DE2738269A1 - Verfahren zur herstellung von aceton aus isobutyraldehyd - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -

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Unser Zeichen: O.Z. 2985 Gelege

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Verfahren zur Hnrstelinn,*: von Aceton aus Isobutyraldelivd

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Gegenstand de** Erfindung ist ein Verfahren zur selektive! Herstellung von Aceton durch katalytisch^ oxidative Decarbonylierung von Isobutyraldehyd.

Isobutyraldehyd, das in sehr großen Mengen als Zwangsnebenprodukt bei der Herstellung von n-Butyraldehyd aus Propylen durch die Oxosynthese anfällt, wird bislang fast ausschließlich nur mit seinem Heizwert in Kraftwerken genutzt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, eine wirtschaftlichere Verwertung für Isobutyraldehyd zu finden. So ist in DT-OS 2 157 307 ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Isobutyraldehyd in der Gasphase mit Sauerstoff an einem Keitalysator aus Manganoxid und fvcsgebuiiiuifal Is einem Alkal imetalloxid auf aktiviertem Aluminiumoxid als Träger zu Aceton oxidiert wird« Jad.;l: beträgt bei einem °8prozentigen Isobutyraldehydumsatz die Ausbeute an Aceton nur noch 83 Molprozent. Eine wesentlich bessere Selektivität zeigt ein Verfahren, das in der DT-PS 2 k15 I5I bzw. US-PS k 000 199 beschrieben worden ist. Bei diesem Verfahren wird Isobutyraldehyd in der Gasphase an einem Katalysator aus Kupferoxid auf einem inerten Träger oxidiert. Die beste nacii diesem Verfahren erreichbare Selektivität wird mit 96 Molprozent an einem Katalysator mit Zinkoxid als Träger erreicht, jedoch beträgt der Isobutyraldehydumsatz nur noch 90,5 $·

Da für eine wirtschaftliche Gewinnung von Aceton ein möglichst vollständiger Isobutyraldehydumsatz erforderlich ist, können die nach dem oben angeführten Verfahren erzielten an sich schon sehr guten Isobutyraldehydumsätze und Acetonausbeuten immer noch nicht befriedigen. Für die Wirtschaftlichkeit eines derartigen Verfahrens ist neben dem hohen Umsatz insbesondere auch eine hohe Selektivität voh großer Bedeutung.

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Es ist bekannt, daß die Belastung des Katalysators (das is"J eis pro Zeiteinheit zugeführte Isobutyraldehydmenge) der Abfuhrmöglichkeit für die frei werdende Reaktionswärme angepaßt werden muß, um zu steile Ternperaturprofile mit selektivitätsminderüd hohen Spitzen temperature!! zu vermeiden. Mine Verminderung der Totalverbrennung erlaubt eine entsprechend höhere Belastung des Katalysators und damit eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute an Aceton. Für ein großtechnisches Verfahren ist aber die Raum/Zeit-Ausbeute, d. h. die pro Katalysatorraum und Zeit gewinnbare Produktmerige, stets von großer Bedeutung, Bei der Totalverbrennung von Isobutyraldehyd wird etwa fünfmal mehr Wärme frei, als bei der partiellen Oxidation von Isobutyraldehyd zu Aceton. Selbst wenn nur h Molprozent Isobutyraldehyd in dem Verfahren nicht zu Aceton, sondern zu Kohlendioxid und Wasser total verbrannt w?r·- den, ist etwa ein Fünftel der bei dem Verfahren abzuführend ar. Wärme auf diese k Molprozent total verbranntes Isob_tyralcer.yi zurückzuführen. Selbst geringe Verbesserungen der Aktivität and der Selektivität stellen daher schon einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das aus DT-PS 2 415 151 bzw. US-PS k 000 199 bekannte Verfahren hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.

Es ist außerordentlich überraschend, daß sich der aus DT-PS 2 415 151 bzw. US-PS k 000 199 bekannte Kupferoxid-Zinkoxid-Trägerkatalysator durch den Zusatz 'on Graphit verbesser:.-- Ia-L-.

Der Graphitgehalt im fertigen Katalysator soll 2,5 bis k'o Gewichtsprozent betragen. Oberhalb 25 Gewichtsprozent und unterhalb 2,5 Gewichtsprozent lassen sich mit den in der Technik üblichen Mitteln nur sehr schwer Katalysatorteilchen herstellen.

