen bildet. Bei der VerwendungIn practice there are very few materials that can meet the last of these conditions. The most common Anode material in large-scale use is lead dioxide, which forms on lead and lead alloys. When using

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in der Sulfat-Elektrometallurgie ist Bleidioxid elektrochemisch sehr stabil, wenn es anodisch polarisiert ist, wenn das Anodenpotential jedoch herabgesetzt oder unterbrochen wird, reagiert es unter Bildung eines unlöslichen Bleisulfatuberzugs. Beim anschließenden Anlegen eines Stromes wird dieser Bleisulfatüberzug durch Abblättern entfernt und dies kann zu einer beträchtlichen Verunreinigung des elektrolytisch gewonnenen Metalls führen. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, wo nur eine geringe Bleiverunreinigung toleriert werden kann. Man ist daher eifrig bemüht, für diesen Anwendungszweck andere Anodenmaterialien zu finden, wobei bisher jedoch noch keines eine umfangreiche industrielle Anwendung gefunden hat.In sulfate electrometallurgy, lead dioxide is electrochemically very stable when it is anodically polarized when the anode potential however, if it is reduced or interrupted, it reacts to form an insoluble lead sulfate coating. At the subsequent application of a current, this lead sulphate coating is removed by exfoliation and this can be considerable Lead to contamination of the electrolytically recovered metal. This problem is particularly severe with electrolytic Extraction of copper where only a small amount of lead contamination can be tolerated. One is therefore eager for this Application to find other anode materials, but so far none have found extensive industrial application Has.

Es wurden bereits verschiedene Elektroden auf der Basis der Verwendung von Ventilmetall-Substraten, wie z.B. Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium oder Legierungen davon, vorgeschlagen. Unter diesen ist Titan besonders geeignet wegen seiner verhältnismäßig geringen Kosten im Vergleich zu den anderen Ventilmetallen.Various electrodes have been used on the basis of this of valve metal substrates such as titanium, tantalum, tungsten, zirconium or alloys thereof. Among these is Titanium is particularly suitable because of its relatively low cost compared to the other valve metals.

Bei der anodischen Polarisation in einer sauren Sulfat- oder Chloridlösung wird Titan passiviert durch Bildung einer dünnen Schicht aus Rutil-Titandioxid, so daß unbeschichtetes Titan als Anodenmaterial nicht verwendet werden kann. Mehrere Hersteller haben jedoch Elektroden auf Basis von Titansubstraten hergestellt, die mit dünnen Schichten aus Platin, Platin-Iridium-Legierungen oder anderen Edelmetallen beschichtet sind. Diese Elektroden besitzen die mechanische Festigkeit und Nicht-Reaktionsfähigkeit in Lösung desWith anodic polarization in an acidic sulphate or chloride solution Titanium is passivated by forming a thin layer of rutile titanium dioxide, so that uncoated titanium is used as the anode material cannot be used. However, several manufacturers have produced electrodes based on titanium substrates with thin Layers of platinum, platinum-iridium alloys or others Precious metals are coated. These electrodes have the mechanical strength and non-reactivity in solution of the

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EdelnietallUberzugs und außerdem haben sie den Vorteil, daß das Substratmaterial billig ist. Wenn das Substrat einer mechanischen Beschädigung oder einer chemischen Abnutzung des Edelmetallüberzugs ausgesetzt ist, tritt außerdem eine Passivierung auf, wodurch eine schwerwiegende Beeinträchtigung verhindert wird.Precious rivet coating and they also have the advantage that the Substrate material is cheap. When the substrate is subject to mechanical damage or chemical wear and tear on the precious metal coating is also exposed to passivation, preventing serious degradation.

Die mit einem Edelmetall beschichteten Titananoden stellten einen wesentlichen Fortschritt des Standes der Technik dar, zahlreiche Versuche haben jedoch gezeigt, daß in einem Schwefelsäureelektrolyten bei erhöhten Temperaturen die Abnutzungsrate bzw. -geschwindigkeit dieser EdelmetallüberzUge zu hoch ist als daß dieser Elektrodentyp als wirtschaftliche Möglichkeit für die Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung angesehen werden könnte.The titanium anodes coated with a noble metal represented a significant advance in the state of the art, numerous However, experiments have shown that in a sulfuric acid electrolyte at elevated temperatures, the rate of wear and tear this precious metal coating is too high for this type of electrode could be viewed as an economical option for use in electrowinning.

Ein anderer und wirtschaftlicherer Typ eines inerten Elektrodenmaterials hat in den letzten Jahren eine breite Verwendung gefunden mit der Entwicklung des Mischoxid- oder feste Lösungs-Elektrodenüberzugstyps, wie er beispielsweise in der kanadischen Patentsdirift 93? 700 beschrieben ist. Elektroden auf der Basis dieser Entwicklung bestehen aus einer Ventilmetall-Basis, im allgemeinen Titan, mit einem überzug, der aus einer festen Lösung eines Ventilmetalloxids und eines Edelmetalloxids, in der Regel Titandioxid und Rutheniumdioxid, besteht. Die dabei erhaltenen Elektroden weisen eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit auf und sie besitzen niedrige Sauerstoff- und Chlor-Überspannungen aufgrund der elektrokatalytischen Eigenschaften von Rutheniumdioxid. Derartige Elektroden werden nun zunehmend häufiger verwendet in der Chloralkaliindustrie als Anoden für die Herstellung von Chlor.Another and more economical type of inert electrode material has found wide use in recent years with the development of the mixed oxide or solid solution electrode coating type, such as in the Canadian Patent Directive 93? 700 is described. Electrodes based on this development consist of a valve metal base, generally titanium, with a coating consisting of a solid solution of a valve metal oxide and a noble metal oxide, typically titanium dioxide and ruthenium dioxide. The electrodes obtained in this way have a very good electrical conductivity and they have low oxygen and chlorine overvoltages due to the electrocatalytic properties Properties of ruthenium dioxide. Such electrodes are now increasingly used in the chlor-alkali industry as anodes for the production of chlorine.

