DE2736083A1 - Kohleverfluessigung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2736083

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 28 351 ^lo· ⁸

S/Li

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey / USA

"Kohleverflüssigung"

Die Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle und ähnliehen kohlenstoffhaltigen Peststoffen und befaßt sich insbesondere mit Arbeitsvorgängen, bei denen durch Verflüssigung erzeugte schwere Rückstände durch Pyrolyse veredelt werden.

809807/0797

• (089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank Mönchen 4410122850

988273 BEROSTAPFPATENT Manchen (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bay« Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) 983310 052456OBERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

"SO ⁿ bezeichnet, mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohlenstoff,bei erhöhten Temperaturen herzustellen, wobei der Kohlenstoff zu Kohlenoxid (Kohlenoxiden) im Verlauf der Reaktion oxidiert wird. Es ergeben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Sicherstellung, daß die Temperatur des Kontakts von SO_x und Kohlenstoff genügend hoch ist, um eine wirksame und wirtschaftliche Umwandlung von SO in Schwefel zu ergeben. Um eine ausreichend hohe Temperatur beizubehalten, wird sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Luft) in den Umwandlungsbehälter eingeblasen, um Wärme durch Oxidation des Kohlenstoffs zu erzeugen. Da Kohlenstoff lediglich zur Beibehaltung der Reaktionstemperatur verbraucht wird, hat dies eindeutig eine nachteilige Auswirkung auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es sind Verfahren zur Herstellung praktisch sauerstofffreier SO_x-enthaltender Gasströme bekannt. In einem derartigen Verfahren wird ein SO_x-enthaltendes Rauchgas mit Kupferoxid kontaktiert, wobei letzteres das SO_x als CuSO^ in Gegenwart des Sauerstoffs, der normalerweise im Rauchgas vorliegt, fixiert, und das CuSO^ wird mit reduzierendem Gas behandelt, um CuO zur weiteren Verwendung zu gewinnen, wobei SO₂ (und etwas SO,) freigesetzt wird. In einem anderen Verfahren wird ein schwefelhaltiger Brennstoff (z.B. Heizöl und/oder Kohle) teilweise oder voll-

- 3 809807/0797

Vergasungsgesehwindigkeit zugesetzt wird. Eine mit derartigen Maßnahmen verbundene Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß die Pyrolysestufe zur Herstellung einer schweren Rückstandsfraktion führt, die einen nominalen Siedepunkt über etwa 54O¹C (1000⁰F) und einen Stockpunkt von etwa 15O¹C (300⁰F) oder höher aufweist und bis zu etwa 3 Gew.-^ Asche und andere Feststoffe und über etwa 1 Gew.-?6 Schwefel enthalten kann. Es wurde vorgeschlagen, daß dieses Material zu der Verflüssigungsstufe des Verfahrens rückgeführt wird, jedoch haben Untersuchungen gezeigt, daß eine große Menge des rückgeführten Materials durch den Verflüssigungsreaktor mit den Rückständen hindurchgeht und zu der Pyrolyseanlage zurückgeführt wird. Hier wird es weitgehend in Koks und Gas überführt. Höchstens nur etwa 50 i» der Pyrolyserückstände werden in destillierbare flüssige Produkte umgewandelt,und somit leidet die Wirksamkeit des Verfahrens.

Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle und ähnlichen verflüssigbaren kohlenstoffhaltigen Feststoffen, das wenigstens zum Teil die oben aufgeführten Schwierigkeiten beseitigt. In diesem verbesserten Verfahren werden durch die Behandlung von Kohle oder dgl. mit molekularem Wasserstoff und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verflüssigungsbedingungen in einer Verflüssigungszone erzeugte schwere Verflüssigungsrückstände in

809807/0797 -

einem Flussigverkoker oder einer anderen Pyrolyseanlage zur Erzeugung von Gasen, Flüssigkeiten, die nominal unter etwa 54O¹C (100O⁰P) sieden, Pyrolyserückständen mit Nominalsiedepunkten von ü"ber etwa 54O¹C und Koks pyrolysiert. Die Pyrolyserückstände werden dann einer Reaktionszone außerhalb der Verflüssigungszone zugeführt, wo sie mit molekularem Wasserstoff mit oder ohne einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verflüssigungsbedingungen kontaktiert werden. Hier werden die Pyrolyserückstände unter Erzeugung flüssiger Produkte von niedrigerem Molekulargewicht und einiger Gase hydriert. Diese werden aus dem Abstrom von der Reaktionszone abgetrennt,und das verbleibende nicht umgewandelte hochsiedende Material wird zum größten Teil zu der Reaktionszone im Umlauf rückgeführt. Ein kleiner Anteil des Materials wird zur Beseitigung von Asche aus dem System gereinigt, vorzugsweise, indem es als Beschickung zu der Pyrolyseanlage rückgeführt wird, wo im wesentlichen das gesamte Material in Koks umgewandelt wird. Dieses Verfahren führt zu wesentlich höheren Ausbeuten an flüssigen Produkten, die unter etwa 54CPC (1000° F) sieden, gegenüber den normalerweise in anderen Verfahren erhaltenen Produkten, bietet bessere Regelung und ermöglicht eine Optimierung der Betriebsbedingungen durch Auftrennung der Verflüssigungsstufe in zwei getrennte Reaktorsysteme, beseitigt im wesentlichen Schwierigkeiten, die sonst bei der Handhabung

809807/0797 -5-

von hitzebeständigen Pyrolyserückständen angetroffen werden und besitzt andere Vorteile gegenüber bisher verwendeten integrierten Kohleverflüssigungsverfahren.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm eines integrierten Kohleverflüssigungsverfahrens, das gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Nachfolgend verden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wiedergegeben.

Bei dem in der Zeichnung erläuterten Verfahren wird bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder anderes verflüssigbares kohlenstoffhaltiges festes Beschickungsmaterial verflüssigt, indem das Material mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines wasserstoff lieferndem Lösungsmittels kontaktiert wird, und es wird ein schwer verflüssigbares Rückstandsprodukt erhalten, das nominal bei über 54O⁰C (100O⁰P) siedet. Dieses Rückstandsprodukt wird in eine integrierte Fließbettverkokungsanlage geleitet, wo eine hitzebeständige Verkokerwäscherflüssigkeit mit einem nominalen Siedepunkt von 54O⁰C + (1000⁰P +) erzeugt wird. Die Wäscherflüssigkeit oder die Pyrolyserückstände werden zu einer zweiten Stufe der Verflüssigungsanlage geführt, wo sie mit molekularem Wasserstoff und Lösungsmittel unter Ver-

809807/0797

fltissigungsbedingungen kontaktiert werden. Nach der Abtrennung von Oasen und niedriger siedenden flüssigen Produkten aus dem Verflüssigungsablauf werden nicht umgewandelte schwere Materialien zum Teil zu der zweiten Stufe der Verflüssigungsanlage rückgeführt und zum Teil zu der Verkokungsanlage in ausreichenden Mengen rückgeführt, daß die Anhäufung von Asche in dem System verhindert wird. Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die spezielle Art der in der Zeichnung wiedergegebenen Verflüssigungs- und Pyrolyseanlagen beschränkt ist und kann anstatt dessen beispielsweise in Verflüssigungsvorgängen, die in aufwallenden bzw. sprudelnden Betten durchgeführt werden, Vorgängen, die in Gegenwart von Verflüssigunskatalysatoren durchgeführt werden, Vorgängen, die keine wasserstoffliefernden Lösungsmittel anwenden und Vorgängen, bei denen Absetzen aufgrund der Schwerkraft oder ähnliche Mittel zur Entfernung von nicht umgesetzten Peststoffen und Asche aus dem Verflüssigungsablauf verwendet werden, eingesetzt werden. In gleicher Welse kann die Erfindung in Verbindung mit verzögerten Verkokungeanlagen oder anderen Pyrolysesysteinen anstelle des in der Zeichnung wiedergegebenen integrierten Pließbettverkokers angewendet werden.