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Bevorzugt werden Graphitgehalte von 3 bi-^s 1O Gewichtsprozent, weil höhere Graphitgehalte keine Verbesserungen mohr bringen. Als Graphit wird handelsüblicher Graphit mit einer Reinheit von 96 <jo und darüber verwendet. Bevorzugt werden Graphitsorten mit einer Reinheit von größer als 98 %· Um eine gute Verteilung des Graphits sicherzustellen, soll der Graphit in nöglichst feinverteilter Form vorliegen. Als besonders geeignet hat sich sogenannter Kolloidgraphit erwiesen, bei dem v.. B. 95 % der Graphitteilchen eine Korngröße von 0 bis k Jim besitzen.

Für das als Trüger eingesetzte Zinkoxid werden handelsübliche Qualitäten eingesetzt. Diese Qualitäten bestehen im allgemeinen aus aus Lösungen gefälltem Zinkoxid mit großer Oberfläche, die eft größer als 15 ni*~/g ist. Eine große Oberfläche ist bei dem vorliegenden Verfahren von Vorteil. Es ist auch möglich, em Zinkoxid einzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen der Acetcr.-Herstellung inerte Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, enthält. Im Hinblick auf die große Vielzahl möglicher Verunreinigungen 4.6t es zweckmäßig, den spezielle:.-: Träger unter Reaktiont.bediixgungen auf selektivitätsmindernde Eigonaktivität zu prüfen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach den für die Katalysatorherstellung an sich bekannten Methoden. So kann z. B. Kupferoxid im Gemisch mit Graphit und Zinkoxid durch Tablettieren oder Extrudieren in eine geeignete Form gebracht werden. Auch ist es möglich, das Gemisch aus Graphit und Zinkoxid mit wäßrigen Kupfersalz-Lösungen, wie Kupferacetat- oder Kupfertetraainincarbonat-Lösungori zu imprägnieren und zu trocknen. Das Kupfersalz wird dann in bekannter Weise durch Erhitzen ir. Gegenwart von Sauerstoff in Kupferexid umgewandelt, anschließend wird der Katalysator auf übliche V'eise in eine geeignete Fora gebracht» Kugel-, Tabletten-, Strang-, Pillen- oder SLückform des Katalysators sind geeignet. Es ist ebenfalls möglich, zunächst Formlinge aus Graphit und Zinkoxid herzustellen, diese dann zu im-

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prägnieren, i/Tu trocknen und das Kupfersalz zu Rupferoxr'.d iu oxidieren.

Der Kupfcroxidgehalt des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen reicht ein Kupf eroxidaiiteil ab etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf den fertigen Katalysator) zur Delegung aus, während eine Kupferoxidbelegung mit mehr als 10 Gewichtsprozent keine Vorteile bringt, so daß gewöhnlich Katalysatoren mit einen Kupferoxidgehult von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden. Insbesondere sind Kupftiroxidgehalte zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent geeignet.

Die ReaktionstemperaLur soll möglichst niedrig gehalten werden, um eine WeiteroxidatLon des schon gebildeten Acctons zu vermeiden. Im allgemeinen arbeitet man bei Reaktorinnentemparaturer. von 150 bis 270 C. Obwohl auch unterhalb dieses Temperaturbareichs noch eine merkliche Reaktion stattfindet, ist dock zi±e Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb 150 C für ein technisches Verfahren im allgemeinen zu gering. Oberhalb 270 C wird die Ausbeute an Aceton, bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd, merklich geringer. Besonders günstige Ergebnisse erzielt nan im Bereich von 200 bis 250 °C.

Die wirtschaftlich sinnvolle Kontaktzeit liegt normalerweise zwischen 0,1 und 10 see, vorzugsweise beträgt sie 0,2 bis 5 see, berechnet mit der Gesamteingangsgasmenge unter den Reaktionsbe— dingungen und bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen. Als Kontaktzeit wird somit die Zeit verstanden, die das Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen braucht, um den von der Katalysatorschüttung eingenommenen Raum zu durchwandern.

Die Reaktion wird gewöhnlich unter Normaldruck oder nur wenig erhöhtem Druck bis zu etwa 5 bar durchgeführt, sie kann aber auch bei höherem Überdruck durchgeführt werden, wobei lediglich die Bedingungen zum Aufrechterhalten der Gasphase einzuhalten

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Als Nebenprodukt, treten bei der Umsetzung die beiden Kohlenoxide CO und CO auf, wobei der Anteil an CO im allgemeinen ein Vielfaches des CO -Antcili: beträgt, eo daß sich das Abgas nach der Befreiung von Aceton vorteilhaft noch als Heizgas oder nach zusätzlichem Entfernen <;.ös C0_p auch als CO-Quelle für Synthesen verwenden läßt.