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RuO„/TiO_-Elektroden sind jedoch für saure elektrometallurgische Zwecke nicht gut geeignet, weil sie verhältnismäßig hohe Korrosionsraten bzw. -geschwindigkeiten aufweisen und weil schon nach 200- bis 1000-stUndigem Betrieb eine Passivierung auftritt. Durch Verwendung eines RuO„/Ta„0_-Mischoxid-Überzugs wird zwar die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer der Anode etwas verbessert, dies reicht jedoch für die kommerzielle Verwendung noch nicht aus. IrO„/TiO«-Uberzüge oder IrO„/Ta„O_-Überzüge, wie sie beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 989 773 vorgeschlagen worden sind, weisen wesentlich geringere elektrokatalytische Aktivitäten auf mit Ausnahme der Überzüge mit hohen Verhältnissen von Iridium zu Tantal. Die Kosten für das Edelmetalloxid IrO„ sind jedoch beträchtlich höher als für RuO„ und die erforderliche hohe Konzentration an Edelmetalloxid, das in der Regel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 20 bis 40 % verwendet wird, führt zu hohen Gesamtkosten für diese Elektroden.RuO "/ TiO_ electrodes are not well suited for acidic electrometallurgical purposes because they have relatively high corrosion rates or speeds and because passivation occurs after 200 to 1000 hours of operation. By using a RuO “/ Ta“ 0_ mixed oxide coating, the service life or service life of the anode is somewhat improved, but this is not yet sufficient for commercial use. IrO "/ TiO" coatings or IrO "/ Ta" O_ coatings, as proposed, for example, in Canadian patent specification 989 773, have significantly lower electrocatalytic activities with the exception of the coatings with high ratios of iridium to tantalum. However, the cost of the noble metal oxide IrO "is considerably higher than that of RuO" and the required high concentration of noble metal oxide, which is usually used in an amount within the range of 20 to 40 % , results in a high overall cost for these electrodes.

Es wurde nun eine Elektrode mit einer Überzugszusammensetzung entwickelt, die eine wesentlich geringere Konzentration an Edelmetalloxid, d.h. RuO. oder IrO-, erlaubt, ohne daß das katalytische Leistungsvermögen des Überzugs dadurch gehemmt wird und ohne daß eine vorzeitige Passivierung der Elektrode unter Bedingungen auftritt, bei denen sowohl eine Sauerstoff- als auch eine Chlorentwicklung erfolgt. Die vorgeschlagene Überzugszusammensetzung weist auch eine niedrige Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit in der Elektrode auf im Vergleich zu den bereits vorhandenen Elektroden.An electrode has now been developed with a coating composition that has a much lower concentration of noble metal oxide, i.e. RuO. or IrO-, allowed without the catalytic Performance of the coating is thereby inhibited and without premature passivation of the electrode occurring under conditions in which both oxygen and chlorine evolution occur. The proposed coating composition also has a low corrosion rate or speed in the electrode compared to the already existing electrodes.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, einer geringen Sauerstoff- und Chlor-Überspannung undThe invention relates to an electrode with a good electrical Conductivity, a low oxygen and chlorine overvoltage and

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einer niedrigen Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit unter Elektrolysebedingungen, die ein elektrisch leitendes Substrat aus einem Material aufweist, das gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständig ist und das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einem Grundüberzug aus einem Material versehen ist, das 30 bis 70 Gew.-% eines säureunlöslichen Metallwolframats, 15 bis 60 Gew.-/ζ Tantalpentoxid und 5 bis 15 Gew.-% eines Edelmetalloxids enthält.a low corrosion rate or speed under electrolysis conditions, which has an electrically conductive substrate made of a material which is resistant to the electrolyte and the electrolysis products and which is provided on at least part of its surface with a base coat of a material which is 30 to 70 % of a noble metal oxide contains - wt -.% of an acid-insoluble metal tungstate, 15 to 60 wt .- / ζ tantalum pentoxide and 5 to 15 wt..

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat aus einem Material, das gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten davon beständig ist und das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche beschichtet ist mit einem Grunduberzugsmaterial, das 30 bis 70 Gew.-% eines säureunlöslichen Metallwolframats, 15 bis 60 Gew.-^ Tantalpentoxid und 5 bis 15 Gew.-% eines Edelmetalloxids enthält.The subject of the invention is an electrode which is characterized in that it contains or consists of an electrically conductive substrate made of a material which is resistant to the electrolyte and the electrolysis products thereof and which is coated on at least part of its surface with a base coating material, % of a noble metal oxide contains - from 30 to 70 wt -.% of an acid-insoluble metal tungstate, 15 to 60 wt .- ^ tantalum pentoxide and 5 to 15 wt..

Bei dem Metallwolframat handelt es sich vorzugsweise um MnWO., CoWO, oder ZrWO., da diese Metallwolframate, wie gefunden wurde, gegen Säure hochbeständige Verbindungen darstellen. Bei dem Edelmetalloxid handelt es sich vorzugsweise um das Oxid von Ruthenium oder Iridium. Das Substrat besteht vorzugsweise aus einem Ventilmetall (valve metal), das ausgewählt wird aus der Gruppe Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Niob und Legierungen davon. Es können aber auch andere elektrisch leitende Metalle, die durch den Elektrolyten und die während der Elektrolyse gebildeten Produkte nicht angegriffen (beeinträchtigt) werden, verwendet werden, wie z.B. Metallelektroden, die mit den oben genannten Ventilmetallen plattiert sind.The metal tungstate is preferably MnWO., CoWO, or ZrWO., as these metal tungstates were found to oppose Acid represent highly resistant compounds. The noble metal oxide is preferably the oxide of ruthenium or Iridium. The substrate preferably consists of a valve metal which is selected from the group consisting of titanium, tantalum, Tungsten, zirconium, niobium and alloys thereof. But there can also be other electrically conductive metals that are affected by the electrolyte and the products formed during electrolysis are not attacked (impaired), are used, such as metal electrodes, clad with the above valve metals.

