DE2733188C2

DE2733188C2 - Process for the preparation of cationic electrophoretic coating compositions

Info

Publication number: DE2733188C2
Application number: DE19772733188
Authority: DE
Inventors: Akira Hiratsuka Kanagawa Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE2733188A1

Description

(II) Auflösung oder Dispergierung des erhaltenen Reaktionsproduktes gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen in einem wäßrigen Medium mit einer Konzentration von 3 bis 30 Gew.-°/o und einem pH-Wert von 3 bis 9 durch Neutralisation mit einer Säure.(II) Dissolution or dispersion of the reaction product obtained, if necessary with customary Additions in an aqueous medium with a concentration of 3 to 30% by weight and a pH of 3 to 9 by neutralization with an acid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung in Form eines aromatischen Polyisocyanats mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und einem Durchschnitt von mehr als null bis nicht mehr als einer freien Isocyanatgruppe pro Molekül verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a partially blocked polyisocyanate compound in the form of an aromatic polyisocyanate with at least one blocked isocyanate group in the molecule and an average of more than zero to no more than one free Isocyanate group is used per molecule.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Polyisocyanat ToIylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder ein Addukt von Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und3. The method according to claim 2, characterized in that that the aromatic polyisocyanate is tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or an adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate and

einem Polyol eingesetzt wird,a polyol is used,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Urnsetzung von 80 bis 30 Gewichtsteilen (A) mit 20 bis 70 Gewichtsteilen (C) erhaltenes Reaktionsprodukt aus (A) und (C) angewandt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that a by urning 80 to 30 Parts by weight of (A) with 20 to 70 parts by weight of (C) obtained reaction product from (A) and (C) is applied.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung von 80 bis 30 Gewichtsteilen (B) mit 20 bis 70 Gewichtsteilen (C) erhaltenes Reaktionsprodukt aus (B) und (C) angewandt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that a reaction of 80 to 30 Parts by weight of (B) with 20 to 70 parts by weight of (C) obtained reaction product from (B) and (C) is applied.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen.The invention relates to a method of manufacture cationic electrophoretic coating compositions.

Unter der Bezeichnung »kationische elektrophoretische Überzugsmasse« ist eine wäßrige Zusammensetzung zu verstehen, die durch Neutralisieren eines Kunstharzes mit einer Säure, um das Kunstharz wasserlöslich zu machen, und Auflösen und Dispergieren des Kunsthaizes in Wasser hergestellt wird, und die zur elektrophoretischen Bildung eines Filmes auf einem Gegenstand befähigt ist, der als Kathode beim Beschichtungsvorgang dient. Bisher war als eine solche kationische elektrophoretische Überzugsmasse eine Stoffverbindung bekannt, die durch Mischen eines Reaktionsproduktes von Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes und eines primären oder sekundären Amins mit einer Isocyanatverbindung mit teilweise blockierten Isocyanatgruppen hergestellt wird. Bei elektrophoretischer Anwendung wird die Überzugsmasse eingebrannt, um die Isocyanatgruppen zu entblocken und eine Reaktion zwischen dem Epoxidharz und der Isocyanatverbindung herbeizuführen, wodurch ein gehärteter Film erhalten wird.The term "cationic electrophoretic coating composition" refers to an aqueous composition Understand that by neutralizing a synthetic resin with an acid to make the synthetic resin to make water-soluble, and dissolving and dispersing the synthetic hair in water, and the is capable of electrophoretic formation of a film on an object that acts as a cathode in Coating process is used. Heretofore, as such a cationic electrophoretic coating composition, there has been one Known substance compound obtained by mixing a reaction product of bisphenol-A-epichlorohydrin-epoxy resin and a primary or secondary amine with an isocyanate compound with partially blocked isocyanate groups is produced. In the case of electrophoretic application, the coating mass baked to deblock the isocyanate groups and a reaction between the epoxy resin and to bring about the isocyanate compound, whereby a cured film is obtained.

Der so aus der Masse gebildete Überzugsfilm hat trotz seiner hohen Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Epoxidharzes die Nachteile geringerer Oberflächenglätte und Stoßfestigkeit und ist daher ungeeignet als Grundierung für Motorfahrzeuge u. dgl. Zur Behebung solcher Nachteile ist es bekannt, das Epoxidharz mit einer Fettsäure oder die blockierte Isocyanatverbindung mit einem Polyalkylenalkohol zu modifizieren.The coating film thus formed from the mass has, in spite of its high corrosion resistance, due to epoxy resin has the disadvantages of lower surface smoothness and impact resistance and is therefore unsuitable As a primer for motor vehicles and the like. To overcome such disadvantages, it is known that Epoxy resin with a fatty acid or the blocked isocyanate compound with a polyalkylene alcohol modify.

Ein solches Verfahren bringt jedoch die Schwierigkeit mit ,ich, daß die Modifizierung zu geringerer Korrosionsbeständigkeit führt.However, such a method brings with it the difficulty that the modification to lower corrosion resistance leads.

Aus der DE-OS 25 41 234 sind berei's hervorragende elektrophoretische Überzugsmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt. Durch diese Massen wurden die Flexibilität und die Korrosionsbeständigkeit der Filme verbessert, jedoch erwiesen sie sich hinsichtlich der Oberflächenglattheit der Filme unterlegen. Es wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, um den vorstehenden Fehler zu beheben, und die gewünschten kationischen elektrophoretischen Überzugsmassen erhalten, indem das erfindungsgemäßeDE-OS 25 41 234 are already excellent electrophoretic coating compositions known with excellent properties. Through these crowds were the flexibility and corrosion resistance of the films improved, but they proved to be inferior to the surface smoothness of the films. Further research was carried out in order to to correct the above error, and the desired cationic electrophoretic coating compositions obtained by the inventive

bo Verfahren angewandt wurde, bei dem die die vorliegenden Massen aufbauenden Komponenten in spezieller Weise umgesetzt werden.bo method was used in which the present Mass building components are implemented in a special way.

