DE2738588A1 - Verfahren zur herstellung von desoxy-alpha-saeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von desoxy-alpha-saeurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Desoxy-α-säuren durch Prenylierung von Acylphloroglucinen.
Die erfindungsgemiiss herstellbaren Desoxy-^-sMure (Desoxy
humulone) entsprechen der Formel I
CO-R
in welcher
R eine geradkettige oder verzweigte AlkyTgrupoe mit ·
1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Verbindungen lassen sich durch Oxydation in a-SÄuren
(Humulone) Überfuhren, die mit den im Hopfenharz vorkommenden
Bitterstoffen identisch sind. Die a-SSuren gehen dann
im Brauprozess in Iso-a-sSuren Über, die f"r den spezifischen
bitteren Geschmack des Bieres verantwortlich sind.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischen
Bitterstoffen benötigten Desoxy-α-sSuren durch Prenylierung
von Acylphloroglucin bekannt geworden. So wurden beispiels-
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v;eise Acylphloroglucine in Methanol in Gegenwart von Natriummethylat
oder in Wasser in Gegenwart von Ka.liumhydroxid mit
Prenylbromid zu Desoxy-a-sSuren umgesetzt (vgl. W. Riedel et
al, Chem. B.er. 90, 2870-2876 (1957)). Nach diesem Verfahren
wird jedoch lediglich eine Ausbeute von 10 bis 15 % der gewünschten Desoxy-a-säuren erhalten. Diese Ausbeuten sin''
für eine technische Durchfuhrung des Verfahrens zu niedrig.
Nach einem weiteren, in der britischen Patentschrift 1.355.236
beschriebenen Verfahren werden Desoxy-a-säuren durch Umsetzung
von Acylphloroglucin mit σ,α-Dimethylallylalkohol in Gegenwart
von Bortrifluorid hergestellt. Auch nach diesem Verfahren ist die erzielte Ausbeute von weniger als 28 "I0 sehr niedrig.
Nach einem weiteren, in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.333.580 beschriebenen Verfahren werden Acylphloroglucine
mit Prenylchlorid in Aceton in Gegenwart von Magnesiumoxyd und Kaliumiodid umgesetzt. Dieses Verfahren liefert mit etwa
55 bis 75 % eine nnnchmbnre Rohnusbeulc. Die erhol tenon Produklr
sind jedoch so unrein, dass sich die Reinausbeute auf etwa AO bis 45 % reduziert. In den durch Beispiele belegten AusfUhrungsformen
dieses Verfahrens wird die Prenylierung in
Aceton als Lösungsmittel bei RUckflusstemperatur des Reaktionsgemisches und einer Reaktionszeit von 11 bis 16 Stunden durchgeführt.
Diese langen Reaktionszeiten in Verbindung mit den verhältnismässig hohen Reaktionstemperaturen mUssen im Hinblick
auf die geringe Stabilität der Endprodukte als nachteilig angesehen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die Desoxy-a-sSuren der Formel
1 durch Umsetzung von Acylphloroglucinen der Formel II
OH
COR
(U)
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in welcher R eine geradkotvige oder verzweigte Alky!gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen OT'ift^ftft
bedeutet, unter alkalischen Bedingungen mit einem Trenylhalogenid
in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Prenylierung
in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
durchfuhrt. -
Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel
kommen Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform,
Methylenchlorid, Aethylenchlorid und Diethylether in Betracht.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Toluol, Chloroform und Methylenchlorid und insbesondere Chlorbenzol.
Als Phasentransferkatalysatoren sind allgemein Tetraalkylannnonium-
und Tetraalkylphosphoniumsalze, z.B. Halogenide und Sulfate, wie Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylatranoniutnchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid, Bis-(ß-hydroxyä"thyl)-benzyldodecylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbisulfat, Ditnethylbenzylhexadecylatnmoniutnchlorid, Tetraäthylarnmoniumchlorid
und Tetrabutylphosphoniumbromid, geeignet.
