DE2735816A1 - Verfahren zum bleichen und entschlichten von textilgut - Google Patents
Verfahren zum bleichen und entschlichten von textilgutInfo
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Description
·· 2 - O.Z. 32 738
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen und Entschlichten
von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Textilgut durch gleichzeitiges enzymatisches Entschlichten
und Vorbehandeln mit einer Lösung von Natriumdithionit (im folgenden
ebenso wie in der Praxis auch "Hydrosulfit" genannt) und einem üblichen Schwermetallkomplexbildner unter Zusatz eines
Puffersystems bei pH 6 bis 9 und anschließende übliche Peroxidbleiche in Gegenwart von wenig oder gar keinem Silikat als
Stabilisator. Dadurch wird der Bleicheffekt, die Verfahrenssicherheit gegen Faserschädigung oder gar Zerstörung und gegen
Silikatabscheidungen sowie die Wirtschaftlichkeit ohne Einführung einer zusätzlichen Behandlungsstufe verbessert.
Wasserstoffperoxid ist das gängige Oxidationsmittel für das Bleichen
von Naturfasern, insbesondere von Cellulosefasern. Bei einer großen Variationsbreite hinsichtlich Reaktionszeit, -temperatur
und Verfahrenskombinationen können die erwünschten aieichergebnisse ohne größere Materialschädigungen erhalten
werden. Allerdings stören bekanntlich Schwermetallspuren, insbesondere Eisen, Kupfer und Mangan. Mengenmäßig dominiert Eisen,
das sowohl aus dem Textilgut selbst wie auch von den Verarbeitungsapparaturen und Lagerbehältern oder auch Chemikalien
(z.B. Natronlauge, Wasserglas) stammen kann. Die störende Wirkung dieser Schwermetallionen kann von einer (relativ harmlosen)
Eigenzersetzung des Peroxids und damit einer Verarmung der Flotte an notwendigem Oxidationsmittel über eine Herabsetzung
des durchschnittlichen Polymerisationscrades (DP) der Baumwolle bis zu einer lokalen Zerstörung ("Katalytlöcher") und damit
völligen Entwertung des Textilgutes reichen.
Daher werden den Peroxidbleichbädern sogenannte Stabilisatoren zugesetzt. Ihr Wirkungsmechanismus ist bis heute nicht wirklich
geklärt. Als wirksamster Stabilisator hat sich Magnesiumsilikat
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erwiesen. Dieses führt jedoch leicht zu den berüchtigten, sehr schwer entfernbaren SilikatabScheidungen auf Textilgut und
Walzen. Daher besteht seit langem der dringende Wunsch, möglichst silikatarm oder silikatfrei zu arbeiten. Andere Stabilisatoren
sind z.B. Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Hydroxyalkylaminopolycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Eiweiß-Kondensationsprodukte
wie Lecithinderivate. Deren Wirkung ist im Normalfall, d.h. bei Abwesenheit größerer Mengen und vor allem
gröberer, also in Form ungelöster Teilchen auftretender Schwermetallverunreinigungen
ausreichend aber noch nicht optimal. Bei höheren Mengen und insbesondere bei Anwesenheit von ungelösten,
schwermetallhaltigen Schmutzteilchen reicht deren Wirkung nicht aus, und man kommt oft in große Schwierigkeiten, weil die Gefahr
erst erkannt wird, wenn es zu spät ist: Die Anwesenheit der ungelösten schwermetallhaltigen Teilchen dokumentiert sich in
der Regel erst durch die im Textilgut auftretenden Katalytlöcher. Dem läßt sich bisher nur durch einen zusätzlichen Arbeitsgang
mit Sicherheit vorbeugen, nämlich eine der Bleiche vorgeschaltete saure Behandlung, vorzugsweise mit Oxalsäure.