In dem in der Zeichnung wiedergegebenen Verfahren wird

809807/0797 ~⁷~

AO

Beschickungskohle in das System durch Leitung 10 aus einer Kohlelagerungs- oder Beschickungspräparierzone, nicht gezeigt, eingeführt und in eine Aufschlämmungstrocknungsanlage 11 abgeführt, wo eine Aufschlämmung der Beschickungafeststoffe in einem wasserstoffliefernden Lösungsmittel, das durch Leitung 12 eingeführt wird, hergestellt wird. Die verwendete Beschickungskohle besteht normalerweise aus festen Teilchen bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Lignit oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren derartiger Materialien mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 6,3 mm (1/4 inch) oder kleiner längs den Hauptdimensionen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, Kohle zu verwenden, die zerkleinert und auf eine Teilchengröße von etwa 2,4 mm oder kleiner (8 mesh U.S. Sieve Series Scale) gesiebt worden ist. Die Aufschlämmungstrocknungsanlage umfaßt normalerweise eine unter Rühren gehaltene Trommel, in die die Kohle in heißem wasserstofflieferndem Lösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 2 kg Lösungsmittel je kg trodcene Kohle suspendiert wird. Die Temperatur der Anlage wird zwischen etwa 120 und etwa 18OC (250 bis 35O⁰P) gehalten, indem ein Teil der durch Leitung 13 mit Hilfe der Aufschlämmungepumpe 14 abgezogenen Aufschlämmung rückgeführt wird. Der Umlaufstrom wandert durch Leitung 15 und Wärmeaustauscher 16 und wird in die Aufschlämmungstrooknertrommel durch Leitung 17 wieder eingeführt. Die

- 8 809807/0797

in der Beschickungskohle vorliegende Feuchtigkeit wird bei der Trommeltemperatür verdampft und durch Leitung 18 abgezogen. Dieser Dampfstrom enthält normalerweise etwas Lösungsmittel» das zusammen mit dem Wasser verdampft ist und wird daher im allgemeinen durch eine in der Zeichnung nicht gezeigte Wärmeübertragungseinriohtung geführt, um das Lösungsmittel zu kondensieren und seine Bückgewinnung zu ermöglichen. Es wird normalerweise bevorzugt, den Aufschlämmungstrockner so zu betreiben, daß der Wassergehalt der Aufschlämmung bei einem Wert von unter etwa 2 Gew.-# gehalten wird.

Das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete wasserstoff liefernde Lösungsmittel ist normalerweise ein von Kohle abgeleitetes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hydriertes umlauf lösungsmittel, das wenigstens 20 Gew.-?£ Verbindungen enthält, die als Wasserstoffdonatoren bei erhöhten Temperaturen von etwa 370 bis etwa 482⁰C (700 bis 900⁰P) oder höher anerkannt sind. Lösungsmittel, welche wenigstens 50 Gew.-% derartiger Verbindungen enthalten, werden bevorzugt. Zu typischen Verbindungen dieser Art gehören Indan, ^cio~°12 ^Tei<rahydronaphthaline, ^c-|2 ¹^ ^13 ^cenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydrean-bracene, Tetrahydroacenaphthene, Crysen, Fhenanthren, Pyren und andere Derivate partiell gesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe. Derartige Lösungsmittel sind in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut.

80Ö807/0797 _₉

Die sich aus der Hydrierung der in dem Verfahren erzeugten Umlauflösungsmittelfraktionen ergebende Lösungsmittel-Zusammensetzung hängt zum Teil von der als Beschickungsgut verwendeten speziellen Kohle, den angewendeten Verfahrensstufen und Betriebsbedingungen und den Bedingungen ab, die bei der Hydrierung der zur Umlaufführung nach der Verflüssigung gewählten Lösungsmittelfraktion verwendet werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit der Beschickungskohle in einem Verhältnis von etwa 1,O bis etwa 1,5 kg Lösungsmittel je kg trockene Kohle vermischt wird» Das bei der ersten Inbetriebnahme des Verfahrens verwendete Lösungsmittel und beliebiges Ergänzungslösungsmittel, das erforderlich sein kann, können zu dem System durch Leitung 19 zugegeben werden. Während des normalen Betriebs erzeugt das Verfahren einen Überschuß an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittelsiedebereich, und somit ist die Zugabe von Ergänzungslösungsmittel normalerweise nicht erforderlich.

Die nicht zu der Trommel zur Herstellung der Aufschlämmung rtickgefUhrte Kohle-Lösungsmittelaufschlömmung wird durch Leitung 20 und Aufschlämmungspumpe 21 geführt, wo der Druck auf den Verflüssigungsdruck von etwa 70 bis etwa 210 atü (1Q00 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 100 bis etwa 176 atü (1500 bis 2500 psig) erhöht wird. Hochdruckbehandlungsgas, das vorwiegend aus Wasserstoff besteht,

- 10 -

80*807/0797

jedoch auch geringere Mengen an Kohlenmonoxid enthalten kann, wird in die Aufschlämmung stromabwärts der Pumpe durch Leitung 22 in einer ausreichenden Menge eingeführt, um etwa 1 bis etwa 8 Gew.-#, bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 Gew.-# Wasserstoff, bezogen auf feuchtigkeitsfreie und aschefreie Kohlebasis, zuzuführen. Der erhaltene Strom wird dann in den Vorerhitzungsofen 23 für die gemischte Phase geleitet, wo er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 510PC (750 bis 95O⁰P) oder höher erhitzt wird. Anstelle dieses Vorgehens kann das Behandlungsgas getrennt in einem in der Zeichnung nicht gezeigten Ofen vorerhitzt werden und anschließend mit der heißen Aufschlämmung stromabwärts von Ofen 23 vermischt werden.

Die suspendierte Kohleteilchen, wasserstofflieferndes Lösungsmittel und molekularen Wasserstoff enthaltende heiße Aufschlämmung wird durch Leitung 24 in den ersten Reaktor einer Reihe von Verflüssigungsreaktoren 25 und geleitet. Obgleich in der Zeichnung zwei Reaktoren mit Aufwärtsströmung gezeigt werden, können andere Arten von Reaktoren verwendet werden, und in einigen Fällen kann es werwünscht sein, einen einzelnen Reaktor zu verwenden oder drei oder mehr Reaktoren einzusetzen. Reaktoren, die parallel anstatt in Reihe,wie wiedergegeben,angeordnet sind, können auch in einigen Fällen verwendet werden.