Ferner sind Kronenether, z.3. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan
(18-Crown-o) geeignet. Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren
sind Trimethylbenzalammoniuinchlorid, Aethyl,
benzylatnmoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbisulfat.
Die Phasentransferkatalysatoren werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,01 - 0,1 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Mol pro
Mol Acylphloroglucin zugesetzt.
Die Reaktionstemperaturen liegen erfindungsgemSss zwischen
-10 und +400C, vorzugsweise zwischen -5°C und +50C. Die
Reaktionszeiten betragen zwischen 15 Minuten und 5 Stunden,
vorzugsweise 2 Stunden.
Zur Erzielung von basischen Reaktionsbedingungen werden dem Reaktionsgemisch Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid und insbesondere Kaliumhydroxid zugesetzt. Die Prenylierung wird vorteilhaft bei einem pH-Wert zwischen
10,5 und 12,5 durchgeführt, wobei der optimale pH-Wert vom Rest R des Acylphloroglucine der Formel II abhängt. Nach
beendigter Umsetzung enthMlt
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das Reaktionsgemisch nebjn Jd\ gewünschten Desoxy-a-sauren
der Formel I und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial als
Nebenprodukte insbesondere geminal alkylierte Produkte der
folgenden Formeln III und IV
OH
COR
COR
(III)
αν)
Diese im Reaktionsgemisch vorliegenden Produkte können leicht aufgrund ihrer verschiedenen Alfcalilöslichkeit getrennt werden
Me Trennung kann durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit
Diathylather bei verschiedenem pH-Wert erfolgen. Hierzu stellt man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid
zunächst auf pH 14 und und extrahiert die Nebenprodukte der Formel IIIf sowie ggf. aus diesen durch Ringschluss gebildete
Chromnne, sowie O-Alkylierungsprodukto,organische Lösungsmittel
und die/"3en verwendeten Phasentransferkatalysatorcn gebildeten
quarta"ren Ammoniumhydroxide. Anschliessend wird bei einem pH-Wert
zwischen 11,0 und 12,5 die gewünschte Desoxy-a-säure abgetrennt,
wobei der optimale pH-Wert vom Rest R der Desoxy-a-Säure der Formel I abhängt. Aus der Mutterlauge können dann
durch Extraktionen bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 10 die geminalen Alkylierungsprodukte der Formel IV und durch Extraktion
bei einem pH-Wert von etwa 5 das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial abgetrennt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Acylphbroglucine der
Formel II können durch Umsetzung von Phloroglucin mit Acylhalogeniden
in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Nitrobenzol in Methylenchlorid hergestellt werden.(vgl. W. Riedel, Liebigs
Ann. Chem. 585, 38, (195A)).
Obwohl die erfindungsgemässe Prenylierung von Acylphologlucinen
bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird, werden kürzere Reaktionszeiten benötigt als bei bekannten Verfahren.
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Dabei wird gleichzeitig die Reinausbeute an Desoxy-α-sputen
auf 50 bis 55 % der Theorie gesteigert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Desoxy-co-ct-Saure
(R= Isopropyl), Desoxy-n-o-Säure (R=Isobutyl), Desoxy-Ad-n-Säure
(R=sec.Butyl). Desoxy-Pre-a-Säure (R=Isoamyl)
und Desoxy-Post-a-Saure (R=Aethyl) hergestellt werden.