Diese ist jedoch giftig, und bei Einsatz von anderen Säuren, z.B. Mineralsäuren, ist zum Auflösen von Rost ein pH-Wert unter
3 Erforderlich, ein Wert, bei dem bereits mit der Gefahr einer Paserschädigung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, zu rechnen
ist. Außerdem erfordert eine der alkalischen Peroxidbleiche vorgeschaltete stark saure Behandlung intensive und damit kostenaufwendige
Spülvorgänge. Insbesondere bei den heute in den Vordergrund getretenen kontinuierlichen Verfahren sind derartige
zwischengeschaltete Spülvorgänge äußerst störend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mit einer einfach durchführbaren und in moderne Kontinue-Veredlungsverfahren
integrierbaren Vorbehandlung die nachfolgende Peroxidbleiche in jeder Hinsicht sicherer, wirtschaftlicher und effektiver zu
gestalten. Damit diese Vorbehandlung keine zusätzlichen Ver-
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fahrensstufen erfordert, sollte sie möglichst mit der enzymatischen
Entschlichtung - dem am meisten verbreiteten Entschlichtungsverfahren
- kombiniert werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren gemäß dem Anspruch.
Die Komponenten werden dabei im Gewichtsverhältnis a : b : c wie 1 : 0,25 bis 1J : 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 1 : 0,5 bis
2 : 0,5 bis 1 eingesetzt.
Beim Dithionit (Komponente a) kommt es auf das Kation nicht an, so lange es nicht gerade ein Schwermetallion ist. Natrium ist
hier stellvertretend für z.B. Alkali- oder Erdalkalimetall und Ammonium genannt, weil Na2SpO1. das verbreitetste und
billigste Dithionit darstellt.
Als Komplexbildner (Komponente b) werden die Aminopolycarbonsäuren
bevorzugt. Als Beispiele seien genannt: Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,
ß-Hydroxyäthylaminodiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-glycin,
1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure,
N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure
, 2-Hydroxypropylen-l,3-diamintetraessigsäure, Di-(ß-aminoäthyl)-äthertetraessigsäure,
Glykol-bis-(ß-aminoäthyl)-äthertetraessigsäure, Cyclohexylen-l,2-diamintetraessigsäure sowie
deren Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Magnesiumsalze.
Andere geeignete Komplexbildner sind die Poly- (z.B. Tri-, Tetra- und Hexa-)metaphosphate und die Phosphonsäuren,
beispielsweise 1-Hydroxiäthan-ljl-diphosphonsäure, und ihre
Salze.
Der Einsatz von Dithionit als Reduktionsmittel erfordert die Anwendung eines Puffersystems, weil bei der Oxidation von Dithionit
z.B. nach der Gleichung
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2214 21J)3 >
Na2SO4 + 2 PeSO1+ + 2 SO2
schweflige Säure entsteht, also der pH-Wert absinkt. Ein Sauerlaufen
des Behandlungsbades muß durch Pufferung vermieden werden, um die Eigenzersetzung des Dithionits, ein Verlassen
des für die Komplexierung optimalen pH-Bereiches und das Auftreten von S02-Geruch zu verhindern.
Außerdem würde dabei ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens verlorengehen, nämlich daß zwischen der erfindungsgemäßen Vorbehandlung
und der anschließenden alkalischen Peroxidbleichstufe
keine sorgfältige Spülung des Textilgutes notwendig ist, wie sie bei einem Wechsel des pH-Wertes vom sauren in das
alkalische Gebiet erforderlich wäre.
Als Puffersystem (Komponente c) hat sich eine Mischung von Natrium- oder Kaliumsulfit einerseits und Natrium- oder Kaliumpyrosulfit
oder Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit andererseits,
und zwar aus etwa gleichen Gewichtsmengen, am besten bewährt. Sie ist wirtschaftlich und trägt gleichzeitig zum Reduktionspotential der Lösung bei. Es können selbstverständlich auch
andere, für die Pufferung im pH-Bereich von 6 bis 9 geeignete Puffersysteme eingesetzt werden. Als solche sind an 1. Stelle
zu nennen: Monokaliumphosphat/Dinatriumphosphat und Monokaliumphosphat/Natriumhydroxid.
