DE2842524C2

DE2842524C2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Vermiculargraphit-Gußeisen

Info

Publication number: DE2842524C2
Application number: DE2842524A
Authority: DE
Inventors: Debabrata S. Ottawa Ghosh; John Malcolm Stamford Conn. Gray; David Alan Reid Burlington Ontario Kay; Gary R. Hamilton Ontario Purdy; Sundaresa V. Hamilton Ontario Subramanian
Original assignee: MICROALLOYING INTERNATIONAL Inc STAMFORD CONN US
Current assignee: MICROALLOYING INTERNATIONAL Inc STAMFORD CONN US
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1983-12-08
Also published as: FR2426090A1; FR2426090B1; GB2021151B; BR7903064A; CA1087366A; JPS54150314A; IT1193472B; IT7922746A0; GB2021151A; DE2842524A1; AU519548B2; AU3840278A; US4227924A

Description

27600-55200

0.504
0.496

0.336

Ursprünglich erhielt man Vermiculargraphit-Gußeisen als Nebenprodukt bei den Bemühungen zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen. Früher hat man versucht, Kugelgraphit-Gußeisen herzustellen unter Anwendung von Seltenen Erdmetallen, und zwar durch Zusatz von Cer zu übereutektischem Eisen. Man erhielt jedoch Vermiculargraphit zusammen mit wesentlichen Mengen an eutektischen Carbiden, wenn man untereutektisches Eisen in ähnlicher Weise behandelte (H. Morrogh, AFS Transactions, Bd. 56, S. 72—90, 1948). Aus N. A. Vornova et al, Russian Catings Production, S. 531—533, Dez. 1968 ist die Herstellung von Gußeisen durch Zugabe von Cer bekannt, wobei sich das Gußeisen durch nicht-gleichmäßige Graphitmorphologie aus Vermiculargraphit einschließlich großer Mengen von eutektischen Carbiden auszeichnete. Eisen mit einem bestimmten Cergehalt war angeblich außerordentlich empfindlich hinsichtlich iier Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Zugabe von Cer im Rahmen der Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen wurde schnell aufgegeben und ersetzt durch eine Zugabe von Magnesium, die leichter einstellbar ist und sich in gleicher Weise für über- und untereutektisches Eisen eignete und auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit günstiger war (US-PS 24 85 760). Die Zugabe eines Seltenen Erdmetalls spielte bald nur noch eine untergeordnete Rolle, d. h. im Falle von Begleitelementen wie Antimon. Bleioxid oder Wismut, die sonst die Ausbildung von Kugelgraphit nachteilig beeinflussen würde. Immerhin bereitet es gewisse Schwierigkeiten, in eine Eisenschmelze Magnesium einzubringen. Das Magnesium verdampft und verbrennt sehr heftig und führt zu einer Umweltbelastung. Versuche, diese Probleme zu überwinden, führten zum Einsatz von teuren Magnesiumlegierungen, wie Nickelmagnesium.

Schließlich war man bemüht, den Magnesiumgehalt der Legierung zu begrenzen, um die Heftigkeit der Reaktion und die Rauchentwicklung einzuschränken. Andere Versuche gingen dahin, den Magnesiumanteil durch Zugabe anderer Elemente wie insbesondere der Erdalkalien Barium und Calcium zu Eisenlegierungen zu beschränken, um auf diese Weise die Verdampfungsverluste an Magnesium zu verringern.

Der Hauptnachteil der Anwendung von Magnesium für den in Rede stehenden Zweck ist die Rückoxidation von MgS mit Sauerstoff, der durch Luft und/oder durch chemisch instabile Verbindungen auf Grund der Reaktion MgS + 0,5 O₂ = MgO + S in das System eintritt. Damit gelangt Schwefel neuerlich in Lösung und führt zu einer Degenerierung des Gefügewachstums.

Gegenüber der Herstellung von Grauguß ist für duktiles Gußeisen mehr Sorgfalt in allen Stufen notwendig. Um so heikler ist natürlich die Einstellung eines Gefüges zwischen dem von Grauguß und duktilem Eisen. Das Vermiculargraphit-Gußeisen hat in der Praxis auf Grund der Unmöglichkeit, ein derarti-

ges Gefüge schnell und in leicht regelbarer Weise zu erzeugen, noch keine nennenswerte Bedeutung erlangt.