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel eingesetzt. Der Sauerstoff sollte mindestens in einer Menge von 1 Mol Sauerstoff pro MoI Isobutyraldehyd eingesetzt werden, da schon aus stöchiometrischen Gründen mit geringeren Sauerstoffmengen kein vollständiger Isobutyraldehydumsatz erreicht werden kann. Es empfiehlt sich, Sauerstoff im inolmäOigen Überschuß zu Isobutyraldehyd einzusetzen, so daß das Reaktionsgas nach Passieren des Katalysatorbettes auch bei vollständigem Umsatz -des Isobutyraldehyds -loch Sauerstoff enthält. Normalerweise wird als Oxidationsmittel Luft eingesetzt. Die Verwendung von reinem Sauerstoff ohne Inertgaszusatz ist ebenfalls möglich. Normalerweise wird ein molarer Sauerstoff-Überschuß von mehr als 10 $>, insbesondere 200 bis 300 i/o, angewendet. Jedoch sind bei der Verwendung von reinem Sauerstoff auch ganz erheblich höhere Überschüsse möglich.

Der Isobutyraldc-hydgehalt im Eirtsatzgas beträgt zweck.uäßigerweise I bis 8 Volumenprozent. Bei Isobutyratdehydgehalten unrer 1 Volumenprozent erscheint das Verfahren wegen steigender Abtrennkosten für das gebildete Aceton nicht mehr wirtschaftlich. Bei Gehalten über 8 Volumenprozent Isobutyraldehyd im Einsaczgas ist der angestrebte vollständige Umsatz wegen der hohen Reaktionswärme im technischen Maßstab nicht mehr wirtschaftlich zu erzielen. Zweckmäßigerweise arbeitet man innerhalb eines Bereiches von 2 bis 5 Volumenprozent. Als inertes Verdünnungsmittel der Reaktionspartner eignen sich insbesondere Stickstoff und/oder Wasserdampf, doch können auch die im Reaktionsabgas enthaltenen Kohlenoxide zur Verdünnung verwendet werden. Die

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Verwendung vo*n Stickstoff bietet sich an, da Luft das billigste und daher bevorzugte Oxidationsmittel darstellt. Der Zusatz von Wasserdampf verbessert die Abfuhr der bei der Reaktion entstehenden Wärme, vodurch sich eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute und eine bessere Selektivität der Reaktion erreichen läßt. Auch erleichtert Wasserdampf im Vergleich zu nicht kondensierbaren Verdünnungsmitteln die Aceton-Abtrennung aus den Reaktionsgasen, da sich die Volumenteile der nicht kondensierbaren Gase entsprechend vermi lidern. Normalerweise verwendet man den Wasserdampf in Mengen bis zu 70 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Einsatzgasgemisch, doch können auch größere Wasserdampfmengen verwendet werden, was besondere bei Verwendung von reinem Sauerstoff sinnvoll ist. Vorteilhaft kann man auch Gemische aus mehreren inorten Verdünnungsmitteln einsetzen. Gut geeignet sind z. B. Gemische aus Luft und Wasserdampf. Man kann auch die den Reaktor verlassenden Gase nach Abtrennen des gebildeten Acstcns in den Reaktor zurückführen und als Verdünnungsmittel ven.anden.

Obgleich für das erfindungsgemäße Verfahren bei geeigneten Vorkehrungen auch Gasmischungen eingesetzt werden können, die im Explosionsbereich liegen, werden bei großtechnischer Reaktionsführung doch bevorzugt nicht explosionsfähige Gasm^schungen eingesetzt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen vor allem darin, daß Isobutyraldehyd bei hohen Umsätzen sehr selektiv zu Aceton umgewandelt wird, daß wegen der hohen Selektivität nur ein geringer Teil des Isobutyraldehyds völlig verbrannt wird und infolgedessen weniger Wanne abgeführt werden muß, wodurch eine hohe Raum/Zeit-Austeuis erreicht wird.