Prinzipiell geeignet sind auch Borsäure/Borax; Borax allein und Borsäure/Natriumhydroxid; sie
dürften allerdings für die Praxis kaum Bedeutung erlangen. Zweckmäßig ist der Einsatz von etwa 25 bis 50 Gew.? an Puffersubstanzen,
bezogen auf die Summe der Komponenten a + b (Hydrosulfit + Komplexbildner).
In der Regel wird Baumwolle mit Stärke geschlichtet und muß anschließend entschlichtet werden. Dies geschieht meist - weil
am schonendsten für die Faser - durch enzymatischen Abbau der Stärke. Als Entschlichtungsmittel kann Bakterien-, Malz- oder
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auch Pankreas-Amylase eingesetzt werden. Wegen der geringeren
Temperaturempfindlichkeit werden die beiden erstgenannten hier
bei der Anwendung höherer Temperaturen bevorzugt. Sie können normalerweise bis etwa 75°C eingesetzt werden. Es gibt auch
spezielle Verfahren, nach denen bei höheren Temperaturen, bis etwa 10O0C, gearbeitet wird. Die Amyli
üblichen Rahmen von etwa 2 bis 8 g/l.
etwa 1000C, gearbeitet wird. Die Amylasemenge bewegt sich im
Für die enzymatische Entschlichtung wird die Anwesenheit von
Calciumionen empfohlen (vgl. z.B. die Merkblätter der verschiedenen Amylase-Hersteller sowie F. Svoboda, Textilindustrie 66
(1964), Seite 759), und gemäß K. Ramaszeder, Spinner Weber Textilveredlung 1965, 136 haben auch Kupferionen einen aktivierenden
Einfluß auf die Amylase. Es war daher sowie aufgrund der allgemeinen hohen Empfindlichkeit der Enzyme gegen Fremd-Chemikalien-Zusatz
(vgl. H. Jalke, Melliand Textilberichte 5/ 1965, 496) zu erwarten, daß sich die Vorbehandlung mit den Komponenten
a, b und c nicht mit der enzymatischen Entschlichtung
kombinieren lassen würde, denn die Komplexbildner maskieren ja auch die Calciumionen. Überraschenderweise gelingt die Kombination
aber ohne jede Beeinträchtigung der Wirksamkeit der Amylase. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert daher keinen
zusätzlichen Arbeitsgang.
Bei der entschlichtenden Vorbehandlung kann in langer oder vorzugsweise
kurzer Flotte gearbeitet werden. Bei lokal hohen Konzentrationen an Katalyten empfiehlt sich eine erfindungsgemäße
Behandlung in langer Flotte (Flottenverhältnis größer als 1:1) mit jeweils 2 bis 10 ?, bezogen auf Textilgewicht, Hydrosulfit
und Komplexbildner, wobei kontinuierlich (Waschmaschine) oder diskontinuierlich (Jigger, Haspelkufe, Färbeapparat) gearbeitet
werden kann. In Abhängigkeit von Verunreinigungsgrad, Flottenlänge und Verweilzeit werden Konzentrationen von etwa 2 bis
30, vorzugsweise 3 bis 10, g der erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischung a + b + c pro Liter Entschlichtungsbad eingesetzt. Bei
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mehr oder weniger gleichmäßiger Verschmutzung kann mit kurzer Flotte (Flottenverhältnis etwa 1:1), also im Klotzverfahren,
gearbeitet werden. Dabei kommen 0,1 bis 2 % Hydrosulfit und 0,2 bis 2 Z,jeweils bezogen auf Textilgewicht, Komplexbildner
in Betracht.
Außerhalb des pH-Bereichs von 6 bis 9 läßt die komplexierende und damit auf schwerlösliche Schwermetallverbindungen lösende
Wirkung der Komplexbildner und/oder die Wirksamkeit der Amylase nach. Selbstverständlich ist auch außerhalb des genannten Bereiches
ein gewisser Effekt zu erzielen. Bevorzugt wird der Bereich von pH 6 bis 7,5.