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Nachdem die Substrate den üblichen Entfettungs- und Reinigungsbehandlungen unterzogen worden sind, werden sie vorzugsweise mit einer an Edelmetalloxid reichen Zwischenschicht, vorzugsweise mit einer Mischkristallschicht aus Ta_nO- und RuO₀ mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 0 bis 80 Gew.-/5 bzw. 100 bis 20 Gew.-%_f überzogen. Die Aufgabe dieser Zwischenschicht besteht darin, die mögliche Passivierung der Elektrode durch Oxydation des Substrats unter dem Überzugsmaterial, die bewirkt, daß der Stromdurchgang durch einen wachsenden Oxidisolatorfilm unterbrochen wird, zu verhindern. Dieses Verhalten wurde überwunden durch Wiederverteilung der Konzentration des Edelmetalloxids in dem Elektrodenüberzug durch Aufbringen einer an Edelmetalloxid reichen Zwischenschicht vor dem Aufbringen eines Decküberzugs. Die bevorzugte Zwischenschicht enthält etwa 50 % Ta„0_ und etwa 50 % Edelmetalloxid.After the substrates have been subjected to the usual degreasing and cleaning treatments, they are preferably _{coated with an intermediate layer rich in noble metal oxide, preferably with a mixed crystal layer of Ta n} O and RuO ₀ with a composition within the range from 0 to 80 wt .- / 5 or 100 to 20% by weight _f coated. The function of this intermediate layer is to prevent possible passivation of the electrode by oxidation of the substrate under the coating material, which causes the passage of current to be interrupted by a growing oxide insulating film. This behavior has been overcome by redistributing the concentration of noble metal oxide in the electrode coating by applying an intermediate layer rich in noble metal oxide prior to applying a topcoat. The preferred intermediate layer contains about 50% Ta “0_ and about 50 % noble metal oxide.

Die Zwischenschicht (Grundierschicht) wird vorzugsweise nach dem bekannten Mischkristallverfahren aufgebracht. Dieses Verfahren besteht darin, daß alle Materialien der Übjrzugsschichten gemeinsam ausgefällt werden, so daß das Molekülgitter eines Materials, welches die Überzugszusammensetzung bildet, mit den Molekülgittern der anderen Materialien, die den Überzug aufbauen, verflochten ist. Es gibt verschiedene Verfahren, um dieses Ergebnis zu erzielen. Ein Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung herstellt, welche die gemeinsam auszufällenden Materialien und ein geeignetes Lösungsmittel enthält. Die Lösung wird dann auf das Substrat aufgebracht durch Aufstreichen der Lösung auf das Substrat oder durch Eintauchen des Substrats in die Lösung. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, woran sich ein Erhitzen des nach demThe intermediate layer (primer layer) is preferably applied using the known mixed crystal method. This method consists in the fact that all materials of the coating layers are common are precipitated so that the molecular lattice of a material constituting the coating composition coincides with the molecular lattices of the other materials that make up the coating is intertwined. There are several methods to achieve this result. One method is to prepare a solution containing the co-precipitated materials and a suitable one Contains solvent. The solution is then applied to the substrate by brushing the solution onto the substrate or by immersing the substrate in the solution. The solvent is then evaporated, which is followed by heating of the after

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Verdampfen auf dem Substrat verbleibenden Rückstandes an der Luft anschließt zur Herstellung des Überzugs aus Mischkristallen.The residue remaining on the substrate is then evaporated in the air to produce the coating of mixed crystals.

Der Decküberzug wird ebenfalls nach dem gleichen Copräzipitationsverfahren aufgebracht, diesmal werden jedoch nur Ta-O- und das Edelmetalloxid als gemischte Oxide ausgefällt. Das Metallwolframat fällt in Form einer physikalischen Mischung mit der Mischkristallstruktur von Ta₀O₁. und dem Edelmetalloxid aus. 2 5The top coat is also applied using the same coprecipitation process, but this time only Ta-O and the noble metal oxide are precipitated as mixed oxides. The metal tungstate falls in the form of a physical mixture with the mixed crystal structure of Ta ₀ O ₁ . and the precious metal oxide. 2 5

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:The invention is described below with reference to the accompanying Drawings explained in more detail. Show:

Fig. 1 die Polarisationskurve der erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zu einer Bleidioxidelektrode für die Sauerstoffentwicklung und1 shows the polarization curve of the electrode according to the invention in comparison with a lead dioxide electrode for the evolution of oxygen and

Fig. 2 die Polarisationskurve der erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zu einer Kohleelektrode für die Chlorentwicklung.2 shows the polarization curve of the electrode according to the invention in comparison with a carbon electrode for the development of chlorine.

Mit einem Sandstrahlgebläse gründlich gereinigte Titansubstrate einer Größe von 50 mm χ 80 mm als elektrisch leitende Basis für die Elektrode wurden 4 Stunden lang bei 90 C in einer 10 J&Lgen Oxalsäurelösung geätzt. Nach dem Ätzen der Titansubstrate und nach dem gründlichen Spülen mit Aceton und destilliertem Wasser wurden die Substrate mit verschiedenen Grundierbeschichtungslösungen (Zwischenschichtlösungen) aus einer thermisch zersetzbaren Verbindung von Tantal und einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Edelmetalloxids, wie von Ruthenium oder Iridium, bestrichen zur Herstellung von Zwischenüberzügen (Grundierüberzügen) mit einer Zusammen*Titanium substrates 50 mm 80 mm in size, thoroughly cleaned with a sandblasting fan, as an electrically conductive base for the Electrode was placed in a 10 J & Lgen oxalic acid solution at 90 C for 4 hours etched. After etching the titanium substrates and rinsing them thoroughly with acetone and distilled water, the Substrates with various primer coating solutions (interlayer solutions) from a thermally decomposable compound of tantalum and a thermally decomposable compound of a noble metal oxide, like ruthenium or iridium, coated for the production of intermediate coats (primer coats) with a compound *