Diese Desoxy-a-säuren können in bekannter Weise durch Oxydation
in die entsprechenden «-Säuren (Humulone) Überfuhrt werden,
aus denen dann durch Isomerisierung Iso-oc-säuren entstehen,
die als Bitterstoffe bekannt sind und beispielsweise zum Bittern des Bieres verwendet werden können (vgl. J. Wild
et al, Schweizerische Brauereirundschau 8J7 (1/2) 59-63, (1976)
und Deutsche Offenlegungsschrift 2.333.580). Das erfindungsgemässe
Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
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3,5-Bis-[7,7-äinu?thylallyl)-chlorisovalerophenon
Eine Mischung von 8,4 g (0,04 Mol) Phlorisovalerophenon, 40 ml (0,08 Mol) 2 N Kalilauge, 70 ml Chlorbenzol und 0,81 g
(0,002 Mol) Aliquat 336 (Methyltrioctylammoniumchlorid)
wird in einem 350 ml Kolben, der mit Rlihrer, Thermometer. pH-Elektrode und 2 Tropf trichtern versehen ist /vorgelegt,
auf 0°C gekühlt und durch Zugabe von 2 N Salzsäure auf pH 3 2
gestellt. Anschliessend werden bei einer RUhrgeschwindigkeil
von 2000 U/MIN und 00C 12,0 g (0,08 Mol) l-Brom-3-methylbut-2-en
(Prenylbromid) zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Kalilauge auf 12 gehalten wird. Nach beendigter
Zugabe wird 4 Stunden bei 00C nachgerlihrt. Anschliessend
wird der pH-Wert durch Zugabe von Kalilauge auf 14 eingestellt, das Chlorbenzol abgetrennt und die wässrige Phase
flreimal mit .Ie 150 ml Aether extrahiert und die Extrakte mit
der Chlorbenzol-Phase vereinigt. Der nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene, ölige Rückstand
(Fraktion I) wird verworfen.
Darauf wird die alkalische wässrige Lösung mit 50 ml Aether
Uberschichtet und unter kräftigem RUhren durch Zugabe von
konzentrierter wässriger Salzsäure ein pH-Wert von 12 eingestellt. Nach Abtrennen der Aetherschicht wird die wässrige
Phase noch dreimal mit ie 150 ml Aether extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und der
Aether im Vakuum bei 400C abgedampft. Als Rückstand bleiben
7,6 g (54,8 7. der Theorie) 3,5-Bis-[7.7Himethylallyl-phlorisovalerophenon
CDesoxy-n-a-säure). (Fraktion II)
Die wässrige Phase wird anschliessend mit 50 ml Aether Uberschichtet
und unter kräftigem RUhren durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 9,5 gestellt. Nach Abtrennen der
Aetherphase wird noch dreimal mit je 150 ml Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden mit Natriumsulfat getrocknet
und der Aether im Vakuum abgedampft. Es werden 1,5 g (10,85 %
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der Theorie) der geminalen Verbindung der Formel IV CR=
Isobutyl) als rotes OeI erhalten. (Fraktion TII)
Die verbleibende wässrige Phase wir«! anschliessend mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert und dreimal mit je 150 rnl Aether
extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Natriumsulfat
getrocknet und der Aether im Vakuum abgedampft. Es werden 1,8 g ( 21 % der Theorie) Phlorisovalerophenon als
rohes OeI erhalten. (Fraktion IV)
Das als Ausgangsmaterial verwendete Phlorisovalerophenon
wird wie folgt hergestellt:
In eine gerllhrte Suspension von 125 g (1,0 Mol) Phloroglucin
in 1 Liter Methylenchlorid werden zunächst 400 g (3,0 Mol) Aluminiumchlorid eingetragen und unmittelbar anschliessend
370 ml Nitrobenzol während einer 1/2 Stunde zugetropft, wobei unter heftiger Chlorwasserstoffentwicklung und Ansteigen der
TempernLur nuf 30 bin 3T»nC ein« Kcnkl I oiwij'cmmI ncli Ι»οιικψ/·Μ wfr»l.