In Weiterentwicklung der Technik zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen versuchte man, Vermiculargraphit-Gußeisen durch Zusatz von Magnesium zu erhalten. Das Problem beim Magnesium ist jedoch der kritische Bereich für die Wirksamkeit zur Bildung eines Vermiculargraphit-Gefüges. Zu geringe Magnesiumanteile führen nicht zu einem vollständigen Vermitulargraphit-Gefüge, während zu hohe Magnesiumanteile zu Kugelgraphit-Gußeisen führen. Die Spanne zwischen zu wenig und zu viel Magnesium ist außerordentlich klein und liegt nur in der Größenordnung von 0,005 °/o Mg. Einen breiteren Bereich erhält man, wenn man Magnesium zusammen mit Titan und Seltenen Erdmetallen einsetzt, wobei Titan die Bildung von Kugelgraphit zurückdrängt. In solchen Fällen tritt eine weitere Schwierigkeit durch die Bildung von zusätzlichen Einschlüssen in Form von Titancarbiden und -nitriden auf (US-PS Nr. 34 21 836). Darüber hinaus kommt noch das in Verbindung mit Titan auftretende Problem der Stickstoffporosität in Gußstücken.

Die DE-AS 21 40 022 betrifft die Herstellung von Rohren aus Gußeisen nach dem Schleudergußverfahren, indem man der Gußeisenschmelze Cer-Mischmetall in einer für die Kugelgraphit-Bildung nicht ausreichenden Menge zusetzt. Beim schnellen Abkühlen in der Metallkokille erhält man ein völlig metastabiles (carbidisches) Grundgefüge, welches erst durch eine nachfolgende Glühbehandlung in ein Gefüge mit kompaktem Graphit überführt werden muß.

Gegenstand der DE-AS 19 11 024 ist die Herstellung eines Gußeisens mit überwiegend Vermiculargraphit. Dieser Stand der Technik geht nun aus von einem Verfahren zur Herstellung von Vermiculargraphit-Gußeisen durch gleichzeitige Zugabe kleiner Mengen von Magnesium. Titan und Seltenen Erdmetallen, wobei die Verbesserung darin liegt, daß keine Zugabe von Magnesium und Titan erfolgt, jedoch vor Zugabe des Seltenen Erdmetalls die Gußeisenschmelze mit Calciumcarbid desoxidiert und auf einen Schwefelgehalt von < 0,003 °/o entschwefelt wird.

Aufgabe der GB-PS 13 16 438 ist die Herstellung von Vermiculargraphit-Gußeisen, wobei nach entsprechender Desoxidation und Entschwefelung der Gehalt der Schmelze an Magnesium, Calcium, Cer, Natrium und weiteren Alkalien und Erdalkalien sowie Seltenen Erden soweit zu begrenzen ist, daß diese Elemente nicht zu Kugelgraphit oder anderen Graphit-Modifikationen als dem angestrebten Vermiculargraphit führen. Die hinsichtlich ihres Gehaltes in der Schmelze zu begrenzenden Elemente werden als »graphitmodifizierende Elemente« bezeichnet. Dann wird ausgeführt, daß bei Anstieg der Gehalte an graphitmodifizierenden Elementen bei der Entschwefelung und dann schneller Erstarrung der Schmelze keine oder nur geringfügige Graphitbildung in Kugel- oder Lamellenform stattfindet, sondern ein weißes Carbidgefüge auftritt. Es werden dann einige Möglichkeiten zur Verringerung der Gehalte an graphitmodifizierenden Elementen angegeben, insbesondere das Verblasen mit Sauerstoff oder Chlor oder durch Zusatz von Eisenoxid, welches eine Oxidierung der graphitmodifizierenden Elemente bewirken kann. Über den Schwefelgehalt und dessen Bedeutung sowie dessen Relation, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff, gegenüber dem Gehalt an Seltenen Erdmetallen ist dieser Druckschrift nicnt ein Wort zu entnehmen.