Die beschriebene enzymatische Entschlichtung bei gleichzeitiger
Vorbehandlung mit den Komponenten a bis c unter Einhaltung der üblichen Bedingungen der enzymatischen Entschlichtung (etwa
2 Minuten bis ca. 2Ί Stunden bei etwa 100 bis 200C, vorzugsweise
2 bis 2k Std. bei 75 bis 200C) und ggf. unter Mitverwendung
üblicher Zusätze (z.B. Tenside, Kochsalz, Mg- und Calciumsalze)
ist einer üblichen Behandlung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der dabei üblichen Zusätze, jedoch von maximal 5 ml
Wasserglas von 380Be pro Liter Bleichflotte vorgeschaltet. Auf
diese Weise wird die Gefahr von SilikatabScheidungen weitgehend vermieden. Am besten wird auf einen Silikat zusatz überhaupt
verzichtet und statt dessen ein üblicher organischer Stabilisator,
beispielsweise einer oder mehrere der eingangs genannten, eingesetzt. Deren Stabilisierwirkung ist aufgrund der erfindungsgemäßen
Vorbehandlung völlig ausreichend.
Obwohl die Peroxidstufe an sich, abgesehen von der genannten Obergrenze für den Silikatgehalt, ni'cht zum eigentlichen Erfindungsgegenstand
gehört, seien deren übliche Bedingungen kurz skizziert:
Wasserstoffperoxidkonzentration: 1 bis 30 g/l Behandlungszeit: 1 Minute bis 48 Stunden
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Behandlungstemperatur: Raumtemperatur bis 150°C pH-Wert: eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid ist grundsätzlich
in einem weiten pH-Bereich möglich. Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ist
jedoch nur die alkalische Peroxidbleiche von Interesse, übliche Zusätze sind neben den erwähnten Stabilisatoren für das
Wasserstoffperoxid beispielsweise solche zur Verhinderung von Silikatabscheidungen, wie Polyacrylsäure in Kombination mit
einem quaternären Hydroxyalkylamraoniumsalz, vorzugsweise in
weiterer Kombination mit einer Phosphonsäure. Weiter sind zu nennen Schaumdämpfer, Tenside, gegen Peroxid stabile optische
Aufheller und schließlich als wesentliches, aber für eine alkalische Behandlung selbstverständliches Agens Alkalihydroxid.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Textilien, also Gewirke und besonders Gewebe aus Cellulose und Mischungen derselben
mit anderen nativen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyester, eingesetzt.
Insgesamt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren leicht, also ohne nennenswerten apparativen oder Arbeitsaufwand in die übliche
Veredlungspraxis, insbesondere auch in moderne Kontinue-Verfahren, einbauen. Die reduktive Vorbehandlung während der
Entschlichtung bereitet die Faser in optimaler Weise für die anschließende Peroxidbleiche vor, so daß höhere Weißgrade erzielt
werden. Gleichzeitig werden bei der Peroxidbleiche höhere DP-Werte als bisher erreicht und "Katalytischer" mit Sicherheit
vermieden. Außerdem sind die Verluste an Wasserstoffperoxid durch Eigenzersetzung geringer; das bedeutet wiederum bessere
Bleichwirkung und höhere Wirtschaftlichkeit. Alle diese gravierenden
Vorteile werden gleichzeitig und ohne zusätzlichen Arbeitsgang und Zeitverlust erzielt. Gemäß dem Stand der Technik
war ein höherer Weißgrad stets zwangsläufig mit einer stärkeren Faserschädigung verbunden, oder man mußte in zusätzlichen Arbeitsgängen
nach der oxidativen Bleiche noch reduktiv bleichen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Ein roher, katalythaltiger, mit Kartoffelstärke geschlichteter Baumwollnessel mit einem m -Gewicht von 150 g wurde 2 Stunden
bei 700C und pH 7,1 im Flottenverhältnis 1 : 40 mit einer
Mischung, bestehend aus
5 g/l Diaferman A (Pankreasamylase)
1 g/l Hydrosulfit
1,5 g/l Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
0,5 g/l Natriumdisulfit NaHSO3
0,5 g/l Natriumsulfit
entschlichtend vorbehandelt, einmal heiß gespült und anschließend einer zweistündigen Pad-Roll-Bleiche bei 95 bis 980C mit
ml/1 35 iigem Wasserstoffperoxid
3 g/l Natriumhydroxid
5 ml/1 Wasserglas von 380Be
3 g/l Magnesiumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)
3 g/l 10-fach oxäthyliertem Nonylphenol
unterworfen.