- 11 -

80*807/0797

Innerhalb der Verflüssigungsreaktoren werden Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 51OPC (750 bis 95O⁰P) und Drükke zwischen etwa 70 und etwa 210 atü (1000 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 105 bis etwa 176 atü (1500 bis 2500 psig), aufrechterhalten. Die Verweilzeit der Flüssigkeit innerhalb der beiden durch Leitung 27 verbundenen Reaktoren liegt normalerweise im Bereich zwischen etwa 5 Minuten und etwa 100 Minuten, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 60 Minuten. Unter diesen Bedingungen werden die hochmolekularen Bestandteile der Beschickungskohle gespalten und hydriert, wobei Gase von niedrigerem Molekulargewicht, Dämpfe und flüssige Produkte gebildet werden. Die flüssigen Produkte enthalten schwere Bestandteile mit Siedepunkten bei Atmosphärendruck von über etwa 54O¹C (1000⁰P). Das wasserstoffliefernde Lösungsmittel trägt Wasserstoffatome bei, die mit aus der Kohle freigesetzten organischen Resten reagieren und deren Wiedervereinigung verhindern. Wasserstoff im Behandlungsgas, das in die Aufschlämmung eingeblasen wird, dient als Ersatzwasserstoff für erschöpfte wasserstoffliefernde Moleküle im Lösungsmittel und führt zur Bildung zusätzlicher wasserstoffliefernder Moleküle durch in situ Hydrierung. Eine gewisse direkte Hydrierung von Kohleradikalen durch Wasserstoff im Behandlungsgas kann auch stattfinden. Die Verfahrensbedingungen innerhalb der Verflüssigungszone werden so gewählt, daß die Erzeugung ausreichender wasserstoffliefernder Präkursoren sichergestellt ist und gleichzeitig

809307/0797

- 12 -

genügend flüssiges Produkt für einen geeigneten Betrieb der Lösungsmittelhydrierzone vorliegt, was nachfolgend beschrieben wird. Diese Bedingungen können je nach Notwendigkeit variiert werden.

Der Abstrom des VerflUssigungsreaktors wird vom Reaktor 26 durch Leitung 28 abgezogen. Dieser Strom enthält normalerweise gasförmige Produkte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen und dgl. Er enthalt auch Lösungsmittel, Kohleflüssigkeiten im Bereich von Materialien des Naphtha-Siedebereichs bis einschließlich schweren Verflüssigungsprodukten, die nominal über 538>C (100O⁰F) sieden und mitgerissene Feststoffe einschließlich nicht umgesetzte Kohle und Ascherückstfinde. Dieser Strom wird von Leitung 28 in die Trennvorrichtung 29 für den Abstrom des Verflüssigungsreaktors geleitet, wo er in einen Überkopfdampfstrom,der durch Leitung 30 abgezogen wird, und einen durch Leitung 31 entnommenen Flüssigkeitsstrom getrennt wird. Obgleich nur eine einzige Trennvorrichtung gezeigt ist, können zwei oder mehrere Trennvorrichtungen vorgesehen werden. Normalerweise sind Wärmeaustauscheinrichtungen, die in der Zeichnung nicht wiedergegeben sind, enthalten, um die Kondensation von Flüssigkeiten und Wiedergewinnung von Wärme zur Erzeugung von Dampf,der irgendwo im System verwendet wird, zu ermöglichen. Der von der Trennvorrichtung 29 durch Leitung 30 abgezogene Dampfstrom

80*807/0797 _

Ab

wird nach Durchgang durch die Wärmegewinnungsanlage, nicht gezeigt, in die Waschanlage 32 eingeführt, wo die Dämpfe mit Wasser und mit einem Absorbens oder Lösungsmittel, wie beispielsweise Dläthanolamln, kontaktiert werden, um Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und andere saure Gasbestandteile in üblicher Weise zu entfernen. Aus dem Dampf kondensierte Kohlenwasserstoffe werden als Kondensat durch Leitung 33 gewonnen, und Gase werden über Kopf durch Leitung 34 abgezogen. Ein Anteil des Gasstroms wird normalerweise durch Leitung 35 gereinigt, um die Anhäufung von Kohlenmonoxid, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen in übermäßigen Mengen im System zu verhindern. Ergänzungswasserstoff wird in den Gasstrom durch Leitung 36 eingeführt, die Gase werden im Kompressor 37 genügend komprimiert, um deren Umlauf zu ermöglichen,und der Hochdruckstrom wird dann durch Leitung 22 in die Aufschlämmung geleitet, die dem Vorerhitzerofen 23 zugeführt wird. Es ist klar, daß das Verfahren nicht auf das gezeigte spezielle Gasbehandlungssystem beschränkt 1st und daß getrennte Wäscher oder ähnliche Anlagen und andere Lösungsmittel als Diäthanolamin oder zusätzlich dazu gegebenenfalls verwendet werden können.

Die aus dem Abstrom des VerflUssigungsreaktors durch Leitungs 31 gewonnenen Flüssigkeiten werden durch Druckverringerungsventile und Wärmeübertragungseinrichtungen, In

80*807/0797

der Zeichnung nicht gezeigt, geführt und dann in die bei Atmosphärendruck arbeitende Fraktioniervorrichtung 40 geleitet. Hier wird der Flüssigkeitsstrom unter Erzeugung eines vorwiegend aus leichten Kohlenwasserstoffgasen bestehenden Uberkopfstroms,der durch Leitung 41 gewonnen wird, eines bis zu etwa 204⁰C (400°F) siedenden Naphthastroms, der durch Leitung 42 abgezogen wird, eines zwischen 204 und etwa 37O⁰C (400 bis 700⁰F) siedenden Zwischenflüssigkeitsstroms und einer nominal über etwa 370PC (700°F) siedenden schwereren Fraktion, die durch Leitung 44 abgezogen wird, fraktioniert. Umpumpeinrichtungen, Wärmeaustauscher und andere Hilfsmittel, welche mit der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung verbunden sind, sind nicht gezeigt. Die Uberkopfgase können als Heizgas verwendet werden oder für andere Zwecke eingesetzt werden. Der Naphthastrom kann als Produkt abgezogen werden oder auch mit dem im mittleren Bereich siedenden Strom in Leitung 43 kombiniert werden und der Lösungsmittelhydriereinrichtung, wie nachfolgend beschrieben, zugeführt werden. Die durch Leitung 44 gewonnene schwerere Fraktion wird durch den Vorerhitzungsofen 43 für die Vakuumfraktioniervorrichtung geleitet und dann durch Leitung 46 in die Vakuumfraktioniervorrichtung 47 eingeführt. Die schwerere Fraktion kann gegebenenfalls auch direkt in die Vakuumfraktioniervorrichtung 47 geschickt werden.