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Beispiel 1

96ο g Zinkoxid werden zusammen mit *»0 g Kolloidgraphit und 30 g Wasser innig gemischt und zu Tabletten (Durchmesser h mm, Dicke 4 mm) gepreßt, anschließend 16 h bei 110 °C getrocknet und 16 h bei 35O °C getempert. Die fertigen Tabletten werden mit 122 g einer Kupfertetraamincarbonatlösung, Qxe 13»9 % Kupferionen enthält, imprägniert, 16 h bei HO °C getrocknet und i6 h bei 35O ⁰C kalziniert. Der Kupferoxidgehalt des fertigen Katalysators beträgt 2,1 Gewichtsprozent, der Graphitgehalt 3,9 Gewichtsprozent.

60 cm dieses Katalysators werden in ein mit Siedewasser thermoetatisiertes Reaktionsrohr aus normalem Baustahl mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gegeben und bei einer Reaktionstemperatur von 220 °C und einem Reaktorinnendruck von 1,5 bar mit einem Gasgemisch beaufschlagt, das aus 3>5 Volumenprozent Isobutyraldehyd, kh,2 Volumenprozent Luft und 52,3 Volumenprozent Wasserdampf besteht. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gaschromatographisch untersucht. Der Jsobutyraldehydumsatz beträgt 99 »6 io und die Ausbeute an Aceton, bezogen auf die umgesetzte Menge an Isobutyraldehyd (Selektivität), beträgt 98 Molprozent.

Beispiel 2

96O g eines Zinkoxidträgers (Katalysatorträger, Typ H 200^, Katalysatorenwerke Houdry-Hüls), der neben Zinkoxid kleinere Anteile an Al₃O„, CaO, K₂O und Cr₂O. enthält, werden gemahlen» mit kO e Kolloidgraphit und JO g Wasser vermischt, zu Tabletten mit einem Durchmesser und einer Picke von je k mm verpreßt, getrocknet und bei 350 C getempert. Der so hergestellte Träger wird wie in Beispiel \ mit Kupferoxid belegt. Im fertigen Katalysator beträgt der Kupferoxidgehalt 2,1 Gewichtsprozent und der Graphitgehalt 3»9 Gewichtsprozent. Anschließend wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 Isobutyraldehyd umgesetzt. Der Isobutyraldehydumsatz beträgt 99 9& und die Selektivität zu Aceton 98 Molprozent, _ __ ^

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Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und einem Graphitgehalt von k Gewichtsprozent hergestellt. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein Isobutyraldehydumsatz von 95 $ mit einer Selektivität zu Aceton von 98 Molprozent erreicht.

Beispiel 4

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 6,7 Gewichtsprozent und einem Graphitgehalt von 5i6 Gewichtsprozent eingesetzt. Umsatz von Isobutyraldehydj 92 #5 Selektivität zu Aceton: 97 Molprozent.

Beispiel 5

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wird ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 2 Gewichtsprozent und einem Graphitgehalt von 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Umsatz von Isobutyraldehyd: 99 #» Selektivität zu Aceton: 97 Molprozent.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gasgemisch der Zusammensetzung 2,1 Volumenprozent Isobutyraldehyd und 97»9 Volumenprozent Luft eingesetzt wird. Umsatz von Isobutyraldehyd: 99 #; Selektivität zu Aceton: 96 Molprozent.

Bei Ersatz der Luft durch reinen Sauerstoff wird der gleiche Umsatz und die gleiche Selektivität erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gasgemisch der Zusammensetzung 3|2 Volumenprozent Isobutyraldehyd, 9»7 Volumenprozent reiner Sauerstoff und 87 Volumenprozent Wasserdampf eingesetzt wird. Umsatz von Isobutyraldehyd: 98,6 #; Selektivität zu Aceton: 99 Molprozent.

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Claims (2)

O.Z. 2985 24.08.77 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische oxidative Decarbonylieruiig von Isobutyraldehyd in der
Gasphase durch Überleiten eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und
Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 see über einen kupforoxidhaltigen Trägerkatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus 1 bis 8 Volumenprozent
Isobutyraldehyd und mindestens der stöchiometrischen
Menge Sauerstoff sowie gegebenenfalls einem inerten Verdünnungsmittel über einen Zinkoxid-Trägerkatalysator
leitet, der neben Kupferoxid 2,5 bis 25 Gewichtsprozen.
Graphit, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Kupferoxidgehalt von 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent, benutzt wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Graphitgehalt von 3 bis IG Gewichtsprozent benutzt wird.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 31

dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch 2 bis 5 Volumenprozent Isobutyraldehyd enthält.