Es ist nun ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen zu schaffen, das Filme bilden kann, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenglätte und Stoßfestigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurIt is now an object of the invention to provide a method for preparing cationic electrophoretic coating compositions which can form films excellent in corrosion resistance, surface smoothness and impact resistance.
The invention is a method for

Herstellung einer kationischen elektrophoretischen Überzugsmasse, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:Preparation of a cationic electrophoretic coating composition by the following steps is marked:

(I) Umsetzung(I) implementation

(1) eines Reaktionsproduktes aus einem Epoxyamin-Addukt (A) und einem teilweise blockierten Polyisocyanat (C) in einem Gewichtsverhältnis von 95 bis 5 von (A) zu 5 bis 95 von (C) und(1) A reaction product of an epoxyamine adduct (A) and a partially blocked one Polyisocyanate (C) in a weight ratio of 95 to 5 of (A) to 5 to 95 of (C) and

(2) eines Reaktionsproduktes aus einem Polyamid (B) und einem teilweise blockierten Polyisocyanat (C) in einem Gewichtsverhältnis von 95 bis 5 von (B) zu 5 bis 95 von (C),(2) a reaction product of a polyamide (B) and a partially blocked polyisocyanate (C) in a weight ratio of 95 to 5 of (B) to 5 to 95 of (C),

wobei das Epoxyamin-Addukt (A) aus einem durch Umsetzung eines Epoxyharzes, das aus einer phenolischen Verbindung und einem Epichlorhydrin mit mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül und mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40CO erhalten wade, mit einer aliphatischen oder »!•zyklischen Amänoverbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe bei einer Temperatur von 50 bis 150° C erhalten wurde, während das Polyamid (B) aus einem Polyamid mit mindestens einer basischen Aminogruppe besteht und aus durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen hergestellten Polyamiden, einem durch Umsetzung eines PoIyamins mit einem durch Ringöffnungspolyrnerisation eines Lactames hergestellten Oligomeren hergestellten Polyamid oder einem Polyesterpolyamid aus einem Alkanolamin und einer Dicarbonsäure besteht und das teilweise ülockierte Polyisocyanat (C) aus einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer blockierten Iscyanatgruppe im Molekül und einem Durchschnitt von mehr als Null bis nicht mehr als einer freien Isocyanatgruppe je Molekül besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von 90 bis 10 des Reaktionsproduktes von (A) und (C) zu 10 bis 90 des Reaktionsproduktes von (B) und (C) beträgt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C bis zu einer Aminzahl von 25 bis 400 ausgeführt wird, undwherein the epoxyamine adduct (A) is obtained from a reaction of an epoxy resin, which is obtained from a phenolic compound and an epichlorohydrin with at least two epoxy groups per molecule and with a molecular weight of 200 to 40CO, with an aliphatic or »! • cyclic amino compound with at least one primary and / or secondary amino group was obtained at a temperature of 50 to 150 ° C, while the polyamide (B) consists of a polyamide with at least one basic amino group and of polyamides produced by condensation of dicarboxylic acids and polyamines, one by reaction of a Polyamins with a polyamide produced by ring-opening polymerisation of a lactam or a polyester polyamide composed of an alkanolamine and a dicarboxylic acid and the partially blocked polyisocyanate (C) consists of a polyisocyanate compound with at least one blocked iscyanate group in the molecule and an average of m or more than zero to not more than one free isocyanate group per molecule, the weight ratio of 90 to 10 of the reaction product of (A) and (C) to 10 to 90 of the reaction product of (B) and (C) being, and the reaction is carried out at a temperature from room temperature to 150 ^° C. up to an amine number of 25 to 400, and

(II) Auflösung oder Dispergierung des erhaltenen Reaktionsproduktes gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen in einem wäßrigen Medium mit einer Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% und einem pH-Wert von 3 bis 9 durch Neutralisation mit einer Säure.(II) Dissolution or dispersion of the reaction product obtained, if necessary with customary Additives in an aqueous medium at a concentration of 3 to 30% by weight and one pH from 3 to 9 by neutralization with an acid.

Die Binder nach dieser Erfindung besitzen ein besseres Dispersionsvermögen in Wasser. Ferner haben die Überzugsfilme aus den Massen nach der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Korrosions- und Alkalibeständigkeit.The binders of this invention have better dispersibility in water. Also have the coating films from the compositions according to the invention have excellent properties, particularly with regard to corrosion and alkali resistance.

Das nach der Erfindung zu verwendende Epoxyamin-Addukt (A) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Epoxidharzes mit einer aliphatischen oder alizyklischen Aminoverbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe entsteht. Als Epoxidharz werden solche Verbindungen eingesetzt, die aus einer Phenolverbindung und Epichlorhydrin mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 2000 gebildet werden.The epoxyamine adduct (A) to be used according to the invention is a reaction product produced by Reaction of an epoxy resin with an aliphatic or alicyclic amino compound with at least a primary and / or secondary amino group is formed. Such compounds are used as epoxy resin used, which consists of a phenolic compound and epichlorohydrin with at least two epoxy groups per Molecule and with a molecular weight of 200 to 4000, preferably 400 to 2000 are formed.

Besondere Beispiele von Phenolharzen sind Epoxid-Particular examples of phenolic resins are epoxy

harz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxidharz hergestellt aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol A und /?-Methylepichlorhydrin, Polyglycidyläther von Novolakharz usw. Bei dieser Erfindung ist ein solches Phenolepoxidharz verwendbar zusammen mitPolyepoxidverbindungen, wie Polyglycidyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan od. dgl. Polyhydroxyalkohole, Polygiycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure, Dimersäure od. dgl. PoIj sarboxylsäure, Polyepoxid erhalten durch Epoxidieren von aliphatisch-zyklischem Olefin oder 1,2-Polybutadien usw. Die Polyepoxidverbindungen können in einem Anteil von bis zu etwa 50 Gewichtsprozenten verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit von Phenolharzen nicht zu beeinträchtigen.resin made from bisphenol A and epichlorohydrin, Epoxy resin made from hydrogenated bisphenol A and Epichlorohydrin, epoxy resin made from bisphenol A and /? - methylepichlorohydrin, polyglycidyl ether from Novolak resin, etc. In this invention, such a phenol epoxy resin is usable together with polyepoxy compounds, such as polyglycidyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, trimethylolpropane or the like polyhydroxy alcohols, polyglycidyl esters of adipic acid, phthalic acid, dimer acid or the like polycarboxylic acid, Polyepoxide obtained by epoxidizing aliphatic-cyclic olefin or 1,2-polybutadiene etc. The polyepoxide compounds can be present in an amount of up to about 50 percent by weight used so as not to impair the corrosion resistance of phenolic resins.