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Setzung innerhalb des Bereiches von 0 bis 80 Gew.-% bzw. 100 bis 20 Gew.-% an Ta„0_ bzw.Edelmetalloxid, vorzugsweise von etwa 50 Gew.-% Ta„0_ und etwa 50 Gew.-% Edelmetalloxid nach der Verdampfung des Lösungsmittels und nach dem Erhitzen der getrockneten Elektroden· basis in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases. Das Erhitzen wurde bei 400 bis 550 C, vorzugsweise bei 500 C, 5 bis 10 Minuten lang in einem Muffelofen durchgeführt. Dieses Verfahren wurde mehrmals wiederholt, um das Überzugsgewicht auf einen Wert von 0,5 bis 2 mg/cm zu bringen.Reduction within the range of 0 to 80 wt -.%, Or 100 to 20 wt -.% Of Ta "0_ bzw.Edelmetalloxid, preferably from about 50 wt -.% Ta" 0_ and about 50 wt -.% Noble metal oxide according to the Evaporation of the solvent and after heating the dried electrode base in the presence of an oxygen-containing gas. The heating was carried out at 400 to 550 ° C., preferably at 500 ° C., for 5 to 10 minutes in a muffle furnace. This procedure was repeated several times to bring the coating weight to a value of 0.5 to 2 mg / cm.

Nachdem der erste Zwischenüberzug (GrundierUberzug) aufgebracht war, wurden die Elektroden mit einer Decküberzugslösung aus einem säureunlöslichen Metallwolframat und einer thermisch zersetzbaren Verbindung von Tantal und einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Edelmetalloxids, wie von Ruthenium oder Iridium, bestrichen unter Bildung von Elektroden mit einer Gesamt überzugszusammensetzung von 30 bis 70 % Metallwolframat, 5 bis 15 % Edelmetalloxid und 15 bis 60 % Ta₂O₅, vorzugsweise von 40 bis 60 % Metallwolframat, 5 bis 15 % Edelmetalloxid und 35 bis 55 % Ta«0_, nach der Verdampfung des Lösungsmittels und nach dem Erhitzen der getrockneten Elektrode in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases. Um die obige Gesamtzusammensetzung zu erreichen, hatte der Decküberzug eine Zusammensetzung von 30 bis 90 % Metallwolframat, 0 bis 15 % Edelmetalloxid und 5 bis 65 % After the first intermediate coat (primer coat) was applied, the electrodes were coated with a top coat solution of an acid-insoluble metal tungstate and a thermally decomposable compound of tantalum and a thermally decomposable compound of a noble metal oxide, such as ruthenium or iridium, to form electrodes with an overall coating composition from 30 to 70 % metal tungstate, 5 to 15 % noble metal oxide and 15 to 60 % Ta ₂ O ₅ , preferably from 40 to 60 % metal tungstate, 5 to 15 % noble metal oxide and 35 to 55 % Ta «0_, after evaporation of the solvent and after heating the dried electrode in the presence of an oxygen-containing gas. To achieve the above overall composition, the top coat had a composition of 30 to 90 % metal tungstate, 0 to 15 % precious metal oxide and 5 to 65 %

Das Erhitzen wurde auch bei einer Temperatur von 400 bis 550 C, vorzugsweise von 500 C, 5 bis 10 Minuten lang in einem Muffelofen durchgeführt. Das Aufstreichverfahren wurde mehrmals wiederholt, um die gewünschte Endzusammensetzung der ElektrodenüberzugsformulierungThe heating was also at a temperature of 400 to 550 C, preferably at 500 C for 5 to 10 minutes in a muffle furnace. The painting process was repeated several times to obtain the desired final composition of the electrode coating formulation

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zu erzielen. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Zwischenschicht (des GrundierUberzugs) 50 % RuO₀ mit einem Überzugsgewichtto achieve. For example, if the composition of the intermediate layer (the primer coating) is 50% _{RuO 0} with a coating weight

2
von 1 mg/cm beträgt, der Decküberzug 5 % RuO^ enthält und die gewünschte Zusammensetzung des Gesamtüberzugs 10 % RuO- enthält, dann beträgt das Uberzugsgewicht χ des Decküberzugs, das erforderlich ist, nach der Gleichung2
of 1 mg / cm, the top coat contains 5 % RuO ^ and the desired composition of the total coat contains 10% RuO-, then the coating weight χ of the top coat that is required is according to the equation

cmcm

50 x 1 + 5 χχ = 10 (1
250 x 1 + 5 χχ = 10 (1
2

Das obige Elektrodenherstellungsverfahren stellt sicher, daß eine Zwischenschicht (Unterlagenschicht), die reich an einem Edelmetalloxid ist, vorliegt, bevor der Grundüberzug aufgebracht wird. Diese Zwischenschicht (Unterlagenschicht) verhindert die Passivierung der Elektrode durch Verhinderung der Oxidation des Titansubstrats unter dem Überzugsmaterial. Die Folge dieser Neuverteilung der Edelmetalloxidkonzentration in zwei überzügen ist, daß auch eine niedrige Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit der Elektroden erzielt wird. Dies ist auf die niedrige Konzentration des Edelmetalloxids in dem DeckUberzug zurückzuführen.The above electrode manufacturing process ensures that an intermediate layer (backing layer) rich in a noble metal oxide is present before the basecoat is applied. This intermediate layer (backing layer) prevents the passivation of the Electrode by preventing oxidation of the titanium substrate under the coating material. The consequence of this redistribution of the precious metal oxide concentration in two coatings is that a low corrosion rate or speed of the electrodes is also achieved. This is due to the low concentration of the noble metal oxide in the top coat.