- 15 809807/0797

In der Vakuumfraktioniervorrichtung werden die Flüssigkeiten weiter unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Überkopfbrenngasstrom, der durch Leitung 48 abgezogen wird, eine bei etwa 370 bis 454⁰C (700 bis 850⁰F) siedende Mittelfraktion, die durch Leitung 49 geleitet und mit der im Bereich von 204 bis 371⁰C (400 bis 700⁰F) siedenden Fraktion aus der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung in Leitung 43 kombiniert wird, eine etwas schwerere Fraktion, die zwischen etwa 554 und etwa 5A(W (850 bis 1000⁰F) siedet, die durch Leitung 50 abgezogen wird und eine schwere Rückstandsfraktion, die vorwiegend aus Bestandteilen besteht, die nominal über etwa 54O⁰C (1000⁰F) sieden, welche durch Leitung 51 gewonnen wird, erzeugt werden. Diese schwere Fraktion wird als Verflüssigungsrückstand bezeichnet und enthält in den wiedergegebenen Verfahren im allgemeinen suspendierte Teilchen aus nicht umgesetzter Kohle und Ascherückständen. In anderen Verfahren, bei denen Schwerkrafttrennung, Zentrifugen oder dgl. zur Entfernung derartiger Feststoffe verwendet werden, können die suspendierten Teilchen in etwas geringeren Konzentrationen vorliegen. Die VerflüssigungsrUckstände können bis zu 50% des gesamten Abstroms aus der Verflüssigungsstufe des Verfahrens darstellen.

Die aus der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung durch Leitung 43 abgezogene nominal bei 204

- 16 809807/0797

bis 371⁰C (400 bis 700°F) siedende Fraktion und die aus der Vakuumfraktioniervorrichtung stammende im Bereich von 371 bis 454⁰C (700 bis 850⁰F) siedende Fraktion in Leitung 49 werden in Leitung 60 kombiniert. Ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms wird mit dem nominal bei 454 bis 53S¹C (850 bis 1000°F) siedenden Nebenstrom aus der Vakuumfraktioniervorrichtung in Leitung 50 kombiniert und durch Leitung 61 zur Entfernung mit irgendwo in dem System erzeugten Produkten als KohleflUssigkeiten im Siedebereich von 204 bis 538"C (400 bis 1000⁰F) geführt. Der verbleibende im Bereich von 204 bis 454⁰C (400 bis 850^oF) siedende Strom in Leitung 60 wird durch Leitung 62 zum Vorerhitzungsofen 63 für die Lösungsmittelhydrierung geleitet. Schwere Pyrolyserückstände und Umlaufbehandlungsgas, die,wie nachfolgend beschrieben, erzeugt werden, werden zu der flüssigen Beschickung vor ihrer Einführung in den Ofen durch Leitungen 64 bzw. 65 zugesetzt. Im Ofen wird der die PyrolyserUckstände und Umlaufgas enthaltende Beschickungsstrom auf die Temperatur zur Lösungsmittelhydrierung erhitzt und dann durch Leitung 66 zum ersten einer Reihe von Lösungsmittelhydrierungsreaktoren 67 und 68 geleitet. Diese beiden Reaktoren sind durch Leitung verbunden, die eine oder mehrere Wärmeübertragungsanlagen, in der Zeichnung nicht gezeigt, enthalten kann. Die Lösungsmittelhydrierungsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und somit ist normalerweise Kühlung oder Abschreckung erforderlich, um übermäßige Reaktionstemperaturen, lnsbe-

- 17 80*807/0797

sondere in der zweiten Stufe, zu vermeiden. Es kann entweder FlUssigkeits- oder Gasabschreckung verwendet werden. Obgleich in der Zeichnung zwei Festbett-Hydrierungsreaktoren mit Abwärtsströmung gezeigt sind, ist es klar, daß das Verfahren nicht auf diese spezielle Konfiguration des Hydrierungsreaktors beschränkt ist und daß in einigen Fällen eine einstufe Anlage oder eine mehr als zweistufige mit Vorteil verwendet werden kann.

Die Lösungsmittelhydrierungsanlage wird normalerweise bei einem Druck und einer Temperatur betrieben, die etwas unter denjenigen In der Verflüssigungsanlage liegen. Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit,die für die Lösungsmittelhydrierung verwendet werden, hängen zu gewissem Ausmaß von der Zusammensetzung des Beschickungsstroms zu der Anlage, dem verwendeten Katalysator und anderen Faktoren ab. im allgemeinen werden Jedoch Temperaturen im Bereich zwischen etwa 260 und etwa 455T (500 bis 850⁰F), Drücke zwischen etwa 56 und etwa 210 atü (800 bis 3000 psig) und Raumgeschwindigkeiten im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 3 kg Beschickung /h/kg Katalysator bevorzugt. Ausreichende Wassers toVfbehandlungsmengen. um Wasserstoffpartialdrücke in dem Reaktor zwischen etwa 35 und 140 atü (500 bis 2000 pslg) zu ergeben, werden gewöhnlich angewendet. In dem speziellen wiedergegebenen System wird der In

809807/0797

- 18 -

der ersten Stufe verwendete Wasserstoff stromaufwärts des Vorerhitzungsofens durch Leitung 65 eingeführt und zusätzlicher Wasserstoff wird zu der zweiten Stufe durch Leitung 70 zugegeben, wo er zum Teil zur Abschreckung der Reaktion in der zweiten Stufe dient. Es ist normalerweise vorteilhaft, eine mittlere Hydrierungstemperatur in der Lösungsmittelhydrierzone zwischen etwa 355 und etwa 40O⁰C (675 bis 75O⁰F), einen Druck zwischen etwa 140 und etwa 176 atü (2000 bis 2500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2,5 kg Beschickung/h/kg Katalysator und ein ausreichendes Hydrierungsbehandlungsausmaß, um einen Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 63 und 112 atü (900 bis 1600 psig) zu ergeben, beizubehalten.

Es können beliebige einer Vielzahl üblicher Wasserstoffbehandlungskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren umfassen in typischer Welse einen Aluminiumoxid- oder Kieselsäure-Aluminiumoxidträger, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des Periodischen Systems in Form eines Oxids oder Sulfids aufweist. Kombinationen von zwei oder mehreren Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VI-B werden im allgemeinen bevorzugt. Zu typischen Metallkombinationen^ die in derartigen Katalysatoren verwendet werden können, gehören Oxide und Sulfide von Kobalt-Molybdän, Nickel-

- 19 809807/0797

Molybdän-Wolfram, Kobalt-Nickel-Molybdän, Nickel-Molybdän und dgl. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise ein sulfidierter Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxidkatalysator mit hohem Metallgehalt sein, der 1 bis 10 Gew. -96 Kobaltoxid und etwa 5 bis etwa 40 Gew.-J6 Molybdänoxid, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-# Kobaltoxid und etwa 10 bis etwa 30 Gew.-96 Molybdänoxid, enthält. Es können auch andere Metalloxide und -sulfide zusätzlich zu den oben speziell angeführten, insbesondere Oxide von Eisen, Nickel, Chrom, Wolfram und dgl. verwendet werden.