Aliphatische oder alizyklische Aminoverbindungen mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe sind, bevorzugt Monoamine, wie Mono- oder Dialkylamin, Mono- oder Dialkanolamine und Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine usw. Brauchbare Monoamine sind Mono- oder Dialkylamine mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin usw. Beispiele von Mono- oder Dialkanolaminen sind Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin usw. Verwendbare Beispiele anderer Monoamine sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Morpholin usw. Beispiele von Polyaikylenpolyaminen sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendianiin. Beispiele weiterer Polyamine sind N-aminoäthanolamin, Diäthylendiamin, Diäthylenaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Aminoäth>lpiperazin usw. Besonders vorzuziehen sind wasserlösliche aliphatische Monoamine, wie Diethylamin, Diäthanolamin usw., hinsichtlich des Reaktionsvermögens mit Epoxidharz.Aliphatic or alicyclic amino compounds with at least one primary and / or secondary Amino groups are, preferably monoamines, such as mono- or dialkylamine, mono- or dialkanolamines and Polyamines, such as polyalkylenepolyamines, etc. Useful monoamines are mono- or dialkylamines with about 1 up to 18 carbon atoms, such as propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, etc. Examples of mono- or dialkanolamines are ethanolamine, propanolamine, Diethanolamine, Dipropanolamine, etc. Usable Examples of other monoamines are piperidine, cyclohexylamine, pyrrolidine, morpholine, etc. Examples of polyalkylene polyamines are ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, propylene diamine, dipropylene triamine, butylene dianiine. Examples of other polyamines are N-aminoethanolamine, diethylenediamine, diethylenaminopropylamine, Hydroxyäthylaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamine, piperazine, N-methylpiperazine, N-aminoether> lpiperazine etc. Particularly preferable are water-soluble aliphatic monoamines such as diethylamine, diethanolamine etc., in terms of reactivity with epoxy resin.

Die Reaktion von Epoxidharz mil einer basischen Aminoverbindung, die exotherm verläuft, wird bei einer Temperatur von 50 bis 15O⁰C, vorteilhaft bei 70 bis 130⁰C durchgeführt. Die mit dem Epoxidharz zu behandelnde basische Aminoverbindung kann mit mindestens solchem Mengenanteil eingesetzt werden, daß das entstehende Produkt bei Neutralisierung mit einer Säure wasserlöslich gemacht werden kann. Wenn jedoch ein primäres Monoamin als basische Aminoverbindung verwendet wird, dient vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol vom Gesamtmol des Amins als Äquivalent der Epoxidgruppe, um die Gelierung zu verhindern. Wenn ferner nur ein Polyamin verwendet wird, ist es erwünscht, mindestens 3/4 Mol des Amins pro Äquivalent der Epoxygruppe zur Vermeidung des Gelierens einzusetzen. In einem solchen Fall ist es oh vorzuziehen, die Reaktion in der Weise herbeizuführen, indem ein Epoxidharz tropfenweise einem Amin zugesetzt wird und danach das nicht reagierende Amin durch Vakuumdestillation oder Extraktion zu entziehen. Vorzuziehen ist die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen das Epoxidharz und die Aminoverbindung löslich und die mit mit Wasser mischbar sind. Beispiele dafür sind Isopropanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther (Carbitol) u.dgl. Alkohole, Äthylacetat, Butylacetat, ÄthylenglykolrTionoäthylätheracetat, Carbitolacetat u. dgl. Ester, Methylethylketon, Diisobutylketon, Methyl-The reaction of epoxy resin mil of a basic amino compound, which is exothermic, is at a temperature of 50 to 15O ⁰ C, preferably at 70 to 130 ⁰ C. The basic amino compound to be treated with the epoxy resin can be used in at least such a proportion that the resulting product can be made water-soluble on neutralization with an acid. However, when a primary monoamine is used as the basic amino compound, 0.5 to 1 mole of the total mole of the amine serves as the equivalent of the epoxy group in order to prevent gelation. Further, when only one polyamine is used, it is desirable to use at least 3/4 moles of the amine per equivalent of the epoxy group in order to avoid gelation. In such a case, it is oh preferable to cause the reaction by adding an epoxy resin dropwise to an amine and then removing the unreactive amine by vacuum distillation or extraction. It is preferable to use solvents in which the epoxy resin and the amino compound are soluble and which are miscible with water. Examples are isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (carbitol) and the like.

sobutylketon.Diacetonalkohol.Diacetonalkoholmethyläther u, dgl. Ketone. Wird das Lösungsmittel benutzt, beträgt der Anteil desselben gewöhnlich bis zu etwa 60 Gewichtsprozente, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gewichtsprozente auf der Basis der Gesamtmenge des Epoxidharzes und der Aminoverbindung.sobutyl ketone, diacetone alcohol, diacetone alcohol methyl ether u, like ketones. If the solvent is used, the proportion thereof is usually up to about 60 Weight percent, preferably about 10 to 40 weight percent based on the total amount of the Epoxy resin and the amino compound.

Das nach der Erfindung zu verwendende Polyamid [B) ist ein Polyamid mit mindestens einer basischen Aminogruppe, erhalten durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen, oder erhalten durch Reaktion von Polyamin mit einem Oligomer, das durch Ringöffnungspolymerisation von Lactam, wie ε-Caprolactam, entsteht, oder erhalten durch Umsetzung von Alkanolamin und Dicarbonsäure. Brauchbare Dicarbonsäuren sind solche, die durch die allgemeine FormelThe polyamide [B) to be used according to the invention is a polyamide having at least one basic one Amino group obtained by condensation of dicarboxylic acids and polyamines, or obtained by Reaction of polyamine with an oligomer obtained by ring-opening polymerization of lactam, such as ε-caprolactam, arises or obtained by reacting alkanolamine and dicarboxylic acid. Useful dicarboxylic acids are those represented by the general formula

HOOC-R-COOHHOOC-R-COOH

dargestellt worden, worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Beispiele sind Phthalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure Sebacinsäure, Dodecylsuccinsäure, Dimersäure usw. Die Polyamine sind Polyalkylenpolyamine mit einer primären Aminogruppe an beiden Enden der Hauptkette, die durch die allgemeinen Formelnwhere R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 34 carbon atoms. Suitable examples are phthalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid. Succinic acid, azelaic acid, adipic acid sebacic acid, Dodecyl succinic acid, dimer acid, etc. The polyamines are polyalkylene polyamines having a primary amino group at both ends of the main chain represented by the general formulas