Anschliessend wird bei 35 bis 40°C eine Lösung von 125 g (1,0 Mol) Isovaleroylchlorid in 30 ml Nitrobenzol während
einer 1/2 Stunde zugetropft. Nach beendigter Zugabe wird eine Stunde bei 35°C nachgerllhrt, auf 300C abkühlen gelassen und
das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 2 kg Eis und 200 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Aus der erhaltenen
Mischung wird zunächst Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert
und anschliessend das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Aus der zurückbleibenden wässrigen Phase scheidet sich das
rohe Phlorisovalerophenon zunächst als dunkles OeI ab, welches unterhalb 900C erstarrt. Beim Abkühlen auf 100C kristallisiert
eine weitere Fraktion Phlorisovalerophenon in Form von gelben Blättchen aus. Das rohe Hilorisovalerophenon wird abgesaugt
und in 1 Liter Aether gelöst. Die ätherische Lösung wird m*t
Natriumsulfat getrocknet und über 200 g Kieselgel 60 filtriert und mit 1 Liter Aether nachgespult. Nach Abdampfen des Aethers
verbleiben 184 g (88,5 % der Theorie rohes Fhlorisovalerophenon
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vom Schmelzpunkt 138-IAO0C.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 100 ml heissen Esssigester
gelöst und nach Zugabe von 9,0 g Aktivkohle eine 1/2 Stun(1e unter Rückfluss gerllhrt. Anschliessenrl wird heiss
filtriert und mit 30 ml heissem Essigester nachgewaschen. Das Filtrat wird mit 1 Liter Methylenchlorid versetzt und auf
00C gekühlt ι wobei sich das reine Clilorisovalerophenon abscheidet.
Ausbeute: 150 g (71 % der Theorie), Smp. 142-143,5°C.
Acylphloroglucine der Formel Il mit verschiedenen Resten R können
in analoger Weise hergestellt werden.
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 8,4 g (0,04 Mol) Phlorisovalerophenon und 12,0 g (0,08 Mol)
prenylbromid unter Verwendung folgender Phasentransfer*·
katalysatoren umgesetzt:
a) Bis-(B-hydr,Qxyäthyl)-dodecyl-benzylammoniumchlorid
\R/
(Bradophenv' )
(Bradophenv' )
b) Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid
c) 18-Crown-6
d) Tetraäthylammoniumchlorid
e) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
f) Tetrabutylphosphoniumbromid
g) Trimethylbenzylammoniumchlorid
Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefasst, wobei die fUr Fraktionen I bis IV
erhaltenen Ausbeuten in 7o der Theorie bezogen auf eingesetztes
Phlorisovalerophenon angegeben sind.
| Phasentrans- | Fraktion I | Fraktion II | Fraktion III | Fraktion IV |
| f er ka ta Iy sa tor | ||||
| a) | 17,5 % | 45 % | 24,5 7o | 13 ;', % |
| b) | 20 % | 47,7 % | 20,0 7. | 12 % |
| c) | 16 % | 46,3 % | 27,5 7. | 10 7. |
| d) | 17 % | 46,3 % | 14 % | 22,0 7· |
| e) | 11,5 7. | 55 7c | 20,0 7» | 13,5 % |
| f) | 15 % | 45 7. | 30 % | 10 X |
| 8) | 11,5 % | 55 7o | 14 % | 19,5 % |
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In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden verschiedene
Acylphloroglucine der Formel IT prenyliert. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt, wobei
die Ausbeuten flir die einzelnen Fraktionen in % der Theorie
angegeben werden. Die Zahl in Klammer hinter der Ausbeuteangabe bezeichnet den pH-Wert, bei dem die ieweilige Fraktion
abgetrennt wurde. Die Reinigung der rohen Desoxy-a-säuren
(Fraktion II) erfolgt durch Umkristallisation aus Hexan oder, falls die anfallenden Desoxy-a-Sä*uren der Formel I OeIe sind,
durch Auskochen mit Pentan und Abtrennen der in Pentan unlöslichen Anteile.
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| R | CH3 | (iso) (sec.) |
pH-Wert bei Prenylierung |
Fraktion I | (14) | Fraktion II (pH) roh |
(11.3) | Fraktion II rein |
Stnp. | C | Fraktion III (pH) |
(8,5) | |
| C2H5 | (iso) | 10.5 | 10 | (14) | 58 | (11.0) | 75-77° | 21 | (8,5} | ||||
| uo | C4H9 | 31.0 | 14 | (14) 2 (14) |
56 | (11.5) (12.0) |
45 | OeI | C | 29 | (9.0) (9,5) |
||
|
a
•*mm> |
C5H11 | 11,3-11,5 11,5 |
12 7, |
7 (14) | 57 57 |
(12.5) | 50 51 |
88-90° OeI |
5PC | 24 22 |
(10) | ||
| O | 12,5 | 15, | 55 | 50 | 68-69. | 20 | |||||||
cn co oo
Beispiel 4
^M
Die Herstellung von 3,5-Bis-[Y,v-dimethylallyl]-phlorisovalerophenon
wurde unter Beibehaltung der in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen
wiederholt.