Die in der Lösungsmittelhydrierzone stattfindenden Reaktionen dienen in erster Linie zur Regenerierung des zu Verflüssigungszwecken verwendeten wasserstoffliefernden Lösungsmittels. Der hydrierte Ablauf wird aus der zweiten Stufe 68 der Lösungsmittelhydrierzone durch Leitung 71 abgezogen, durch die Wärmeaustauschanlage, in der Zeichnung nicht gezeigt, geführt und in die Flüssigkeits-Gastrennvorrichtung 72 eingeführt. Ein aus der Trennvorrichtung über Leitung 73 abgezogener Dampfstrom wird in die Waschanlage 74 eingeführt, wo der Dampf mit Wasser und einem Lösungsmittel oder Absorbens, wie beispielsweise Diäthanolamin,zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und anderen sauren Gasen, kontaktiert wird. In der Waschanlage kondensierte Kohlenwasserstoffe werden

809807/0797

- 20 -

als Kondensat durch Leitung 75 gewonnen. Die Gase werden über Kopf durch Leitung 76 abgenommen, und ein Teil des Gasstroms wird mittels Leitung 77 gereinigt,um die Anhäufung unerwünschter Bestandteile innerhalb des Systems zu verhindern. Die verbleibenden Gase werden mit durch Leitung 78 eingeführtem Ergänzungswasserstoff vereinigt, im Kompressor 79 auf Lösungsmittelhydrierdruck gebracht und dann zu der Lösungsmittelhydrierzone durch Leitungen 80, 70 und 65 rückgeftlhrt. Es ist wiederum klar, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf das gezeigte spezielle Verfahren zur Behandlung der Gase beschränkt ist und daß andere Verfahren und abweichende Lösungsmittel gegebenenfalls verwendet werden können. In gleicher Welse ist klar, daß verschiedene Wärmeaustauscher und ähnliche Einrichtungen, die im Verfahren verwendet werden können, In dem in der Zeichnung abgebildeten schematischen Fließdiagramm nicht gezeigt sind.

Der FlUssigkeitsanteil des Ablaufs der Lösungsmittelhydrierzone wird aus der Trennvorrichtung 72 durch Leitung 82 abgezogen und wird nach geeignetem Wärmeaustausch In einer In der Zeichnung nicht wiedergegebenen Einrichtung in die Fraktioniervorrichtung 83 der Lösungsmittelhydrierung eingeführt. Hier werden die Flüssigkeiten unter Herstellung eines durch Leitung 84 abgezogenen Überkopfströme, eines durch Leitung 85 gewonnenen Naphtha-

- 21 -

80*807/0797

stroms und eines durch Leitung 86 abgezogenen Rückstands st roms fraktioniert. Die Uberkopfgase bestehen zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffgasen und können als Brennstoff verwendet werden. Das Naphtha stellt ein zusätzliches Produkt des Verfahrens dar. Das als Rückstandsstrom durch Leitung 86 abgezogene hochsiedende Material ist ein regeneriertes Donatorlösungsmittel mit einem nominalen Siedebereich zwischen etwa 200 und etwa 455⁰C (400 bis 850⁰F). Dieser Strom wird durch Leitung 86 und Leitung 12 zum Trockner 11 rUckgeftihrt, wo er zur Herstellung der zu der Verflüssigungsanlage zugeführten Kohle-Donatorlösungsmittelauf schlämmung verwendet wird.

Der aus der Vakuumfraktioniereinrichtung 47 durch Leitung 51 abgezogene schwere Verflüssigungsrückstand wird mittels Pumpe 88 zu einer Fließbett-Verkokungsanlage geführt. Diese Anlage ist normalerweise mit einem oberen Wäscher und Fraktionierabschnitt 90 versehen, aus dem flüssige und gasförmige Produkte, die als Ergebnis der Verkokungsreaktionen erzeugt werden, abgezogen werden können. Die Anlage enthält auch im allgemeinen eine oder mehrere Innencyclontrennvorrichtungen oder ähnliche Einrichtungen, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, welche zur Entfernung von mitgerissenen Teilchen aus den aufwärtsstrOmenden Gasen und Dämpfen, welche in den

- 22 809807/0797

Wasch- und Fraktionierabschnitt eintreten und zu deren Rückführung in das untere Fluidisierungsbett dienen. Normalerweise ist eine Mehrzahl von Beschickungsleitungen 91 vorgesehen» um bessere Verteilung des Beschickungsmaterials innerhalb der Verkokungsanlage zu erhalten.

Der in der Zeichnung gezeigte Reaktionsabschnitt der Fluidisierungsbett-Verkokungsanlage enthält ein Bett aus Koksteilchen, die mittels Wasserdampf oder anderem Fluldislerungsgas,das in Nähe des Bodens der Anlage durch Leitung 92 eingeführt wird, in fluidisiertes! Zustand gehalten werden. Dieses Fluidisierungsbett wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 480 bis 7O5*C (900 bis 1300⁰F) mittels heißem Verkohlungsmaterial gehalten, das In den oberen Teil des Reaktionsabschnitts durch Leitung 93 eingeführt wird. Der Druck innerhalb der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2y1 atü (10 bis 30 pslg), jedoch kann gegebenenfalls höherer Druck verwendet werden. Die optimalen Bedingungen in der Reaktionszone hängen teilweise von den Eigenschaften des speziellen verwendeten Beschickungsmaterials ab und können leicht ermittelt werden.

Der heiße Verflüssigungsrückstand wird in die Reaktionszone der Verkokungsanlage durch Beschickungsleitungen

80*807/0797

- 23 -

Si,

eingeführt und auf die Oberflächen der Koksteilchen in dem Wirbelbett aufgesprüht. Hier wird er rasch auf Bettemperaturen erhitzt. Wenn die Temperatur des Rückstandes ansteigt, werden niedriger siedende Bestandteile verdampft und die schwereren Anteile unterliegen thermischer Crackung und anderen Reaktionen unter Bildung von leichteren Produkten und zusätzlichem Koks auf den Oberflächen der Betteilchen. Verdampfte Produkte, nicht umgesetzter Wasserdampf und mitgenommene Feststoffe bewegen sich aufwärts durch das Wirbelbett und in die Cyclontrennvorrichtung oder ähnliche Einrichtungen, wo die in dem Fließmittel vorliegenden Feststoffe ausgeschieden werden. Das Fließmittel bewegt sich dann in den Wasch- und Fraktionierabschnitt der Anlage, wo Rückflußbehandlung stattfindet. Ein Überkopfgasstrom wird aus dem Verkoker durch Leitung 94 abgezogen und kann als Heizgas oder dgl. verwendet werden. Ein Naphthastrom wird durch Leitung 95 abgezogen und kann mit Naphtha, das an anderen Stufen des Verfahrens erzeugt wird, vereinigt werden. Eine schwerere Flüssigkeitsfraktion mit einem Nomlnalsiedebereich zwischen etwa 200 und etwa 54O³C (400 bis 1000⁰F) wird als ein Nebenstrom durch Leitung 96 abgezogen und mit Kohleflüssigkeiten in Leitung 61 zur Entfernung aus dem System abgezogen. Ein schwerer Pyrolyserückstandsstrom mit einem Nominalsiedebereich von etwa 540*C (1000°F)

- 24 80Ö807/0797

- 24 -

wird aus der Verkokungsanlage durch Leitung 97 zur weiteren Behandlung, wie nachfolgend beschrieben, abgezogen.