Bei de*· US-PS 34 21 886 geht c-s um das oben bereits erwähnte Verfahren zur Herstellung von Vermiculargraphit-Gußeisen unter Anwendung einer Kombination von Magnesium + Titan + Seltenem Erdmetall. Es wird in der Beschreibuug der amerikanischen Patentschrift ausführlich dargelegt, daß man ohne Magnesium oder ohne Titan nicht das angestrebte Gußeisen erhält und es einzig und allein mit Hilfe der Kombination dieser drei Elemente gelingt, die angestrebte Vermicularform des Graphits zu erreichen, wobei jedoch die angegebenen Mengen der drei Elemente einzuhalten sind. Es werden zwar Schwefelwerte angegeben, jedoch ist außer der Notwendigkeit, im Rahmen der Desoxidierung auch eine Entschwefelung vorzunehmen, nichts über eine Relation zwischen Schwefelgehalten und Anteilen an Seltenen Erdmetallen in Kombination mit Magnesium und Titan zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur einfachen und schnellen Herstellung von Vermiculargraphit-Gußeisen ohne obige Probleme, die in Verbindung mit der Anwendung von Magnesium und Magnesiumlegierungen in Schmelzen von Eisen stehen, und ohne die Notwendigkeit der Anwendung von magnesium- oder titanhaltigen Legierungen und ohne daß eutektische Carbide entstehen und das Verfahren besonders empfindlich auf Änderungen der Abkühlungsgeschwindigkeit wäre. Die Erfindung geht aus vom Abguß einer nahezu eutektischen Schmelze bestimmter Zusammensetzung unter Zusatz von Seltenem Erdmetall.

Die obige Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Maßnahme gelöst.

Die Aktivität <;, nach dem Henry'schen Gesetz (Henry-Aktivität) der Komponenten / in Lösung in Eisen ist die effektive K onzent ration dieser Komponenten in der Eisenschmelze und ergibt sich aus «,· = /] (Gew.-% /'), worin_/] der 'Xktivitätskooffizient der Komponente /ist. Der Aktivitätskoeffizient /j errechnet sich aus der Beziehung

log./,¹= Σ el [Gew.-% β+ Σ y/[Gew.-%./]².

worin cj und y/ die Wechselwirkungsparameter 1. bzw. 2. Ordnung sind, die vorher auf übliche Weise der Thermodynamik bestimmt werden (»Thermodynamics of Alloys«. Carl Wagner, Addison-Wesley Publishing Company. Reading. Massachusetts. 1952).

Die Henry-Aktivität «_; ist die Aktivität einer Substanz ; in Lösung, bezogen auf eine 1 -gew.-°/oige Lösung als Standard, welche sich so verhält, als ob sie unendlich verdünnt wäre. Sie bezieht sich nicht auf die Aktivität von Schwefel innerhalb des Gültigkeitsbereichs des Henryschen Gesetzes. Dieser Begriff ist allgemein üblich in der physikalischen Chemie oder Thermodynamik der Eisen- und Stahlproduktion.

Eine unendlich verdünnte Lösung in einer Metallschmelze und nicht eine reine Substanz wird somit als Bezugsstandard festgesetzt, insbesondere für Nichtmetalle wie Schwefel und Sauerstoff, die unter den bei der Eisen- und Stahlverarbeitung auftretenden Bedingungen nicht als reine feste oder flüssige Phasen, sondern nur gelöst in flüssigen Phasen auftreten.

Der Sauerstoffgehalt in einem mit Kohlenstoff ge-

sättigten Eisen liegt bei jeder gegebenen Temperatur fest und ist aus Fig. 2 bei 1500⁰C entsprechend einem CO-Partialdruck von 1 Atmosphäre (unterbrochene Linie) zu entnehmen, entsprechend H_n = 9043 · 10-= oder Gew.-»/o 0 = 4,8 · 10-« (etwa 5 ppm).