H₂N-Ri-NH₂ H ₂ N-Ri-NH ₂

H,N —H, N -

R₂-NR ₂ -N

R₃-NH₂ R ₃ -NH ₂

dargestellt werden, worin Ri, R2 und R3 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bzw. 6 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet. Bevorzugte Beispiele sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenoctamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,3-Bis-(3'-aminopropylamino)propan usw. Verwendbare Alkanolamine umfassen solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylaminopropylamin u. dgl. Da das Polyamid (B) eine Aminogruppe haben muß, besteht die Notwendigkeit, die Dicarbonsäure mit einem Überschuß vo,·· Polyamin oder Alkanolamin zur Reaktion zu bringen. Beispielsweise wird ein Mol Dicarbc nsäure mit 0,8 bis 2,0 Mole Polyamin oder mit 1,0 bis 2,5 Mol Alkanolamin oder 0,1 bis 0,6 Mole Polyamin mit einem Mol eines Oligomeren behandelt, das durch die Ringöffnungs-Polymerisation eines Lactams hergestellt wird. Eine solche Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in einer Stickstoffatmosphäre oder bei einer Temperatur von 70 bis 200°C bei verringertem Druck durchgeführt, während das sich ergebende Wasser der Anordnung entzogen wird.in which Ri, R2 and R3 denote aliphatic hydrocarbon groups with 2 or 6 carbon atoms, R4 denotes hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group with 1 to 3 carbon atoms and η denotes an integer from 1 to 6. Preferred examples are ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene octamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, bis (3-aminopropyl) -propamine, 1,3-bisanyl (3'-amino propamine, etc.) include those having 2 to 6 carbon atoms such as ethanolamine, propanolamine, hydroxyethylaminopropylamine and the like. Since the polyamide (B) must have an amino group, there is a need to react the dicarboxylic acid with an excess of polyamine or alkanolamine. For example, one mole of dicarboxylic acid is treated with 0.8 to 2.0 moles of polyamine or with 1.0 to 2.5 moles of alkanolamine or 0.1 to 0.6 moles of polyamine with one mole of an oligomer which is produced by the ring-opening polymerization a lactam is produced. Such a reaction is carried out at a temperature of 100 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere or at a temperature of 70 to 200 ° C. under reduced pressure while the resulting water is removed from the assembly.

Um in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyamide zu erhalten, die niedrige Schmelzpunkte und Viskositäten aufweisen, ist es vorteilhaft, wenigstens zum Teil eine cMmere Fettsäure als Dicarbonsäure und Diäthylentriamip od. dgl. Polyalkylenpolyamine als Polvamin zu vcrwer/len. Das nach der Erfindung zu verwendende teilweise blockierte Polyiscxyanat (C) ist eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und durchschnittlich mehr als null bis nicht mehr als einer freien Isocyanatgruppe pro Molekül. Enthält die Verbindung weniger als eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül, so neigt die entstehende elektrophoretische Überzugsmasse zu geringerer Aushärtbarkeil beim Einbrennen, während, wenn die Durchschnittszahl freier Isocyanatgruppen pro Molekül größer als 1 ist, Festwerden im Laufe der Kontaktes zwischen der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung und dem Reaktionsprodukt von Epoxidharz und basischer Aminoverbindung oder Polyamid mit basischem Aminogruppen stattfindet und daher zu beanstanden ist.To obtain polyamides that are soluble in organic solvents, which have low melting points and Have viscosities, it is advantageous to use at least in part a fatty acid as a dicarboxylic acid and Diethylenetriamine or similar polyalkylenepolyamines to be used as polyamines. That according to the invention too partially blocked polyisocyanate (C) using is a polyisocyanate compound having at least one blocked isocyanate group in the molecule and on average more than zero to no more than one free Isocyanate group per molecule. If the compound contains less than one blocked isocyanate group in the Molecule, the resulting electrophoretic coating compound tends to be less curable Stoving, while if the average number of free isocyanate groups per molecule is greater than 1, Solidification in the course of contact between the partially blocked polyisocyanate compound and the Reaction product of epoxy resin and basic amino compound or polyamide with basic amino groups takes place and is therefore objectionable.

Das teilweise blockierte Polyisocyanat kann ohne weiteres durch Reaktion einer Polyisocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül mit einem blockierenden Mittel in einer Menge hergestellt werden, die ausreicht, damit das entstehende Produkt, mehr als Null bis nicht mehr, als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül in. Durchschnitt enthält. Da diese Reaktion hochexotherm verläuft, ist es erwünscht, das blockierende Mittel tropfenweise derThe partially blocked polyisocyanate can be readily obtained by reacting a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule with a blocking agent in an amount sufficient to allow the resulting product to be more than zero to no more than a free one Contains isocyanate group per molecule in. Average. Since this reaction is highly exothermic, it is desirably, the blocking agent dropwise

;-, Polyisocyanatverbindung zuzufügen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur von elwu 20 bis 80° C durchgeführt. Beispiel für brauchbare Polyisocyanatverbindungen sind solche, die mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, wie m-; - to add polyisocyanate compound. Preferably the reaction is carried out at a low temperature of elwu carried out at 20 to 80 ° C. Example of usable Polyisocyanate compounds are those that contain at least two isocyanate groups in the molecule, such as m-

jn oder p-Phenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat u. dgl- aromatische Diisocyanatverbindungen, Hexymethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat u.dgl. aliphatischejn or p-phenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate and similar aromatic diisocyanate compounds, Hexymethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like aliphatic

jj oder alizyklische Diisocyanatverbindungen, Addukte solcher aromatischen, aliphatischen oder alizyklischen Diisocyanatverbindungen und Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol u. dgl. Polyole, Trimere solcher aromatischen, aliphatisehen oder alizyklischen Diisocyanate usw. Bevorzug*, unter diesen Beispielen sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Addukt "on Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und Polyol.jj or alicyclic diisocyanate compounds, adducts such aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds and ethylene glycol, propylene glycol, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like polyols, trimers of such aromatic, aliphatic substances or alicyclic diisocyanates etc. Preferred *, among these examples are aromatic polyisocyanates, such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and adduct "of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate and polyol.