Die Koksteilchen in dem Fluidisierungsbett des Verkokerreaktionsabschnitts nehmen leicht an Größe zu, wenn zusätzlicher Koks abgeschieden wird. Diese Teilchen bewegen sich somit langsam abwärts durch das Fluidisierungsbett und werden eventuell aus der Reaktionszone durch Leitung 98 als ein Feststoffstrom dichter Phase abgezogen. Dieser Strom wird von Wasserdampf oder anderem Trägergas, das durch Leitung 99 eingeführt wird, aufgenommen und durch Leitungen 100 und 101 aufwärts in den Erhitzer 102 des Fluidisierungsbettes transportiert. Hier werden die Koksteilchen in dem Fluidisierungsbett des Erhitzers auf eine Temperatur von etwa 55 bis etwa 165*0 (100 bis 300⁰F) über derjenigen in dem Reaktionsabschnitt des Verkokers erhitzt. Heiße Feststoffe werden aus dem Bett des Erhitzers 102 durch Standleitung 103 abgezogen, durch Wasserdampf oder anderes Trägergas, das durch Leitung 10A eingeführt wird, aufgenommen und zu dem Reaktionsabschnitt des Verkokers durch Leitung 93 zurückgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit zwischen dem Verkoker und dem Erhitzer wird somit ausreichend hoch beibehalten, um die Wärme zu liefern, die notwendig ist, den Verkoker bei der erforderlichen Temperatur

- 25 809807/0797

zu halten. Die Feststoffe in dem Erhitzer können entweder direkt durch Einführung von Luft oder Sauerstoff oder durch den Durchgang heißer Gase aus einem verbundenen Vergaser, wie nachfolgend beschrieben, erhitzt werden.

Wenn die Feststoffe in dem Erhitzer 102 durch direktes Einblasen von Luft oder sauerstoffhaltigem Gas erhitzt werden sollen, wird das Ventil 106 in Leitung 107 geöffnet, und die erforderliche Luft oder das sauerstoffhaltige Gas wandern aufwärts durch Leitung 101 in den unteren Teil des Erhitzers. Vom Erhitzer über Leitung über Kopf abgezogene Abgase wandern durch Ventil 109 und Leitung 110 zur Entfernung von Feststoffen und Verunreinigungen vor Abgabe der Gase in die Atmosphäre oder deren Verwendung für andere Zwecke. Bei dieser Art des Betriebs sind die Ventile 111 und 112 normalerweise geschlossen.

Die in der Zeichnung gezeigte Verkokungsanlage umfaßt einen damit verbundenen Vergaser zur Vergasung der Kohleteilchen unter Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases. Der Vergaser kann auch weggelassen werden, wobei gegebenenfalls der Koke direkt zu einer anderen Art Wasserstofferzeugungseinrichtung, wie beispielsweise ein katalytisches Festbettsystem oder nicht-katalytisches System geschickt

- 26 80Ö807/0797

wird. In dem speziellen wiedergegebenen Fall werden kohlenstoffhaltige Teilchen kontinuierlich aus dem Fluidisierungsbett in Erhitzer 102 durch Leitung 114 zu dem Fluidisierungsbettvergaser 115 in Umlauf geführt. Hler werden die Koksteilchen mit Wasserdampf kontaklert, der In das untere Ende des Vergasers durch Leitung 116 eingeführt wird. Die heißen Koksteilchen werden durch den Wasserdampf vergast, wobei ein Gas erzeugt wird, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwa Methan enthält. Dieses Gas wird über Kopf von dem Vergaser durch Leitung 117 abgezogen, durch Ventil 118 geführt und durch Leitung 119 zu der stronabwärtsliegenden Veredlungsanlage abgezogen, wo das Gas über einen Verschiebungskatalysator umgelagert werden kann, um das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhöhen, wo saure Gase entfernt werden können und wo das restliche Kohlenmonoxid katalytisch methanisiert werden kann, um einen Wasserstoffstrom von hoher Reinheit zu erzeugen, der zur Verwendung als Ergänzungswasserstoff für die VerflUsslgungs- und Lösungsmittelhydrlerstufen des Verfahrens geeignet ist. übliche Maßnahmen zur Umlagerung, Entfernung von saurem Gas und zur Methanisierung können angewendet werden. Bei dieser Art des Betriebs sind die Ventile 120 und normalerweise geschlossen.

-27-80Ö807/0797

Ein Strom heißer kohlenstoffhaltiger Feststoffe wird kontinuierlich aus dem Vergaser durch Standleitung 122 abgezogen, im Wasserdampf, Abgas oder anderem Trägergas, das durch Leitung 123 eingeführt wird, mitgenommen und zum Erhitzer 120 durch Leitung 124 rlickgefUhrt. Die Umlaufgeschwindigkeit der Feststoffe zwischen dem Erhitzer und Vergaser wird so eingestellt, daß eine Vergasungstemperatur im Bereich von etwa 705 bis etwa 1040"C (1300 bis 1900°F) beibehalten wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Verkokungsanlage bei einer Temperatur zwischen etwa 480 und etwa 705⁰C (900 bis 1300⁰F) zu betreiben und den Fluidisierungsbetterhitzer bei einer Temperatur von etwa 540 bis etwa 87O⁵C ( 1000 bis 16OO°F) zu betreiben. Es wird Im allgemeinen bevorzugt, den Vergaser bei einer Temperatur zwischen etwa 815 und 985"C (1500 bis 1800⁰F) zu betreiben. Gegebenenfalls kann ein Vergasungskatalysator in dem Vergaser angewendet werden, um die Vergasungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Alkaliverbindungen, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid und Erdalkaliverbindungen, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Barlumacetat, Strontiumcarbonat und dgl. Die als Katalysatoren verwendeten Alkallverbindungen können In den Vergaser selbst eingeführt werden oder stromaufwärts des Vergasers zugesetzt werden. Die Erdalkaliverbindungen werden vorzugsweise zu dem VerfltissigungsrUckstand stromaufwärts der Verkokungsanlage

809807/0797 - 28 -

zugesetzt, können jedoch in einigen Fällen an anderen Punkten des Systems eingearbeitet werden.