Die Bestimmung von Sauerstoff in der Schmelze ist mit den bekannten Analysemethoden nicht schnell genug durchführbar. Der hohe Kohlenstoffgehalt in dem kohlenstoffgesättigten Eisen hält den Sauerstoffgehalt in der Schmelze nieder. Dies steht im Gegensatz zu den Verhältnissen in Stählen, wo niedere Kohlenstoffgehalte hohe Sauerstoffgehalte bis zu einigen 100 ppm vor der Desoxidation zulassen. Derartig niedere Sauerstoffgehalte in Gußeisen sind gegenüber der Schwefel-Aktivität vernachlässigbar, können jedoch präzise ziffernmäßig angegeben werden: <Gew.-%0 = (-0.18) (4.8 · 10"⁴). Der Fndpunkt der Sauerstoff- und Schwefelpotcntiale für reproduzierbare Herstellung von Vermiculargraphit-Gußeisen ist ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung.

Ein Herstellungsverfahren für Vermiculargraphit-Gußeisen auf reproduzierbarer Basis konnte bisher nicht entwickelt werden, da die Zugabe von Seltenen Erdmetallen in technischem Maßstab für ein beliebiges Ausgangsmetall nicht programmierbar war. Erst das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Graphitmorphologie in quantitative Beziehung mit den Restkonzentrationen der oberflächenaktiven Elemente in Lösung gesetzt wird, liefert die Grundlage für eine neue Technik. Geht man von einer Grundmetallurgie aus, kann man mit Hilfe eines einfachen Taschenrechners die Seltene Erdmetallmenge feststellen, die für eine bestimmte Morphologie des Graphits für einen gegebenen Bereich von Querschnittsgrößen erforderlich ist (vermicular oder vermicular mit variierenden Anteilen an kugelig). Stimmt andererseits die Chemie des Grundmetalls mit der Spezi-Variable, das ist Schwefel, zurückgeführt werden.

Wie oben schon darauf hingewiesen, ist das wefizierung überein, so kann die Zugabemenge auf eine sentliche Merkmal des Anmeldungsgegenstandes zur Bildung einer ganz bestimmten Graphit-Modifikation, nämlich des Vermiculargraphits (und nicht Kugeloder Lamellengraphit), eine quantitative Beziehung zu den Restkonzentrationen an oberflächenaktiven Elementen in Lösung durch präzise wissenschaftliche Begriffe zu bringen. Die Anmeldung bringt eine neue Bemessungsgrundlage, wie man ausgehend von einem bestimmten Gußeisen durch einfache Rechenoperationen die Morphologie des angestrebten Graphits in Beziehung zu dem Schwefelgehalt bringt.

Der wesentliche Punkt ist, daß eher empirische Erkenntnisse, daß Cer zur Modifizierung der Graphit-Morphologie angewandt werden kann, nicht gestatten, die Technik zur Herstellung von Gußeisen mit kompaktem Graphit außer durch aufwendige Versuchsreihen einzuführen. Die Erfindung bringt nun erstmals eine quantitative Relation der Graphit-Morphologie zu den Restkonzentrationen oberflächenaktiver Elemente in Lösung und gestattet damit exakt, die technischen Parameter zur Erreichung des angestrebten Vermiculargraphit-Gußeisens festzulegen. Diese technischen Parameter bieten die Basis zur geregelten Herstellung der angestrebten Gußeisensorte in weitestgehend reproduzierbarer Weise.

Die Erfindung wird an den Figuren weiter erläutert:

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie (200X) eines polierten Schliffes von langsam abgekühltem Vermiculargraphit-Gußeisen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieser ausgeschiedene Vermiculargraphit ist — wie leicht zu erkennen — innerhalb der ferritischen hellen Grundmasse gleichmäßig verteilt. Dieses Vermiculargraphit-Gußeisen enthält keine eutektischen Carbide.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Henry-Sauerstoff-Aktivität im Gleichgewicht mit der Henry-Schwefel-Aktivität in einer Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 3,5Gew.-%> und einem Siliciumgehalt von 2Gew.-°/o bei 1500⁰C. Aus dem Diagramm gehen die Bereiche, in denen verschiedene Seltene Erdmeiall-Vcrbändurigen als stabile Phase vorliegen, hervor. Zu beachten ist die stabile Phase von Seltenem Erdmetalloxysulfid und die Henry-Schwefel- und Sauerstoff-Aktivität im Gleichgewicht (schraffierter Bereich), die zur Bildung von Gußeisen mit gleichmäßig verteiltem Vermiculargraphit bei Abkühlen der Schmelze führt. Die horizontale, unterbrochene Linie zeigt den Sauerstoffgehalt im Gleichgewichtszustand auf Grund von 3,5 ⁰Zo C in der Schmelze bei einem CO-Partialdruck von 1 bar bei 1500⁰C.