Die blockierenden Mittel sind flüchtige, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther u. dgl. aliphatische, alizyklische oder aromatische Monoalkohole, Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol u. dgl. tertiäre Hydroxyamine, Acetoxim, Methyläthylketonoxim u. dgl. Oxime, Acetylaceton, Acetoacetat, Malonat u. dgl. aktive Methylenverbindungen, Phenol,The blocking agents are volatile, active hydrogen-containing compounds of low value Molecular weight, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether and the like, aliphatic, alicyclic or aromatic monoalcohols, dimethyl or diethylamino ethanol and the like tertiary hydroxyamines, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and the like oximes, acetylacetone, acetoacetate, malonate and the like active methylene compounds, phenol,

Yj E-o&prolactam usw. Unter diesen Beispielen vorzuziehen sind aliphatische Monoalkohole. Yj Eo & prolactam, etc. Preferable among these examples are aliphatic monoalcohols.

Die Harzzusammensetzung, der Hauptbestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmasse kann aus den Verbindungen (Λ). (B), (C) durch Umsetzung (1)The resin composition which is the main component of the coating composition prepared according to the invention can from the connections (Λ). (B), (C) by reaction (1)

m> eines Reaktionsproduktes des Epoxidharz-Adduktes (A) mit dem Polyisocyanat (C) und (2) eines Reaktionsproduktes des Polyamids (B) mit dem Polyisocyanat (C) hergestellt werden. Die Menge der Fpoxy-Gruppen, die im Addukt (A) für die vorerwähnte Reaktion verbleiben soll, beträgt vorzugsweise soviel, daß das hergestellte Addukt nicht geliert (steif wird) oder eine zu hohe Viskosität aufweist, nämlich nicht mehr als 1 pro Molekül des Epoxidharzes.m> of a reaction product of the epoxy resin adduct (A) with the polyisocyanate (C) and (2) a reaction product of the polyamide (B) with the polyisocyanate (C) getting produced. The amount of Fpoxy groups remaining in adduct (A) for the aforementioned reaction is preferably so much that the adduct produced does not gel (becomes stiff) or too high Has viscosity, namely not more than 1 per molecule of the epoxy resin.

Die Reaktion zwischen dem teilweise blockierten Polyisocyanat (C) und dem Epoxidharzamin-Addukt (A) oder dem Polyamid (B) muß so durchgeführt werden, daß keine Dissoziation der blockierten Isocyanatgruppen eintritt, um so ein Gelieren (Steifwerden) zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 140'C. vorzugsweise 60 bis I2O⁼C. Um die in der Verbindung (A) und/oder Verbindung (B) enthaltenen primären Aminogruppen zu schützen und um eine ausreichende Menge Aminogruppen für die Neutralisation des Produktes mit einer Säure oder für die Verhinderung des Gclierens zu erübrigen, ist es vorteilhaft. (A) und/oder (B) mit Aceton. Methylethylketon. Diäthylketon. Methyüsobtitylketon od. dgl. Ketonen /u behandeln, die einen Substituenten enthalten, der weniger zu sterischer Behinderung neigt, und einigf der primären Aminogruppen in Ketimin zum Schutz vor der obigen Reaktion umzuwandeln. Die ketiminbildende Reaktion ist ohne weiteres durchzuführen, indem die Reagenzien auf eine Temperatur von mindestens 100 C erwärmt werden, während das auftretende Wasser abdestilhert wird.The reaction between the partially blocked polyisocyanate (C) and the epoxy resin amine adduct (A) or the polyamide (B) must be carried out in such a way that the blocked isocyanate groups do not dissociate in order to avoid gelling (stiffening). The reaction temperature is 40 to 140.degree. preferably 60 to I2O ⁼ C. To protect the primary amino groups contained in compound (A) and / or compound (B) and to spare a sufficient amount of amino groups for neutralizing the product with an acid or for preventing gelation, is it beneficial. (A) and / or (B) with acetone. Methyl ethyl ketone. Diethyl ketone. Methyüsobtitylketon od. The like. Treat ketones / u which contain a substituent that is less prone to steric hindrance, and to convert some of the primary amino groups into ketimine to protect against the above reaction. The ketimine-forming reaction can easily be carried out by heating the reagents to a temperature of at least 100 ° C. while the water which occurs is distilled off.

Damit die Reaktion von (C) mit (A) oder (B) ein gelierungsfreies Reaktionsprodukt von verminderter Viskosität ergibt, kann die Reaktion unter Verwendung eines ycgen die Isocvanatgruppe inaktiven Lösungsmittel', durchgeführt werden, wie Isopropylenalkohol. see-Butvlalkohol. tert-Butylalkohol. Äthylacetat. Butylacetat. Cellosolveacet.it. Carbitol-acetat. DiäthylengU-koldimethvläther. Diisobutvlketon. Mcthylisobutv Ike· ton. Diacetonalkoholmethv läther od. dgl.So that the reaction of (C) with (A) or (B) is a non-gel reaction product of reduced Viscosity results can be made using the reaction one ycgen the isocvanate group inactive solvent ', such as isopropylene alcohol. see-butyl alcohol. tert-butyl alcohol. Ethyl acetate. Butyl acetate. Cellosolveacet.it. Carbitol acetate. Diethylene U-koldimethv ether. Diisobutyl ketone. Methylisobutv Iketon. Diacetonalkoholmethv läther or the like.

Die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (C) w ird im Gew ichtsprozentverhältnis von 95 bis 5 von (A) zu 5 bis 95 von (C). vorzugsweise von 80 bis 30 von (A) zu 20 bis 70 von (C) durchgeführt.The reaction of the compound (A) with the compound (C) is in the weight percent ratio of 95 to 5 of (A) to 5 to 95 of (C). preferably from 80 to 30 of (A) to 20 to 70 of (C).