Anstatt Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas in den Fluidisierungsbetterhitzer durch Leitung 107, wie vorstehend beschrieben, einzuführen, können über Kopf aus dem Vergaser durch Leitung 117 entnommene Gase durch Ventil 120, Leitung 125, Ventil 112 und Leitung 101 zu dem Erhitzer geleitet werden. In diesem Fall sind die Ventile 106 und 118 normalerweise geschlossen. Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wird in das System durch Leitung 126 eingeführt und in den Vergaser durch Leitung 116 zusammen mit dem zu Vergasungszwecken verwendeten Wasserdampf eingeleitet. Die auf diese Weise gelieferte Menge an Luft oder sauerstoffhaltigem Gas wird so eingesta.lt, daß die erforderlichen Vergasungstemperaturen im Vergaser 115 beibehalten werden. Die heißen Gase wandern von dem Vergaser zu dem Fluidislerungsbetterhitzer, übertragen Wärme auf die festen Teilchen in dem Erhitzer und halten sie bei dem erforderlichen Temperaturwert· Das über Kopf aus dem Erhitzer entnommene Gas enthält in diesem Fall die Vergasungsprodukte. Unter der Annahme, daß Sauerstoff anstatt Luft in das untere Ende des Vergasers zusammen mit dem zu Vergasungszwecken verwendeten Wasserdampf eingeblasen wird, besteht dieser Strom vorwiegend aus Wasserstoff,

- 29 809807/0797

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas Wasserdampf. Diese Gase werden UberKcpf aus dem Erhitzer durch Leitung 108, Ventil 111 und Leitung 127 abgezogen. Das Ventil 109 ist normalerweise geschlossen. Die so abgezogenen Gase werden im allgemeinen zu der stromabwärts liegenden Gasaufbereitungs- bzw. -Veredlungsanlage zur Umwandlung des Gases, Entfernung saurer Gase und Methanisierung des restlichen Kohlenmonoxids durch übliche Maßnahmen unter Erzeugung eines WasserstoffStroms von hoher Reinheit geleitet. Dieser Wasserstoff kann dann komprimiert und in den VerflUssigungs- und Lösungsmittelhydrierstufen des Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusätzlicher Wasserstoff durch die Dampfreformierung eines Teils oder des gesamten in dem Verfahren erzeugten Heizgases hergestellt werden. Im Anschluß an eine derartige Wasserdampfreformierungsstufe können die sich ergebenden Gase zum Erhalt eines hochreinen Wasserstoffstroms in praktisch der gleichen Art behandelt werden, wie die in der Wasserdampfvergasungsstufe des Verfahrens erzeugten Gase.

Der aus dem Abstrelf- und Fraktionierabschnitt 90 der Verkokungsanlage durch Leitung 97 abgezogene Pyrolyserückstand ist ein hitzebeständiges Material mit einem Nominalsiedepunkt von über 539¹C (1000⁰F), das im allgemeinen bis zu etwa 3 Gew.-tf Asche und Feststoffe und 196 oder mehr Schwefel enthält. Er besitzt im allgemeinen einen

- 30 -

809807/0797

Stockpunkt von etwa 15Οΐ (30O⁰F) oder höher. Wenn dieses Material zu der VerflUsslgungsstufe des Verfahrens rUckgefUhrt wird, wird es normalerweise zusammen mit dem Verflüssigungsrückstand durchgeleitet und zu der Verkokungsanlage zurückgeführt, wo er weitgehend in Koks und leichte Kohlenwasserstoffgase überführt wird. Höchstens etwa 5096 des Materials kann zu wertvolleren Produkten, die unterhalb etwa 54OT (1000⁰F) sieden, veredelt werden. Im Verfahren der Erfindung wird der durch Leitung 97 abgezogene Pyrolyserückstand durch Leitung 130 einem zweiten Verflüssigungsvorerhitzungsofen 131 zugeführt· Waeserstoffhaltlges Gas, das aus Leitung 22 durch Leitung 132 abgezogen wird, wird dem Rückstandsstrom in Leitung 130 vor der Einführung dieses Stroms in den Ofen zugesetzt. Das Gas kann auch In einem getrennten Ofen, in der Zeichnung nicht gezeigt, vorerhitzt werden und dann in den aus dem Ofen austretenden heißen Rückstandsstrom eingeführt werden. Das wasserstoffhaltige Gas wird normalerweise in den Pyrolyserückstand in einer ausreichenden Menge eingeführt, um etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Ji, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Gew.-96 molekularen Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Rückstandes, zu liefern. Lösungsmittel, das aus Leitung 86 durch Leitung 133 abgezogen wird, kann auch zu dem Rückstandsstrom vor der Einführung in den Ofen zugegeben werden. Es wird im all-

- 31 80*807/0797

gemeinen bevorzugt, etwa 0,5 bis etwa 2,0 kg Lösungsmittel je kg Pyrolyserückstand zuzugeben, jedoch 1st die Zugabe von Lösungsmittel nicht wesentlich, und In einigen Fällen kann das Verfahren ohne Zugabe von Lösungsmittel zu dem Rückstand an diesem Punkt durchgeführt werden. Der Pyrolyserückstand und das Behandlungsgas, mit oder ohne zusätzlichem Lösungsmittel, werden In Ofen 131 auf eine VerflUssigungstemperatur zwischen etwa 400 und 510PC (750 bis 95O⁰F) erhitzt. Dieser heiße Strom wird dann durch Leitung 134 in den ersten einer Reihe sekundärer VerflUssigungsreaktoren 135 und 136 geführt. In der Zeichnung sind zwei in Reihe durch Leitung 137 verbundene Reaktoren mit Aufwärtsströmung gezeigt, jedoch kann auch ein einzelner Reaktor oder es können drei oder mehrere Reaktoren,die entweder In Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, gegebenenfalls verwendet werden.

In dem sekundären Verflüssigungsreaktor oder den Reaktoren reagiert der molekulare Wasserstoff In dem Behandlungsgas mit dem Pyrolyserückstand bei einer Temperatur von etwa 400 bis 51O³C (750 bis 950⁰F) und bei einem Druck zwischen etwa 70 und etwa 210 atü (1000 bis 3000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 105 und 176 atü (1500 bis 2500 psig), wobei niedriger siedende flüssige Kohlenwasserstoffe und etwas Gase gebildet werden. In dem Pyrolyserückstand vorliegender Schwefel

- 32 80Ö807/0797

wird zum großen Teil in Schwefelwasserstoff überführt. Wenn wasserstofflieferndes Lösungsmittel vorliegt, trägt das Lösungsmittel Wasserstoffatome bei, welche mit organischen Resten, die aus dem Rückstand freigesetzt wurden, reagieren, und molekularer Wasserstoff dient in der Behandlung als Ersatzwasserstoff für die erschöpften wasserstoffliefernden Moleküle in dem Lösungsmittel. Untersuchungen zeigen, daß bis zu 9096 des Rückstandsstrom auf diese Weise zu niedriger siedenden Produkten aufgearbeitet werden können, die nominale Siedepunkte unterhalb 538⁰C (1000⁰F) aufweisen und relativ frei von Asche und Schwefelverunreinigungen sind. Die Verweilzeiten in der sekundären Verflüssigungszone liegen normalerweise im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und betragen vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Minuten. Das Umwandlungsausmaß, das in dieser Zone stattfindet, hängt zum Teil von den angewendeten Arbeitsbedingungen und der Art des der Zone zugeführten Pyrolyserückstandsproduktes ab. Die Arbeltsbedingungen innerhalb der sekundären Verflüssigungszone können gegebenenfalls geändert werden, um maximale Umwandlung in niedriger siedende flüssige Produkte von erhöhtem Wert zu erzeugen.