Fig. 3 ist eine Mikrophotographie (100X) eines polierten Schliffs eines Prüfkörpers nach der Erfindung. Der dunkle Vermiculargraphit ist dick und länglich und zeigt eine wurmartige Anordnung. Die Grundmasse ist ferritisch und hell.

Fi g. 4 zeigt eine Mikrophotographie (100 X) eines polierten Schliffs, eines Prüfkörpers mit üblichem Lamellengraphit (dunkel) in heller ferritischer Grundmasse. Die Graphitschuppen stehen in drei Dimensionen miteinander in Verbindung.

F i g. 5 zeigt eine Mikrophotographie — erhalten durch Abtastelektronenmikroskopie —, aus der das Gefüge eines Vermiculargraphit-Gußeisens nach dem Abätzen der Eisengrundmasse ersichtlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß die geregelte Zugabe von Seltenen Erdmetallen zu stabilen Phasen von Seltenem Erdmetalloxysulfid innerhalb der Schwefel- und Sauerstoff-Aktivitäten nach dem Henryschen Gesetz führt, wie sie für die Ausbildung von Vermiculargraphit erfoderlich sind. D.h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die geregelte Verringerung des Restanteils an gelöstem Schwefel angestrebt, und zwar auf die angegebene Henry-Aktivität. Gegenüber dem früher zugesetzten Magnesium ist die Reaktion der Seltenen Erdmetalle leichter einzustellen, und zwar der Reaktion, die bei Magnesium zur heftigen Dampfentwicklung führt. Die hohe Löslichkeit der Seltenen Erdmetalle in Eisen ermöglicht weite Bereiche an Schwefel- und Sauerstoffgehalten im Eisen. Man erreicht also mit Seltenen Erdmetallen leichter mittlere Werte für Schwefel- und Sauerstoffgehalte zwischen Flockengraphit und Kugelgraphit. Die Reaktionsprodukte mit den Seltenen Erdmetallen wirken als wirksame Substrate für die Keimbildung des Gra- s phits und schwimmen nicht aus mit hoher Geschwin- ρ digkeit, wie dies für Magnesium und Calcium der 1$ Fall ist I

Für das erfindungsgemäße Verfahren schmilzt man '-i zuerst Eisen mit nahezu eutektischer Zusammenset- | zung und geringen Schwefelgehalten, vorzugsweise g etwa 0,01—0,02 Gew.-°/o S, wie dies für die Herstel- j j lung von Kugelgraphit-Gußeisen allgemein üblich v.

ist. Dieses Ausgangs-Eisen erstarrt als solches zu Grauguß oder Lamellenguß. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der tatsächliche Gehalt an Mangan nicht besonders kritisch. Die Mangankonzentration ergibt sich in erster Linie auf Grund des Gefüges der Matrix, welches im Hinblick auf den speziellen Anwendungszweck und die Abkühlungsgeschwindigkeit variieren kann. Die Kornverfeinerung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt bei nichtlegiertem Eisen zu Eigenschaften, die äquivalent sind denen eines legierten Graugusses, jedoch billiger zu stehen kommen.

Es wurde festgestellt, daß die Auswahl des Ausgangs-Gußeisens eine besondere Rolle bei der Verhinderung der Bildung eutektischer Carbide spielt. Obzwar die Morphologie des ausgeschiedenen Graphits innerhalb eines Bereiches von 1 bis 3,5% Si eingestellt werden kann, führt die Auswahl eines Ausgangs-Eisens oder die Zugabe von Ferrosilicium auf 2 bis 3.5 ⁰Zo Si im Fertigprodukt zu einer verminderten Bildung eutektischer Carbide.