In der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C). beträgt das (B) zu (C)-Verhältnis in Gcwii/ntsprozenten 95 bis 5 von (B) zu 5 bis 95 von (C). vorzugsweise 80 bis 30 ν on (B) zu 20 bis 70 von (C). Wird das Reaktionsprodukt von (A) und (C) mit dem Reaktionsprodukt von (B) und (C) umgesetzt, beträgt das Verhältnis des ersteren zum letzteren in Gewichtsprozent 90 bis ϊ 0 zu 10 bis 90. ν orzugsw eise 70 bis ',0 zu 30 bis 70. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur bis i 50 C. vorzugsweise bei 80 bis 1 30" C durchgeführt. Das (A) zu (B)-Verhäitms in Gewichtsprozent in der entstehenden Harzmasse beträgt 10 bis 90 von (A) zu 90 bis 10 von (B). vorzugsweise 30 bis 70 von (A) zu 70 bis 30 von (B) und das Gesamtverhältnis von (A) und (B) zu (C) beträgt 50 bis 90 vom ersteren zu 50 bis 10 vom letzteren, vorzugsw eise 60 bis 85 vom ersteren zu 40 bis 15 vom letzteren. Wenn die Bestandteile in den oben erwähnten Bereichen verwendet werden, ergeben die entstehenden Zusammensetzungen Überzugsfilme mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit. Härte. Oberflächenglätte. Stoßfestigkeit und Aikalibesiändigkeit.In the reaction of the compound (B) with the compound (C). the (B) to (C) ratio is in Weight percent 95 to 5 of (B) to 5 to 95 of (C). preferably 80 to 30 ν on (B) to 20 to 70 of (C). Will the reaction product of (A) and (C) reacted with the reaction product of (B) and (C) the ratio of the former to the latter in percent by weight 90 to ϊ 0 to 10 to 90. ν orzugsw eise 70 to ', 0 to 30 to 70. The reaction is carried out at room temperature to 50 ° C., preferably at 80 to 130 ° C. The (A) to (B) ratio in percent by weight in the The resulting resin composition is 10 to 90 of (A) to 90 to 10 of (B). preferably 30 to 70 of (A) to 70 to 30 of (B) and the total ratio of (A) and (B) to (C) is 50 to 90 from the former to 50 to 10 from the latter, preferably 60 to 85 from the former to 40 to 15 from the latter. If the ingredients in the above mentioned areas are used, result in the resulting compositions coating films with improved properties with respect to corrosion resistance. Hardness. Surface smoothness. Impact resistance and alkali resistance.

Der Aminwer; des sich ergebenden Harzproduktes beträgt 25 bis 400. vorzugsweise 50 bis 200. Bleibt de-Aminwert innerhalb des obigen Bereiches, dsnn weist die Überzugsmasse gute Dispergierbarkeit in Wasser oder ausgezeichnetes Streuvermögen auf und der daraus erzielte Überzugsfilm zeigt hervorragende KorrosionsbeständigkeitThe Aminwer; of the resulting resin product is 25 to 400. preferably 50 to 200. Remains de-amine value within the above range, the coating composition has good dispersibility in water or excellent scattering power, and the coating film obtained therefrom shows excellent Corrosion resistance

Nach der Erfindung sind die Menge und die Art des isocyanais zur rcr^iridurig ΐτ^ΐ ucn Komponenten (A) und (B) frei veränderlich und ergeben so elektrophoretische Überzugsmassen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Ebenso ist das Verhältnis des Reaktionsproduktes von (A) und (C) zum Reaktionsprodukt von (B) und (C) nach Wunsch veränderlich. Zum Beispiel kann, wenn eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht alsAccording to the invention, the amount and type of isocyanais to the rcr ^ iridurig ΐτ ^ ΐ ucn components (A) and (B) are freely variable and thus result in electrophoretic coating compositions with different properties. Likewise, the ratio of the reaction product of (A) and (C) to the reaction product of (B) and (C) can be varied as desired. For example, if a high molecular weight compound is considered

(A) und eine Verbindung mil niedrigem Molekulargewicht als (B) benutzt wird, die Viskosität mit größerer Leichtigkeit eingestellt werden, indem eine größere Menge von (C) mit (B) und eine geringere Menge von (C) mit (A) behandelt wird. Dies ergibt einen günstigen Einfluß auf die elektrophoretischen Merkmale. Wenn ferner (A) eine Verbindung ist. die nicht ohne weiteres mit blockierten Isocviinatgruppen reagieren kann, und(A) and a low molecular weight compound as (B) is used, the viscosity can be adjusted with greater ease by a greater one Amount of (C) is treated with (B) and a smaller amount of (C) is treated with (A). This gives a favorable Influence on the electrophoretic characteristics. Further, when (A) is a connection. which not without further ado can react with blocked Isocviinatgruppen, and

(B) eine solche ist, die einer Reaktion damit während des Einbrennens zugänglich ist, ist es möglich, eine größere Menge von (C) mil (A) und eine kleinere Menge von (A) mit (B) zur Herstellung des Harzes zu behandeln, um rasches I lärten durch Einbrennen zu erreichen.(B) is one that is amenable to reaction with it during baking, it is possible to use a larger one Amount of (C) mil (A) and a minor amount of (A) to treat (B) to make the resin to quick curing can be achieved by baking.

Der llarzbinder wird dann mit einer Säure neutralisiert und wird dadurch in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. Die zur Neutralisierung zu verwendende Säure ist Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Hydroxyessigsäure. Milchsäure od. dgl. wasserlösliche organische Säure, oder C hlorvvasserstoffsäure. Phosphorsäure od. dgl. wasserlösliche anorganische Säure. Die Säure wird in solcher Menge eingesetzt, daß sie mindestens ausreicht, um den Binder in einem wäßrigen Medium löslich oder dispcrgierlv zu machen und beträgt nicht mehr als das Äquivalent der im Binder enthaltenen Aminogruppen. Die wäßrige Masse, die durch Neutralisieren mit der Säure erhalten und in einem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert wird, hat eine Binderkonzentration von 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis I 5 Gewichtsprozent bei einem pH-Wert von i bis 9. vorzugsweise von 5 bis 7.The resin binder is then neutralized with an acid and is thereby made soluble or dispersible in water. The one used to neutralize too the acid used is formic acid. Acetic acid. Propionic acid. Butyric acid. Hydroxyacetic acid. Lactic acid or the like. Water-soluble organic acid, or hydrochloric acid. Phosphoric acid or the like. Water-soluble inorganic acid. The acid is used in such an amount that it is at least sufficient to the To make binder soluble or dispersible in an aqueous medium and is no more than that Equivalent of the amino groups contained in the binder. The aqueous mass obtained by neutralizing with the Acid obtained and dissolved or dispersed in an aqueous medium has a binder concentration from 3 to 30 percent by weight, preferably 5 to 15 percent by weight at a pH of from 1 to 9. preferably from 5 to 7.