9 0 9 8 0 7/0533 - 10 -
Ergebnis:
Weißgrad DP-Wert Entschlichtung
Remission nach
Remission nach
Zeiss, Elrepho, Filter Tegewa
46
Rohware 51,8
Pad-Roll-Bleiche nach entschlich-
to tender Vorbehandlung
ο (erfindungsgemäßes Verfahren) 83,7 2070 9 '
to tender Vorbehandlung
ο (erfindungsgemäßes Verfahren) 83,7 2070 9 '
CD l-k
OO O
2 Pad-Roll-Bleiche auf konventionell '
^. entschlichteter, nicht vorbehan-
o delter V/are
cn (Vergleichsversuch) 77,2 1675 9
vgl. Melliand Textilber. 3£ (1955), 1293-1291*
Wert nach Tegewa = 1 bedeutet: keine Entschlichtung
Wert nach Tegewa = 9' bedeutet: vollständige Entschlichtung
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Man erkennt deutlich den Einfluß der Katalytentfernung (bessere Faserschonung bei höherem Weißgrad) gegenüber einer
unbehandelten Ware, ohne daß die Enzymaktivität und damit der Qrad der Entschlichtung beeinflußt worden wäre.
a) Vergleichsversuch nach dem Stand der Technik:
ρ Baumwoll-Bettwäsche-Rohmaterial vom m -Gewicht 215 g wurde
nach der üblichen enzymatischen Entschlichtung mit einer Flotte nach folgendem Bleichrezept imprägniert (100 % Flottenaufnahme
):
30 ml/1 50 iiges Wasserstoffperoxid
16 ml/1 Natronlauge von 500Be
20 ml/1 Wasserglas von 380Be
3 g/l EDTA-Magnesiumsalz
1 g/l 10-fach oxäthyliertes Nonylphenol
Es wurde 10 Minuten in einer ü-Box bei 1000C gebleicht,
dann ausgewaschen und getrocknet. Neben Silikatäb'lagerungen
in Maschinen und auf der Ware traten bei wiederholten Versuchen sowie in der betrieblichen Praxis häufig Katalytschäden
auf.
b) Abhilfe schaffte folgende erfindungsgemäße Behandlung bei pH 7:
Die gesengte Ware wurde bei ca 700C imprägniert (100 % Flottenaufnahme)
mit:
5 g/l BIOLASE PC 20 (Bakterienamylase) i| g/l Hydrosulfit
2 g/l Natriumsalz der l-Hydroxiäthan-ljl-diphos-
phonsäure
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1 g/l Dinatriumhydrogenphosphat 0,1 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
1 g/l 10-fach oxäthyliertes Nonylphenol
Nach 16-stündiger Verweilzeit bei Raumtemperatur wurde
ausgewaschen und naß in naß mit einer Flotte gemäß folgender Bleichrezeptur imprägniert:
ml/1 50 iiges Wasserstoffperoxid ml/1 Natronlauge von 500Be
5 ml/1 Wasserglas von 380Be
3 g/l EDTA-Magnesiumsalz
2 g/l 10-fach oxäthyliertes Nonylphenol
Nach weiteren 12 Minuten Verweilzeit in der U-Box bei 1000C und Auswaschen wurden folgende Daten ermittelt:
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-13 -
O Ol CJ
Weißgrad
Remission
Saugfähigkeit (s/cm)
nach Tepewa
a) Vergleichsversuch:
gemäß Stand der Technik entschlichtet und gebleicht
b) erfindungsgemäß entschlichtend vorbehandelt und gebleicht
82,2
87,0
22,2
15,4
2240
2115
09
- I1* ·· O.Z. 32 738
Man erhielt bei gleichem Peroxidangebot und verringerten Wasserglasmengen eine sehr viel hellere Ware bei vergleichbarem
DP-Wert ohne Katalytschäden und ohne Silikatablagerungen.