Wenn der Silidumgehalt des Ausgangs-Eisens unter 2 °/o liegt, kann man die Schmelze mit Ferrosilicium bis zu einem Si-Gehalt von 2°/o oder darüber impfen. Liegt der Si-Gehalt des Ausgangs-Eisens zwischen 2 und 5 °/o, braucht Ferrosilicium nicht zugegeben zu werden.

Wenn der Schwefelgehalt in Ausgangs-Eisen über 0,025 °/o liegt, muß die Schmelze zuerst auf 0,025, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,02, auf übliche Weise jo entschwefelt werden, z. B. mit Calciumcarbid oder Natriumoxid oder durch das Verfahren mit porösen Stopfen zur Bewegung des Metalls. Ee eignet sich jedoch auch die »Mag-Coke-Entschwefelung«.

Liegt in der Eisenschmelze nun die erforderliche Schwefelkonzentration vor, so wird ein Seltenes Erdmetall enthaltender Zusatz eingebracht, um die Henry-Schwefel-Aktivität in der Schmelze auf 0,004 bis 0.035, vorzugsweise auf etwa 0,0075 bis 0,0265 (Fig. 2) .abzusenken. Unter die Seltenen Erdmetalle fallen die Lanthaniden und Yttrium, also Cer. Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dyspnosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium und deren Gemische. Man kann Erze, Verbindungen oder Metalle enthaltende Gemische von Seltenen Erdmetallen wie die Fluoride. Fluorocarbonate, »Mischmetall«, die Silicide sowie Legierungen mit Aluminium und Silicium oder auch Nickel/Cer-Legierungen anwenden. Die der Schmelze zuzusetzende Menge an Seltenen Erdmetallen ergibt sich aus der Stöchiometrie der Reaktion zur Bildung des Seltenen Hrdmetalloxysulfids, da das Oxysulfid die stabile Gleichgewichtsphase für den Schwefel- und Sauerstoffgehalt in dem Bereich des dichten Graphits ist. Abhängig von dem Schwefelgehalt der Schmelze, gegebenenfalls nach vorausgehender Entschwefelung, wird ausreichend Seltenes Erdmetall enthaltender Zusatz in die Schmelze eingebracht, um die Bindung mit dem in dem System vorhandenen Sauerstoff und Schwefel unter Bildung der stabilen Oxysulfid-Phase und unter gleichzeitiger geregelter Verringerung des Restanteils an gelöstem Schwefel auf den gewünschten Wert der Schwefel aktivität nach dem Henryschen Gesetz (schraffierter Bereich in Fig. 2), was nach dem Abkühlen zu einem Gußeisen mit gleichmäßig verteiltem VermiculargTaphit führt, zu erreichen. Die Reaktionsprodukte von Cer, Sauerstoff und Schwefel wirken auch als Substrate für die Graphitbildung. Da die Dichte der Reaktionsprodukte größer ist als die Dichte von Calcium- und Magnesiumoxiden und -sulfiden, ist die Keimbildungswirkung besser als bei üblichen Systemen.

Abhängig vom Schwefelgehalt und dem Ausmaß der SE-Aufnahme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Seltene Erdmetalle in der Größenordnung von 0,225 bis 2,7 kg/t Schmelze als geeignet angesehen. So ergibt sich z. B. für 0,02 Gew.-°/o S und eine SE-Aufnahme von 50 % eine Zugabe von Seltenem Erdmetall von 2,34 kg/t. Die Einbringung des Seltenen Erdmetallhaltigen Zusatzes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise stattfinden.