Das nach der Erfindung zu verwendende wäßrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel. An brauchbaren organischen Lösungsmitteln gibt es eine große Auswahl von mit Wasser mischbaren, wie beispielsweise Äthanol, lsopropanol. scc-Butanol. Äthylenglykolmonoäthyläther. Äthylenglykolmonobutyläther u. dgl. Alkohole. Butylacetat. Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Carbitol. Carbitolacetat u.dgl. Ester. Methylethylketon. Diacetonalkohol u. dgl. Ketone. Das Lösungsmittel w ird gewöhnlich in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent auf der Basis von Wasser verwendet.The aqueous medium to be used according to the invention is water or a mixture of water and an organic solvent. There is a wide variety of useful organic solvents of miscible with water, such as ethanol, isopropanol. scc-butanol. Ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol monobutyl ether and the like alcohols. Butyl acetate. Ethylene glycol monoethyl ether acetate. Carbitol. Carbitol acetate and the like esters. Methyl ethyl ketone. Diacetone alcohol and the like ketones. The solvent w ill usually used in an amount up to 50% by weight based on water.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion der elektrophoretischen Überzugsmasse nach der Erfindung kann ein Pigment, ein Tensid. einen Härtungskataiysator u. dgl. enthalten. Brauchbare Pigmente umfassen Farbpigm«- ·>-te und Streckmittel: Beispiele von Farbpigmenten sind rotes Eisenoxid. Titandioxid. Kohlenschwarz usw. Beispiele von Streckmitteln sind Ton. Glimmer. Talkum. Calciumcarbonat u. dgl. übliche Füllstoffe. Das Tensid kann verwendet werden, obwohl es nicht immer nötig ist. da die Masse in Wasser ohne das Tensid vollkommen löslich oder dispergierbar ist. Verwendbar sind beispielsweise nichtionische Tenside, wie Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylenglykol und ihre Derivate. Weiter verwendbar als Aushärtungskatalysatoren (Härter) ist eine große Vielzahl solcher Härter, wie beispielsweise Acetat. Naphthenat. Oleat. Chromat. Phosphat u.dgl. Salze von Wismut. Blei. Zinn. Eisen. Kobalt. Nickel. Aluminium. Zink. Mangan. Zirkonium .. J_i ki_A._nIU The aqueous solution or dispersion of the electrophoretic coating composition according to the invention can be a pigment, a surfactant. a hardening catalyst and the like. Useful pigments include Farbpigm "- ·> - te and extenders: Examples of color pigments are red iron oxide. Titanium dioxide. Carbon black, etc. Examples of extenders are clay. Mica. Talc. Calcium carbonate and the like common fillers. The surfactant can be used, although it is not always necessary. since the mass is completely soluble or dispersible in water without the surfactant. For example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene glycol or polyoxypropylene glycol and their derivatives can be used. A large number of such hardeners, such as, for example, acetate, can also be used as curing catalysts (hardeners). Naphthenate. Oleat. Chromate. Phosphate and the like salts of bismuth. Lead. Tin. Iron. Cobalt. Nickel. Aluminum. Zinc. Manganese. Zirconium .. J_i ki _A. _n IU

U. ugi. iTH.iam—U. ugi. iTH.iam—

Die erfindungsgemäß hergestellte Überzugsmasse kann auch ein damit verträgliches neutrales oderThe coating composition produced according to the invention can also be a neutral or compatible therewith

kaiionisches, wasserlösliches Kunstharz in solcher Menge enthalten, daß es die Korrosionsbeständigkeit der Masse nicht beeinträchtigt. Beispiele für neutrale Harze sind wasserlösliches Phenolharz, wasserlösliches Melaminharz, Polyacrylamid, methyloliertes Polyacrylamid, Polyvinylalkohol. Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther. Beispiele kationischer Harze sind copolymerumfassendes Dialkylaminoäthylmp'.'iacrylat oder Dialkylaminopropylmethacrylat, Zusatzprodukt von Glycidilmethacrylatcopolymer und sekundäre Amine.Contain kaiionic, water-soluble synthetic resin in such an amount that it has the corrosion resistance the crowd is not affected. Examples of neutral resins are water-soluble phenolic resin, water-soluble Melamine resin, polyacrylamide, methylolated polyacrylamide, polyvinyl alcohol. Polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether. Examples of cationic resins are dialkylaminoethyl acrylate comprising copolymers or dialkylaminopropyl methacrylate, additive product of glycidil methacrylate copolymer and secondary amines.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion der Überzugsmasse läßt sich elektrophoretisch mit einwandfreien Ergebnissen unter Verwendung der üblichen elektrophoretischen Beschichtungsmittel auftragen. Der /u überziehende Gegenstand dient als Kathode und eine gewöhnliche Kohlenplatte als Anode. Der elektrophoretisch^ Überzugsvorgang kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise wird der überzogene Gegenstand zwecks Aushärtung gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250" C. vorzugsweise von 170 bis 210³C während 15 bis 45 Minuten eingebrannt. Wenn der Überzug eingebrannt wird, geben die blockierten Isocyanatgruppen im Harz das Blockierungsmittel frei und gehen eine Querverbindungs- oder Vernetzungsreaktion mit den Ammo-, Amido-, Hydroxyl- u.dgl. Gruppen im Harz ein, um so die Aushärtung zu bewirken.The aqueous solution or dispersion of the coating composition can be applied electrophoretically with perfect results using the usual electrophoretic coating agents. The object to be coated serves as the cathode and an ordinary carbon plate as the anode. The electrophoretic coating process can be carried out under conventional conditions. For example, the coated article is usually baked at a temperature of 150 to 250 "C., preferably 170 to 210 ³ C for 15 to 45 minutes, for the purpose of curing. When the coating is baked, the blocked isocyanate groups in the resin release the blocking agent and undergo one Cross-linking or cross-linking reaction with the ammo, amido, hydroxyl and the like groups in the resin to effect curing.