Eine potentiostatische Charakterisierung der wie oben angegeben hergestellten Elektroden wurde in 200 g/l Schwefelsäure bei Tem-A potentiostatic characterization of the electrodes produced as indicated above was carried out in 200 g / l sulfuric acid at

-o-O

peraturen von 60 bis 65 C und in einer 28 /Sigen SalzwasserlösungTemperatures from 60 to 65 C and in a 28 / Sigen salt water solution

Si.Si.

bei einer Temperatur von 80 C durchgeführt. Die Elektroden wurden auch durch kontinuierliche Elektrolyse in 200 g/l 18 J^iger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 20 mA/cm bei 60 bis 65 C und durch Bestimmung des Anodenpotentials für jede Anode als Funktion der Elektrolysedauer getestet. Die Elektroden wurden auch durch kontinu-carried out at a temperature of 80 C. The electrodes were also tested by continuous electrolysis in 200 g / l 18 J ^ iger sulfuric acid at a current density of 20 mA / cm at 60 to 65 C and by determining the anode potential for each anode as a function of the electrolysis time. The electrodes were also

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ierliche Elektrolyse in einer 28 ^igen Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von 200 mA/cm bei 80 C getestet und das Anodenpotential wurde als Funktion der Elektrolysedauer bestimmt.formal electrolysis in a 28% sodium chloride solution a current density of 200 mA / cm at 80 C and that The anode potential was determined as a function of the electrolysis time.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen einige dieser Elektroden beschrieben werden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is explained in more detail by the following examples, in which some of these electrodes are described, but without being limited to it.

Beispiel ΊExample Ί

50 mm x 80 mm große Titanplatten wurden gründlich mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt und 4 Stunden lang bei 90 C in 10 ?£iger Oxalsäure geätzt und dann wurden sie gü ndlich mit Aceton und Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Platten durch Aufbürsten einer Lösung, die in der Regel die nachfolgende Zusammensetzung aufwies, beschichtet:50 mm x 80 mm titanium plates were thoroughly sandblasted cleaned and for 4 hours at 90 C in 10? iger oxalic acid etched and then washed thoroughly with acetone and water. The panels were then coated by brushing on a solution that usually had the following composition:

TaCl₅ 0,2027 gTaCl ₅ 0.2027 g

RuCl₃ . 3H₂O 0,2700 gRuCl ₃ . 3H ₂ O 0.2700 g

n-Butylalkohol 3 - 15 mln-butyl alcohol 3 - 15 ml

36 %ige HCl 0,3 - 1,5 ml36 % HCl 0.3-1.5 ml

Nach dem Aufbringen jedes Überzugs wurden die Platten getrocknet und dann 5 Minuten lang bei 500 C in einem Muffelofen erhitzt. Der dabei erhaltene Zwischenüberzug hatte eine Uberzugszusammensetzung von etwa 50 % Τα₉Ο_ς und etwa 50 % RuO₀. Dieser überzugAfter each coating was applied, the panels were dried and then heated in a muffle furnace at 500 ° C. for 5 minutes. The intermediate coating obtained had a coating composition of about 50 % Τα ₉ Ο _ς and about 50 % RuO ₀ . This plating

2 hatte in der Regel ein Gewicht von 1 bis 2 mg/cm . Nachdem der ZwischenUberzug aufgebracht worden war, wurden die Platten mit einer Lösung bestrichen, die in der Regel enthielt:2 usually weighed 1 to 2 mg / cm. After the The plates were coated with a Coated solution, which usually contained:

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-H--H-

MnWO₄ 0,44-5 gMnWO ₄ 0.44-5 g

TaCl₁. 0,8836 g οTaCl ₁ . 0.8836 g ο

RuCl . 3 HO 0,0216 gRuCl. 3 HO 0.0216 g

n-Butylalkohol 5 - 15 mln-butyl alcohol 5 - 15 ml

36 ftge HCl 0,.5 - 15 ml36 ftge HCl 0.5 - 15 ml

Nach dem Aufbringen jedes Überzugs wurden die Platten getrocknet und dann 5 Minuten lang bei 500 C in einem Muffelofen erhitzt. Der dabei erhaltene Decküberzug hatte eine Zusammensetzung vonAfter each coating was applied, the panels were dried and then heated in a muffle furnace at 500 ° C. for 5 minutes. The top coat obtained had a composition of

1 bis 5 % RuO₀, 40 bis 60 % Ta_o0_ und 40 bis 60 % MnWO.. Dieser 2' 2 5 21 to 5 % RuO ₀ , 40 to 60 % Ta _o 0_ and 40 to 60 % MnWO .. This 2 '2 5 2

Decküberzug hatte in der Regel ein Gewicht von 7 bis 9 mg/cm .The topcoat typically weighed 7 to 9 mg / cm.

Zur Herstellung einer Elektrode mit einer Gesamtüberzugszusammensetzung von 12/2 RuO₉, 43 % Ta₉O,- und 45 % MnWO. betrug beispielsweise die Zusammensetzung des Zwischenüberzugs 50 % RuO₀ und 5Q % Ia₀Of. bei einem Uberzugsgewicht von 2 mg/cm , und die Zusammensetzung des Decküberzugs betrug 3,6 % RuO₀, 41,4 % Ta₂O₅ und 55 % MnWO₄ beiFor the production of an electrode with a total coating composition of 12/2 RuO ₉ , 43 % Ta ₉ O, - and 45 % MnWO. For example, the composition of the intermediate coat was 50% _{RuO 0} and 5Q % Ia ₀ Of. at a coating weight of 2 mg / cm, and the composition of the top coating was 3.6 % RuO ₀ , 41.4 % Ta ₂ O ₅ and 55 % MnWO ₄

einem Überzugsgewicht von 9 mg/cm . Das Gesamtüberzugsgewichta coating weight of 9 mg / cm. The total coating weight

2
betrug 11 mg/cm .2
was 11 mg / cm.