Ein mit Stärke geschlichtetes Jute-Gewebe mit einem m Gewicht von 3^0 g wurde mit
3 g/l ENZYLASE PL (Bakterienamylase)
2 g/l Hydrosulfit
0,5 g/l Natriumtripolyphosphat
1 g/l Borsäure
0,05 g/l Natriumhydroxid
Stunden bei pH 7,Ί und 70°C im Flottenverhältnis 1 : 40 behandelt.
Die anschließende Peroxidbleiche mit
ml/1 35 Üigem Wasserstoffperoxid H g/l EDTA-Magnesiumsalz
2 Stunden bei 9Ü°C im Flottenverhältnis 1 : l\0 mit destilliertem
Wasser ergab im Vergleich zur nicht-vorbehandelten Jute folgende Ergebnisse:
- 15 -
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Remission
nach Tegewa
14,2
nach dem Stand der Technik ent· schlichtet und gebleicht
(Vergleichsversuch)
cc erfindungsgamäß vorbehandelt co und gebleicht
39,7 52,8
ho *
^O VjJ
CJ N CT -^
οο ^
- 16 - O. Z. 32 738
Ein mit Stärke geschlichteter, eisenhaltiger Baumwollnessel
ο
vom m -Gewicht etwa 15O g wurde imprägniert mit:
vom m -Gewicht etwa 15O g wurde imprägniert mit:
a) Vergleichsversuch:
5 g/l DIASTAPOR spez. (Malzamylase) 5 g/l Kochsalz
3 g/l 10-fach oxäthyliertes Nonylphenol
b) erfindungsgemäß:
5 g/l DIASTAPOR spez.
5 g/l Kochsalz
3 g/l 10-fach oxäthyliertes Nonylphenol
2 g/l Hydrosulfit
3 g/l Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure 1 g/l Natriuradisulfit
1 g/l Natriumsulfit
Der pH-Wert der Lösung beträgt 7»1» die PIottenaufnähme etwa
60 %.
Nach Verweilen bei Nacht bei 20°C und Auswaschen wurden folgende Daten ermittelt:
Gehalt an ionogenem Entschlichtung
Eisen (mg/g Gewebe) nach Tegewa
Ausgangsware 1 1
entschlichtet nach a) I 9
entschlichtet nach b) 0,01 9
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- 17 - O.Z. 32 738
Die erfindungsgemäße Mischung beeinträchtigt die Entschlichtung
nicht und entfernt die in der nachfolgenden Peroxidbleiche störenden Eisenverbindungen.
BASF Aktiengesellschaft
909807/0533 387/1-17
Claims (1)
- Unser Zeichen: O.Z. 32 738 BR/mh 6700 Ludwigshafen, 05. 08. 1977PatentanspruchVerfahren zum Bleichen und Entschlichten von Textilgut, das Cellulose enthält oder daraus besteht und mit Stärke geschlichtet ist, durch übliches enzymatisches Entschlichten und anschließendes Behandeln mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der dabei üblichen Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß dem Entschlichtungsbad neben der üblichen Menge an Amylase und ggf. weiteren üblichen Komponentena) 0,1 bis 10 % Natriumdithionit;b) 0,2 bis 10 % eines Schwermetallkomplexbildners vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, der Polyphosphate oder Phosphonsäuren undc) 0,05 bis 5 % eines Puffergemisches, das geeignet ist, den auf 6 bis 9 eingestellten pH-Wert der Bleichlösung in diesem Bereich zu halten,zugesetzt werden, wobei sich die Prozentangaben auf das Textilgewicht beziehen,und daß bei der anschließenden Peroxidbleiche maximal 5 ml Wasserglas von 380Be pro Liter Bleichflotte eingesetzt werden.277/77 909807/0533 " 2 "ORIGINAL INSPECTED
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