Weitere oberflächenaktive Elemente wie Selen und Tellur und Begleitelemente wie Zinn, Blei, Wismut oder Antimon können ebenfalls durch Zugabe entsprechender Mengen an Seltenen Erdmetallen unschädlich gemacht werden. Für die Begleitmetalle benötigt man nur eine geringe Menge an SE-Metallen gegenüber den Mengen, die man für die Ausbildung des Vermiculargraphits im Gußeisen benötigt und die für die Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen üblich sind. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von geringen Anteilen stark desoxidierender Elemente wie Aluminium, Titan oder dergleichen, vorzugsweise Aluminium, in der Größenordnung von etwa 0,02 bis 0,04 Gew.-°/o sich vorteilhaft auf die Bildung des Vermiculargraphits und zur Verbesserung der Beibehaltung der Graphitmodifikation auswirkt. Bei der Herstellung des Vermiculargraphit-Gußeisens ist jedoch die Anwesenheit solcher Desoxidationsmittel nicht wesentlich. Aluminiumgehalte über etwa 0,05 ⁰Ap sollen im Hinblick auf die Lochfraßporosität vermieden werden. Seltene Erdmetall-Legierungen mit bis zu 15% Aluminium ergeben gute Resultate. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich eine Legierung enthalten 50% Seltene Erdmetalle und Aluminium zwischen 0 und 15%.

Nach der Zugabe des Seltenen Erdmetalls und abhängig von dem Siliciumgehalt des Ausgangs-Eisens kann man die Schmelze mit Ferrosilicium impfen, wie dies bei der Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen üblich ist. Es wurde festgestellt, daß örtliche Siliciumkonzentrations-Schwankungen die Kohlenstoffübersättigung erhöhen und die Keimbildung und das Wachstum des Vermiculargraphits begünstigen. Im allgemeinen impft man die Schmelze mit etwa 0,5 bis 1 % Ferrosilicium (Gießereiqualität, 75 bis 80 % Si) oder dergleichen.

Beim Abkühlen eriiäli man aus dieser Schmelze nun Vermiculargraphit-Gußeisen. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestelltes Gußeisen weniger empfindlich ist auf die Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Erstarrung der geimpften Schmelze kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich auf die Abkühlungsgeschwindigkeit ist, ist ein langsames Abkühlen in Sandformen vorteilhaft, da die Verringerung des Ausmaßes der Unterkühlung die Bildung von Vermiculargraphit gegenüber der von Kugelgraphit begünstigt

Im Gegensatz zu der Degenerierung des Kugeloder Vermiculargraphits bei magnesiumhaltigem Guß, in erster Linie durch Rückoxidation des Magnesiumsulfids unter Wiederauflösung des freigesetzten Schwefels, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfah-

ren die Reaktionsprodukte der Seltenen Erdmetalle, nämlich die Oxysulfide, stabil und werden unter den in dem System herrschenden Sauerstoffkonzentrationen nicht rückoxidiert.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Prozent und Teile auf das Gewicht. erfolgte in Mengen von 0,576 bis 1,05 kg/t Eisen. Die genauen Zugabemengen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

5 Tabelle

10

Beispiel 1

In einem 6,75 kg fassenden Tiegel aus Magnesiumoxid in einem Induktionsofen wurde »Sorel-Metall« (E-I) und Elektrolyt-Eisen eingeschmolzen. Die Legierungen von nahezu eutektischem Gußeisen wurden erhalten aus Graphitstäben hoher Reinheit, Ferrosilicium mit 75 % Si (Gießereiqualität), Elektrolyt-Mangan und FeS. Die Schmelzen enthielten dann 3,5 bis 3,8% C, 2 bis 2,75% Si und 0,02% S. Reines Cer und ein Seltenes Erdmetallsilicid mit 40% eines Gemisches von Seltenen Erdmetallen wurden in aufeinanderfolgenden Schmelzen eingesetzt. Die Zugabe der Seltenen Erdmetalle erfolgte mit Hilfe eines Graphitkolbens, und zwar bei einer Temperatur von etwa 1500 ⁰C. Es wurde in Tonformen mit einem Durchmesser von 25,4 mm bzw. 63,5 mm abgegossen; zum Impfen diente ein in der Gießerei angewandtes Ferrosilicium mit 75 bis 80% Si und einer Körnung zwischen 1,19 und 2 mm.

Eine Mikrophotographie des Schliffs von auf diese Weise erhaltenem homogenem Vermiculargraphit-Gußeisen mit ferritischer Matrix ohne eutektische Carbide ist in F i g. 1 gezeigt.