Der Wert des anfänglichen Anodenpotentials, das durchschnittliche Anodenpotential nach der Elektrolyse und die Dauer der Elektrolyse für verschiedene Manganwolframatanoden in einer Schwefelsäurelösung sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit denjenigen von Anoden angegeben, die auf ähnliche Weise, jedoch ohne Verwendung von MnWO..hergestellt worden waren.The value of the initial anode potential, the average anode potential after electrolysis and the duration of the electrolysis for various manganese tungstate anodes in a sulfuric acid solution are given in Table I below along with those of anodes which were prepared in a similar manner, but without the use of MnWO ...

909819/0614909819/0614

28U55828U558

Table I.

Anode Gesamtüberzugs- Anodenpotential (V} Elektrolysedauer (Std.) zusammensetzung (NHE) bei 20 mA/cm Anode Total Coating Anode Potential (V} Electrolysis Time (hours) Composition (NHE) at 20 mA / cm

{%) Anfangs- nach der wert Elektrolyse {%) Initial after worth electrolysis

1 RuO₉ 100 1,55 1,55 - >10 passiviert innerhalb von1 RuO ₉ 100 1.55 1.55 -> 10 passivated within

216 Std.216 h

2 RuO₉ 50 1,55 1,55-^10 passiviert innerhalb von Ta₉O 50 312 Std.2 RuO ₉ 50 1.55 1.55- ^ 10 passivated within Ta ₉ O 50 312 hours.

3 RuO₉ 103 RuO ₉ 10

^a₉O,- 90 1,55 1,55 ->10 passiviert innerhalb von^ a ₉ O, - 90 1.55 1.55 -> 10 passivated within

48 Std.48 hours

4 MnWO 45
RuO⁴ 124 MnWO 45
RuO ⁴ 12

Ta₂O₅ 43 1,55 1,51 >7000Ta ₂ O ₅ 43 1.55 1.51> 7000

5 MnWO 40
RuO₉ 65 MnWO 40
RuO ₉ 6

Ta₀O- 54 1,56 1,51 > 7000Ta ₀ O- 54 1.56 1.51> 7000

Die Ergebnisse der obigen Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Elektroden auch dann eine hohe elektrokatalytische Aktivität aufweisen, wenn die Konzentration des Edelmetalloxids verhältnismäßig gering ist im Vergleich zu derjenigen, wie sie in der kanadischen Patentschrift 989 773 angegeben ist, bei der das Verhältnis von Edelmetalloxid zu den anderen Komponenten in der Größenordnung von 0,50 bis 1,0 oder 1,5 bis 1,0 liegt, wobei die Überzugszusammensetzung zu 30 bis 60 % aus einem Edelmetalloxid besteht.The results of Table I above show that the electrodes of the invention have a high electrocatalytic activity even when the concentration of noble metal oxide is relatively low compared to that given in Canadian Patent 989 773, in which the ratio of noble metal oxide to the other components is on the order of 0.50 to 1.0 or 1.5 to 1.0, the coating composition consisting of 30 to 60% of a noble metal oxide.

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist auch zu ersehen, daß inFrom the results of Table I above it can also be seen that in

909819/0614909819/0614

28A455828A4558

Abwesenheit von MnWO. in der Überzugszusammensetzung Elektroden mit einer niedrigen Konzentration an RuCL (10 %) schon nach kurzer Elektrolysedauer passiviert werden. Auch die Elektroden mit einer hohen Konzentration an RuO«, jedoch ohne einen Gehalt an MnWO., werden bei der Elektrolyse schnell passiviert.Absence of MnWO. In the coating composition, electrodes with a low concentration of RuCL (10 %) can be passivated after a short period of electrolysis. The electrodes with a high concentration of RuO «, but without a content of MnWO., Are also quickly passivated during the electrolysis.

Eine typische potentiostatische Charakterisierung dieser Manganwolframatelektroden als Sauerstoffelektrode ist in der Fig. 1 dargestellt. Die Polarisierung bei Bleielektroden (Pb-6 % Sb), die nach der üblichen Praxis einer elektrometallurgischen Anlage vorkonditioniert wurden, ist ebenfalls in der Fig. 1 angegeben. Elektroden, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, wiesen eina sehr niedrige Sauerstoff-Überspannung bis zu einer Stromdichte von 100 mA/cm auf. Eine Abnahme der Sauerstoff-Überspannung um 450 bis 500 mV konnte erzielt werden durch Verwendung dieser Elektroden im Vergleich zur Verwendung von Bleianoden für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls bei derA typical potentiostatic characterization of these manganese tungstate electrodes as oxygen electrodes is shown in FIG. The polarization of lead electrodes (Pb-6 % Sb), which have been preconditioned according to the usual practice of an electrometallurgical plant, is also shown in FIG. Electrodes made in accordance with the present invention exhibited a very low oxygen overvoltage up to a current density of 100 mA / cm. A decrease in the oxygen overvoltage of 450 to 500 mV could be achieved by using these electrodes compared to the use of lead anodes for the electrolytic extraction of a metal in the

2 konventionellen Stromdichte von etwa 20 mA/cm .2 conventional current density of about 20 mA / cm.

Beiοpiel 2Example 2

50 mm χ 80 mm große Titanplatten wurden mit einem Sandstrahlgebläse gründlich gereinigt und 4 Stunden lang bei 90 C in 10 i&iger Oxalsäure geätzt und danach wurden sie mit Aceton und Wasser gründlich gewaschen. Dann wurden die Platten mit einem ersten Zwischenüberzug (Grundierüberzug) versehen durch Aufbürsten einer wäßrigen Lösung, die Iridiumchlorid und Tantalpentachlorid in einem solchen Verhältnis enthielt, daß eine Uberzugszusammensetzung von etwa 50 % IrO^ und etwa 50 % Ta^Og nach der Verdampfung des Lösungsmittels und der thermischen Zersetzung der Metallchloride erhalten wurde. Die Zu-50 mm × 80 mm titanium plates were thoroughly cleaned with a sandblasting fan and etched in 10% oxalic acid at 90 ° C. for 4 hours and then they were washed thoroughly with acetone and water. The panels were then provided with a first intermediate coat (primer coat) by brushing on an aqueous solution containing iridium chloride and tantalum pentachloride in such a ratio that a coating composition of about 50 % IrO ^ and about 50 % Ta ^ Og after evaporation of the solvent and the thermal decomposition of the metal chlorides was obtained. The access