Der Verflüssigungsabstrom aus der sekundären Verflüssigungszone wird durch Leitung 138 abgezogen und zu der Trennvorrichtung 139 des sekundären Verflüssigungsablauf8 geführt, wo er in flüssige und gasförmige Komponenten auf-

809807/0797 " ³³"

getrennt wird. Obgleich eine einzige Trennvorrichtung gezeigt ist, können zwei oder mehrere Trennvorrichtungen, die bei verschiedenen Bedingungen arbeiten, verwendet werden. Verschiedene Wärmeaustauscher, die im allgemeinen verwendet werden, sind in der Zeichnung nicht gezeigt. Die Gase und Dämpfe werden über Kopf aus der Trennvorrichtung 119 durch Leitung 140 entfernt und der Vaschanlage 132 zugeführt, wo Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und andere saure Gasbestandteile entfernt werden, aus dem Dampf kondensierte Kohlenwasserstoffe gewonnen werden und wasserstoffhaltiges Gas über Kopf zusammen mit gasenfihnlicher Zusammensetzung aus dem Ablauf der Hauptverflüssigungsreaktoren 25 und 26 gewonnen wird.

Der aus der Trennvorrichtung 139 durch Leitung 142 abgezogene Flüssigkeitsstrom wird zu einem Vakuumentspannungsturm oder Fraktionierturm 143 geleitet, wo er destilliert wird, um über Kopf Heizgase durch Leitung 144, Naphtha durch Leitung 145 und eine oder mehrere schwerere Destillatfraktionen, die normalerweise zwischen etwa 200 und etwa 54CPC (400 bis 1000⁰F) sieden, zu gewinnen. In der in der Zeichnung wledergegebenea Anordnung wird eine leichtere Destillatfraktion, die zwischen etwa 200 und etwa 40OT (400 bis 75O°F) siedet, durch Leitung 146 abgezogen und durch Leitung 64 dem Beschickungestrom zugeleitet, der in den Vorerhitzer-

809807/0797 -34-

ofen 63 der Lösungsmittelhydrierung eingeführt wird. Eine schwerere Destillatfraktion, die nominal zwischen etwa 400 und etwa 540»C (750 bis 1000°F) sieded, wird durch Leitung 147 abgezogen und dem Produktstrom in Leitung 61 zur Beseitigung als Kohleflüssigkeiten mit einem Siedebereich von 204 bis 54OT (400 bis 1000⁰F) zugeleitet. Ein Rückstandsstrom der nicht umgewandelte PyrolyserUcketände und Rückstände aufweist, die aus der Umwandlung der Rückstände zu leichteren Produkten verbleiben, wird aus der Fraktionierzone 143 durch Leitung 148 abgezogen. Der Hauptteil dieses RückstandsStroms wird durch Leitung 149 in den PyrolyserUckstandsstrom eingeführt, der durch Leitung 130 zu dem Vorerhitzungsofen der sekundären Verflüssigung geführt wird. Etwa 3 bis etwa 109έ dieses Rückstandsstroms werden durch Leitung 150 zur Rückführung zu der Verkokungsanlage zusammen mit den durch Beschickungsleitungen 91 eingeführten Verflüssigungsrückständen geleitet. Dieses Material wird weitgehend in Koks und Gase in der Verkokungsanlage überführt. Anstatt diesen Strom zu dem Verkoker zurückzuführen, kann er gegebenenfalls gereinigt werden, um aus dem System die Asche und andere Verunreinigungen zu beseitigen.

Obgleich das Verfahren der Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf die Verwendung einer der Hauptverflüssigungs-

- 35 80Θ807/0797

anlage ähnlichen sekundären Verflüssigungsanlage beschrieben wurde, 1st es klar, daß gegebenenfalls andere Einrichtungen zur Hydrierung des Pyrolyserückstands verwendet werden können. Der Pyrolyserückstand kann beispielsweise in einem Festbett oder Fließbett hydriert werden, das einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator enthält, der in typischer Weise einen Aluminiumoxid- oder Kieselsäure-Aluminiumoxidträger aufweist, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des Periodischen Systems in Form eines Oxids oder Sulfids enthält und den vorstehend beschriebenen Standardhydrierungskatalysatoren ähnlich oder damit identisch 1st. Gegebenenfalls kann der Pyrolyserückstand auch der Hydrocrackung In einer üblichen oder modifizierten Hydrocrackvorrichtung unter Verwendung eines geeigneten Hydrocrackkatalysators unterworfen werden, der typischerweise jedoch nicht notwendigerweise ein inniges physikalisches Gemisch aus ionenausgetauschtem und dekationisiertem Molekularsieb umfaßt, das Palladium oder ein ähliches Metall auf einem Aluminiumoxid- oder Kieselsäure-Aluminiumoxidträger enthält, um destillierbare flüssige Produkte von niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Andere Modifikationen des in der Zeichnung wiedergegebenen Verfahrens können erfolgen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen und sind dem Fachmann geläufig.

- 36 -

80*807/0797

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle oder ähnlichen verflüssigbaren kohlenstoffhaltigen Feststoffen, worin die Feststoffe mit Wasserstoff unter Verflüssigungsbedingungen in einer Verflüssigungszone umgesetzt werden, ein hochsiedender Verflüssigungsrückstandsstrom, der vorwiegend aus Bestandteilen besteht, die über etwa 5ACPC (100O⁰F) nominal sieden, aus dem Ablauf der Verflüssigungszone abgetrennt wird, wenigstens ein Teil des Verflüssigungsrückstandsstroms in einer Pyrolysezone pyrolysiert wird und Gase, Flüssigkeiten, die unterhalb etwa 540KJ (1000⁰F) nominal sieden, ein hochsiedender Pyrolyserückstandsstrom, der über etwa 54O¹C (1000⁰F) siedet und Koks aus der Pyrolysezone gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Pyrolyserückstandsstroms mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Reaktionszone außerhalb der Verflüssigungszone umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysezone eine Fltissigverkokungszone ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Reaktions-

- 37 809807/0797

ORIGINAL INSPECTED

zone fraktioniert wird und eine aus dem Ablauf der Reaktionszone abgetrennte hochsiedende Fraktion teilweise zu der Reaktionszone rückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine Dona tor-LösungsmittelverflüsGigungszone ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolyserückstandsstrom mit Wasserstoff in der Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 51OPC (750 bis 95O⁰P) und bei einem Druck von etwa 70 bis 210 atü (1000 bis 3000 psig) umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Reaktionszone unter Herstellung einer hochsiedenden Fraktion, die über etwa 54ΟΈ (1000⁰F) siedet, fraktioniert wird, wobei ein Hauptteil der hochsiedenden Fraktion zu der Reaktionszone zurückgeführt wird und ein kleinerer Teil der hochsiedenden Fraktion zu der Pyrolysezone zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Reaktionszone in einen dampfförmigen Strom und einen Flüssigkeitsstrom getrennt wird, wobei der dampfförmige Strom zur Ent-

- 38 809807/0797

fernung von Verunreinigungen behandelt und zum Teil als Behandlungsgas zu der Reaktionszone zurückgeführt wird und der Flüssigkeitsstrom fraktioniert und zum Teil zu der Reaktionszone zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 3 hie etwa 10 i» der hochsiedenden Fraktion zu der Pyrolysezone zurückgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Koksprodukt in der Flüssigverkokungszone unter Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases vergast wird

10. Kohleverflüssigungsverfahren im wesentlichen wie vorstehend anhand der Zeichnungen beschrieben.

11. Flüssige Kohlenwasserstoffe, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.

809807/Q787