Beispiele 2—6

Das Ausgangsmetall wurde nach dem Mag-Coke-Verfahren auf einen Restschwefelgehalt von 0,01 bis 0,015 % entschwefelt. Die Seltene Erdmetall-Zugabe Beispiel kg/t SE % % %
züge- Ges. Mn P
geben C

Si

C-Gefüge in

ferritischer

Matrix

Vergleich - 3,52 0,12 0,044 2.20 0,010 Lamellen-

eraphit

2 0,70 3,79 0,08 0.029 1.93 0,005 Vermicular-0,07% graphit

3 0,58 3,71 0.08 0,030 1.97 0.004 Vermicular-0,058 % sraphit

4 0,73 3,50 0,17 0.041 2.08 0.003 Vermicular-0,073% graphit

5 0,63 3,52 0,10 0.032 2.19 0.003 Vermicular-0.063% araphit

6 1,05 3,46 0.08 0.029 2.14 0.002 Vermicular-0.105% graphit

Es wurden Prüfstäbe, 381 χ 381 χ 203 mm, aus dem größten Querschnitt eines Barren und aus dem Mittelteil des Prüfkörpers Proben. 50 mm Durchmesser, 25,4 mm Stärke, hergestellt und der metallographischen Untersuchung unterworfen.

Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Proben zeigten kompakten, d. h. Vermiculargraphit, in ferritischer Matrix (Fig. 3). Die Vergleichsprobe (Fig. 1) hatte große, miteinander verbundene Graphitlamellen in einer ferritischen Matrix. Die untersuchten Proben ergaben eine mittlere Zugfestigkeit in der Größenordnung von 248 N/cm^s. Die kompakte, untereinander verbundene Struktur des Vermiculargraphits läßt sich aus der Fig. 5 entnehmen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Gußeisen mit Vermiculargraphit durch Abgießen einer nahezu eutektischen Schmelze enthaltend 3 bis 4,5 Vo C, 1 bis3,5·/« Si, bis 1,2VoMn, < 0,1 °/o P, < 0,025 °/o S sowie zumindest ein Seltenes Erdmetall, gegebenenfalls weitere Legierungselemente wie Ni, Mo, Cu oder Cr, Rest Eisen und Erstarrenlassen zu einem carbidfreien Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Schmelze soviel Seltenes Erdmetall einbringt, daß die Henry-Schwefelaktivität auf 0,004 bis 0,035 verringert wird.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Seltenes Erdmetall in die Schmelze einrbingt, daß die Henry-Schwefelaktivität auf 0,0075 bis 0,0265 verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Tonne Eisen in die Schmelze 0,225 bis 2,7 kg Seltenes Erdmetall einbringt.

10

15 Gußeisen mit Vermiculargraphit, welches auch als Gußeisen mit quasi-flockenartigem oder kompaktem Graphit bezeichnet wird, ist seit einigen Jahren bekannt. Die physikalischen Eigenschaften eines derartigen Gußeisens liegen zwischen denen von Lamellenguß oder Grauguß, der durch ein schuppenförmiges Graphitgefüge charakterisiert ist, und dem duktilen Gußeisen mit Kugelgraphit, welches durch ein kugelförmiges Graphitgefüge charakterisiert ist.

Gußeisen mit Vermiculargraphit erlangte für spezielle Anwendungsgebiete, in denen Zugfestigkeiten ähnlich denen von duktilem Eisen in Verbindung mit guter Vergießbarkeit und Wärmeleitfähigkeit, wie sie normalerweise bei Grauguß oder Lamellenguß auftreten, gefordert werden, zu gewissem Interesse. Solche Kombinationen von Eigenschaften sind besonders wertvoll in Anwendungsgebieten wie Knüppelformen, Motorblöcken und dergleichen. Im folgenden werden die Eigenschaften von Grauguß oder Lamellengußeisen, Vermiculargraphit und Kugelgraphit gegenübergestellt.

Tabelle 1

C-Gehalt
%

Zugfestigkeit

N/ciir Sireckengrenze (0.1 %)

N/cm²

Wärme fahigkeit

J/cnr s-K-cm

Grauguß Klasse 30 4,2

vermicular 4,2

kugelig 4,2
') ferritisch; ²) perlitisch

20700 2070O¹) 62100 ²) 41400-69000 13800
17250-41400