909819/06U909819 / 06U

sammensetzungen wurden in Form von 2 bis 5 Überzügen mit zwischenzeitlichem 5-minütigem Erhitzen auf 500 C in einem Muffelofen aufgebracht. Dann wurde ein Decküberzug auf die Platten aufgebracht durch Aufbürsten einer Lösung, die Manganwolframat, Iridiumchlorid und Tantalpentachlorid in einem solchen Verhältnis erhielt, daß die in der folgenden Tabelle II angegebene Endzusammensetzung nach der Lösungsmittelverdampfung und der thermischen Zersetzung der Metallchloride erhalten wurde. Die Zusammensetzungen wurden in Form von 5 bis 10 überzügen mit zwischenzeitlichem 5-minütigem Erhitzen auf 500 C aufgebracht. Die Anodenpotentiale wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen angegeben, die für Elektroden erhalten wurden, die ohne Manganwolframat hergestellt worden waren.compositions were in the form of 2 to 5 coatings with intermittent 5 minutes of heating at 500 C in a muffle furnace. A topcoat was then applied to the panels by Brushing on a solution containing manganese tungstate, iridium chloride and tantalum pentachloride in such a ratio that the Final composition given in Table II below after solvent evaporation and thermal decomposition of the metal chlorides was obtained. The compositions were applied in the form of 5 to 10 coats with intermittent heating for 5 minutes 500 C applied. The anode potentials were determined as in Example 1 and the results are summarized in Table II below given with the results obtained for electrodes made without manganese tungstate.

Table II

Anode Gesamtüberzugszusammen- Anodenpotential (VQ Elektrolysedauer Setzung {%) (NHE) bei 20 mA/cm (Std.)Anode total coating composition anode potential (VQ electrolysis time settlement {%) (NHE) at 20 mA / cm (hours)

Anfangs- nach derInitial after

_______ _i wert Elektrolyse _______ _i worth electrolysis

6 IrO₂ 25 1,62 1,67 ->10 pssiviert innerhalb6 IrO ₂ 25 1.62 1.67 -> 10 pssified within

Ta„6_ 75 von 120 Std.Ta "6_ 75 of 120 hours

ζ ο ζ ο

7 MnWO. 43 1,59 1,60 > 2000 IrO Π7 MnWO. 43 1.59 1.60> 2000 IrO Π

O 46 O 46

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Elektroden auch dann eine hohe elektrokatalytische Aktivität aufweisen, wenn die Konzentration an Iridiumoxid verhältnismäßig gering ist. Daraus ist auch zu ersehen, daß in Abwesen-The results of Table II above show that the invention Electrodes also have a high electrocatalytic activity when the concentration of iridium oxide is proportionate is low. It can also be seen from this that in the absence of

909819/06U909819 / 06U

heit von MnWO. in der Überzugszusamtnensetzung selbst Elektroden mit einer hohen IrO^-Konzentration (25 %) schon nach kurzer Elektrolysedauer passiviert werden.is called MnWO. In the coating composition even electrodes with a high IrO ^ concentration (25 %) can be passivated after a short period of electrolysis.

Example 3

Titanplatten wurden wie in Beispiel 1 behandelt und beschichtet, wobei diesmal jedoch das Manganwolframat in dem Decküberzug durch Kobaltwolframat ersetzt wurde. Die Gesamtelektrodenzusammensetzung und die Anodenpotentiale sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit den Ergebnissen der entsprechenden Elektroden, die ohne CoWO. hergestellt worden waren, angegeben.Titanium plates were treated and coated as in Example 1, this time, however, the manganese tungstate in the top coat has been replaced by cobalt tungstate. The total electrode composition and the anode potentials are in the following Table III along with the results for the corresponding electrodes made without CoWO. were made.

Table III

Anode Gesamtüberzugszusammen- Anodenpotential (Vl Setzung {%) (NHE) bei 20 mA/cm Anode total coating composite anode potential (Vl Settlement {%) (NHE) at 20 mA / cm

Anfangs- nach der wert Elektrolyse Initial after worth electrolysis

Elektrolysedauer (Std.)Electrolysis time (hours)

^Ta2^§5 CoWO. RuO ⁴ ^Ta 2 ^§ 5 CoWO. RuO ⁴

^Ta2⁸5 ^Ta 2 ⁸ 5

12 8812 88

42,5 12,0 45,542.5 12.0 45.5

1,55
1,561.55
1.56

1,55 ->10
1,521.55 -> 10
1.52

52 >250052> 2500

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß die Anwesenheit von CoWO. in der Elektrodenzusammensetzun die Passivierung der Anode verhindert.The results in Table III above show that the presence from CoWO. in the electrode assembly prevents passivation of the anode.

909819/06U909819 / 06U

-■19 -- ■ 19 -

Example 4

Titanplatten wurden wie in Beispiel 1 behandelt und beschichtet mit einer Gesamtüberzugszusammensetzung von 53 % MnWO. - 7 % Titanium plates were treated as in Example 1 and coated with a total coating composition of 53% MnWO. - 7 %

RuO₀ - 40 % Ta„0_. Die Elektroden wurden durch kontinuierliche 2 2 5RuO ₀ - 40 % Ta "0_. The electrodes were through continuous 2 2 5