Die durch Extraktion mit Aether bei pH 12, Trocknen des Extrakts mit Natriumsulfat und Abdampfen des Aethers im Vakuum
bei maximal 400C erhaltene rohe Desoxy-n-a-Säure (3,5-Bis-lγ,Y-dimethylallylj-phlorisovalerophenon)
wird in einer Säule unter Verwendung von 350 g Kieselgel und Aether-Petroläther (5 : 6)
als Laufmittel gereinigt. Aus 7,8 g (56,3 % d. Theorie) roher Desoxy-n-a-Säure vom Smp. 67°C werden 7,3 g (52,6 % d.Th) reine
Desoxy-n-a-Säure vom Smp. 71 - 73°C erhalten.
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Claims (9)
- PatentansprücheR eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit1 bis 5 Kohlenstoffatomenbedeutet, durch Prenylierung von Acylphloroglucinen der Formel II QHCORαϊ)in welcher R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, unter alkalischen Bedingungen mit einem Prenylhalogenid. dadurch gekennzeichnet, dass man die Prenylierung in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransfer· katalysators durchfuhrt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Hexan, Benzol, Toluol. Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Aethylenchlorid oder Diethylether verwendet.809809/1003 ORtQtNAl INSPECTED
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser m'cht mischbares Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysatoren Tetraalkylammonlum-Tetraalkylphosphoniumsalze oder Kronenäther verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator Methyltrioctylamrooniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Bis-(B-hydroxyäthyl)-dodecylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbisulfat, Dimethylbenzylhexadecylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid oder Tetrabutylphosphoniumbromid verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbisulfat verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0.1 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Mol, pro Mol Acyl phloroglucin der Formel II verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Prenylierung bei Temperaturen zwischen -10 und +400C durchfuhrt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man die Prenylierung bei Temperaturen zwischen -5°C und +50C durchfuhrt.809809/1003
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578520A (en) * | 1981-07-02 | 1986-03-25 | Noristan Limited | Phlorophenone derivatives, processes for preparing such compounds, uses and pharmaceutical compositions of phlorophenone compounds |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4190604A (en) * | 1978-08-16 | 1980-02-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing desoxy-α-acids |
| DE2963903D1 (en) * | 1978-12-05 | 1982-11-25 | Fisons Plc | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1227144A (de) * | 1967-04-05 | 1971-04-07 | ||
| US3526666A (en) * | 1968-01-12 | 1970-09-01 | Ferro Corp | Synthesis of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones |
| US3605760A (en) * | 1969-09-11 | 1971-09-20 | Liggett & Myers Inc | Tobacco composition containing 3,5-disubstituted-2-hydroxyacetophenones |
| CH569679A5 (de) * | 1972-07-20 | 1975-11-28 | Givaudan & Cie Sa | |
| US3983175A (en) * | 1972-11-17 | 1976-09-28 | Kuraray Co., Ltd. | Process for the production of a substituted ketone |
| US3984475A (en) * | 1972-11-17 | 1976-10-05 | Kuraray Co., Ltd. | Process for the production of substituted ketones |
-
1976
- 1976-08-30 US US05/718,710 patent/US4101585A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-08-26 DE DE19772738588 patent/DE2738588A1/de not_active Withdrawn
- 1977-08-29 FR FR7726165A patent/FR2362813A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578520A (en) * | 1981-07-02 | 1986-03-25 | Noristan Limited | Phlorophenone derivatives, processes for preparing such compounds, uses and pharmaceutical compositions of phlorophenone compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4101585A (en) | 1978-07-18 |
| FR2362813A1 (fr) | 1978-03-24 |
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