Elektrolyse in einer Salzlösung mit einer Konzentration von 28 % Natriumchlorid und einer Elektrolyttemperatur von 80 C getestet. Eine typische potentiostatische Charakterisierung dieser Manganwolframatelektroden als Chlorelektrode ist in der Fig. 2 dargestellt. Die Polarisation für die üblicherweise verwendete Graphitanode für die Chlorentwicklung ist ebenfalls in der Fig. dargestellt. Die entsprechend der obigen Zusammensetzung hergestellten Elektroden weisen selbst dann eine sehr niedrige Chlor-Uberspannung auf, wenn die Konzentration an Edelmetalloxid verhältnismäßig sehr niedrig ist im Vergleich zu dem Typ von Elektroden, wie sie in der kanadischen Patentschrift 932 700 beschrieben sind. Eine Abnahme der Chlor-Überspannung um 500 bis 600 mV konnte bei Verwendung dieser Elektroden im Vergleich zur Verwendung von Graphitanoden für die Chlorentwicklung bei einer konventionellen StromdichteElectrolysis was tested in a salt solution with a concentration of 28 % sodium chloride and an electrolyte temperature of 80 C. A typical potentiostatic characterization of these manganese tungstate electrodes as chlorine electrodes is shown in FIG. The polarization for the graphite anode usually used for the development of chlorine is also shown in the figure. The electrodes produced according to the above composition have a very low chlorine overvoltage even when the concentration of noble metal oxide is relatively very low compared to the type of electrodes described in Canadian Patent 932,700. A decrease in the chlorine overvoltage by 500 to 600 mV was possible when using these electrodes compared to the use of graphite anodes for the development of chlorine at a conventional current density

2
von 100 bis 250 mA/cm erzielt werden.2
from 100 to 250 mA / cm can be achieved.

Eine Röntgenbeugungsanalyse aller Elektroden zeigte, daß auf der Elektrodenoberfläche Metallwolframat als eine Einheit, Tantalpentoxid und das Edelmetalldioxid vorhanden waren. Andere Metallwolframate, wie z.B. CdWO., CaWO₄ und kl^WO^^ wurden ebenfalls getestet, es wurde jedoch gefunden, daß diese Metallwolframate für die Verwendung in elektrometallurgischen Lösungen nicht genügend säurebeständig waren.An X-ray diffraction analysis of all electrodes showed that metal tungstate as a unit, tantalum pentoxide and the noble metal dioxide were present on the electrode surface. Other metal tungstates such as CdWO., CaWO ₄ and kl ^ WO ^^ were also tested, but it was found that these metal tungstates were not sufficiently acid-resistant for use in electrometallurgical solutions.

909819/OeU909819 / OeU

Claims

MÜLLER-BORIS · DEUlTEL · SCKON H3KTEL PATEMTASWlLIE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENT APPLICABLE FROM 1927-1975} DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. PHYS. JERNL.-HERTEL, 2. OKt, ms N 1307 Noranda Mines Limited Toronto, Ontario, Canada Electrode for use in an electrolytic process. Claims

1. Elektrode für die Verwendung in einem elektrolytischen Verfahren, dadurch gekennzeichnet , daß sie aufweist oder besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat aus einem gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten davon beständigen Material, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einem Grundüberzug aus einem Material beschichtet ist, der 30 bis 70 Gew.-% eines säureunlöslichen Metallwolframats, 15 bis 60 Gev.-% Ta₂O- und 5 bis 15 Gev.-% eines Edelmetalloxids enthält.1. Electrode for use in an electrolytic process, characterized in that it has or consists of an electrically conductive substrate of a material resistant to the electrolyte and the electrolysis products thereof, which is coated on at least part of its surface with a base coat of a material is of 30 to 70 wt -.% of an acid-insoluble metal tungstate, 15 to 60 Gev .-% Ta ₂ O and 5 to 15 Gev .-% of one precious metal oxide.

909819/0614909819/0614

irffifCHEif as · siebertsth. 4 · Postfach seo7so · SABSZ₁: λιχγεβορατ · tel. <οββ) «4oo5'· ielix 3-2*283irffifCHEif as Siebertsth. 4 · P.O. Box seo7so · SABSZ ₁ : λιχγεβορατ · tel. <οββ) «4oo5'ielix 3-2 * 283

ORiGFNAL INSPECTED

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallwolframat ausgewählt wird aus der Gruppe MnWO., ZrWO. und2. Electrode according to claim 1, characterized in that the Metal tungstate is selected from the group MnWO., ZrWO. and

CoWO ..
4th

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Edelmetalloxid um das Oxid von Ruthenium oder Iridium handelt.3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that that the noble metal oxide is the oxide of ruthenium or iridium.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Ventilmetall besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Niob und Legierungen davon.4. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the substrate consists of a valve metal which is selected from the group consisting of titanium, tantalum, tungsten, zirconium, niobium and alloys thereof.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Metall besteht, das plattiert ist mit einem Ventilmetall aus der Gruppe Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Niob und Legierungen davon.5. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the substrate consists of a metal which is plated is with a valve metal from the group titanium, tantalum, tungsten, zirconium, niobium and alloys thereof.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer an Edelmetalloxid reichen Zwischenschicht versehen ist, die einen Decküberzug aufweist und so den Grundüberzug bildet.6. Electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that the substrate is rich in noble metal oxide Interlayer is provided, which has a top coat and thus forms the base coat.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Mischkristallmaterial besteht, das Ta^O,- und RuO« in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0 bis 80 Gew.-% bzw. von 100 bis 20 Gew.-% enthält.7. An electrode according to claim 6, characterized in that the intermediate layer consists of a mixed crystal material containing Ta ^ O, - and RuO "in an amount within the range of 0 to 80 wt -.% Or from 100 to 20 wt. - % contains.

909819/0614909819/0614

8. Electrode according to claim 7, characterized in that

the intermediate layer contains about 50% Ta _o 0_ and about 50 % RuO ₀

2 5 2

and that the top coat is about 30 to 90 % MnWO., about 0 to 15 % RuO ₀ and about 5 to 65 % Ta _n O ₁ . contains.

Z ZOZ ZO

9. Electrode according to claim 8, characterized in that the base coating contains about 40 to 60% MnWO., About 5 to 15 % RuO «and about 35 to 55 % Ta _{o 0_.}

2 5

909 819 / 06U