Die erfindungsgemäß hergestellte elektrophoretische Überzugsmasse eignet sich zum Überziehen von gewöhnlich mit Zinkphosphat und Eisenphosphat behandelter und auch unbehandeltcr, zur Korrosion neigender Stahlbleche. Die mit dem Überzug versehc- > nen Bleche zeigen, obwohl sie keine sechswertige Chromverbindung enthalten, eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Dies ist ein hervorragendes Merkmal der Erfindung, das von den herkömmlichen elektrophoretisehen Überzugsmassen nicht erreicht wird. DieThe electrophoretic coating composition produced according to the invention is suitable for coating usually treated with zinc phosphate and iron phosphate, and also untreated, for corrosion inclined steel sheets. The metal sheets provided with the coating show, although they are not hexavalent Contain chromium compound, high corrosion resistance. This is an excellent feature of the Invention not achieved by conventional electrophoretic coating compositions. the

ι» erfindungsgemäß hergestellte Überzugsmasse eignet sich auch zum Überziehen von verzinkten und verzinnten Stahlblechen sowie Aluminium-, Kupfer- und Kupfcrlegieriingssiibst raten.ι »coating composition produced according to the invention is suitable can also be used to coat galvanized and tinned steel sheets as well as aluminum, copper and Copper alloy rings are not advised.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhandThe invention will be described in detail below

i> von Beispielen beschrieben, in denen Teile und Prozentsätze in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten ausgedrückt werden. Die Aminwerte in den Beispielen werden nach folgender Methode bestimmt:i> Described by examples in which parts and Percentages are expressed in parts by weight and percentages by weight. The amine values in the examples are determined using the following method:

Bestimmung des Aminwertes:Determination of the amine value:

Eine Probenmenge von 0,2 bis 0,3 g wird in einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und unter Erwärmen geschmolzen. Nach dem Abkühlen wird die Probe mit einer wäßrigen 1/10 HCI-Lösung mit Bromphenol- :> blau als Indikator tritr'ert. Die Menge des Titranten wird gemessen, wenn der Farbumschlag von Blau nach GcIb erfolgte, um dann den Aminwcrt aus folgender Gleichung zu errechnen:A sample of 0.2 to 0.3 g is placed in a 100 ml Erlenmeyer flask and heated with heating melted. After cooling, the sample is treated with an aqueous 1/10 HCl solution with bromophenol :> blue as an indicator tritr'ert. The amount of titrant is measured when the color change from blue to GcIb took place, in order to then obtain the amine value from the following To calculate equation:

. · _ Menge der 1/10 N-HCl-Lüsung 'ml) Faktor der 1/10 N-IICI-Lösung . · _ Amount of 1/10 N-HCl solution ' ml) factor of 1/10 N-IICI solution

Probenmeng ■ Ig) ■ F^;eststoflgehalt"i« ' T^r^- Sample amount ■ Ig) ■ F ^; material content "i« 'T ^ r ^-

Die Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Filme werden nach folgendem Verfahren gemessen:The properties of the films obtained according to the examples are measured according to the following method:

(1) Bleistifthärte:(1) Pencil hardness:

Man lasse eine Probeplatte (Blechtafel) in einer J" Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20+ IT und einer Feuchtigkeit von 75% eine Stunde lang stehen. Ein Bleistift ist mit einem Bleistiftspitzer scharf anzuspitzen und dann die scharfe Bleistiftspitze flach abzutragen, ·»> Dann drücke man den Bleistift gegen die überzogene Oberfläche der Probetafel unter einem Winkel von 45° zwischen der Bleistiftachse und der Überzugsfläche und schiebe den Bleistift in der eingenommenen Stellung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 m/sec vor- ίο wärts. Man wiederhole dieselbe Prozedur fünfmal mit jedem der Bleistifte von verschiedener Härte. Die Härte des Überzuges wird ausgedrückt durch die höchste Härte der Bleistifte, bei denen der Überzug nach mehr als vier Strichen ungebrochen bleibt ;ö Let a test plate (sheet metal) stand in a J "constant temperature, constant humidity chamber at a temperature of 20+ IT and a humidity of 75% for one hour. A pencil is to be sharpened with a pencil sharpener and then the sharp point of the pencil is flat To remove, · »> Then press the pencil against the coated surface of the test board at an angle of 45 ° between the pencil axis and the coated surface and push the pencil forward in the assumed position at a constant speed of 3 m / sec. Repeat the same procedure five times with each of the pencils of different hardness.The hardness of the coating is expressed by the highest hardness of the pencils for which the coating remains unbroken after more than four strokes;

(2) Stoßfestigkeit:(2) Shock resistance:

Nachdem die überzogene Tafel in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ±1° C und einer Feuchtigkeit von 75% während 1 Stunde gestanden hat, wird folgende Probe im gleichen Raum durchgeführtAfter the coated panel is placed in a constant temperature and humidity chamber at a Temperature of 20 ± 1 ° C and a humidity of 75% for 1 hour, becomes the following Rehearsal carried out in the same room

Ein Träger und eine Stoßstelle von 1/2" Durchmesser werden in einem Du Pont-Schlagprüfwerk angebracht und die Tafel mit nach oben zeigender Überzugsfläche zwischen sie gelegt Das Gewicht (1 kg) wird auf die StoBsteiie aus vorgeschriebener Höhe fa'iien gelassen und die Platte herausgenommen- Nach Verbleiben im Raum während einer Stunde wird der Oberflächenschaden überprüft. A support and a joint of 1/2 "diameter are placed in a Du Pont impact tester and the board is placed between them with the coating surface facing up removed- After remaining in the room for an hour, the surface damage is checked.

(3) Korrosionsbeständigkeit:(3) Corrosion Resistance:

Diagonalschnittlinien werden im Film auf der Testplatte in solchem Ausmaß gebildet, daß «'ie Grundplatte erreicht wird. Die Testplatte wird dann einer Salzlaugensprühprobe unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen Lösung von gewöhnlichem Salz bei einer Temperatur von 35'C und einer Feuchtigkeit von 100% unterzogen.Diagonal cut lines are formed in the film on the test panel to such an extent that "" ie Base plate is reached. The test panel is then subjected to a brine spray sample using a 5% aqueous solution of common salt at a temperature of 35'C and a humidity of 100% subjected.

(4) Oberflächenglätte:
Wird mit bloßem Auge bestimmt.(4) Surface smoothness:
Determined with the naked eye.

(5) Erichsenwert:(5) Erichsen value:

Die überzogene Platte wird in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 20° C und einer Feuchtigkeit von 75% eine Stunde lang gehalten. Danach wird die Platte in eine Erichsen-Prüfmaschine eingesetztThe coated plate is placed in a constant temperature and humidity room at 20 ° C and held at 75% humidity for one hour. The plate is then put into an Erichsen testing machine used

Ein Lochstempel mit einem Radius von 10 mm wird im Kontakt mit der Hinterseite der Platte auf vorgegebenem Wegstück mit möglichst gleichmäßiger Geschwindigkeit von etwa 0,1 mm/sec nach außen gedrückt Der ausgebeulte Teil der Platte wird mit bloßem Auge auf RiBbildung oder Abblättern unmittelbar nach dem Ausbeulen untersucht, um die größte Hübsirecke des Lochstempel zu bestimmen, die keine Veränderung am Überzug verursachtA punch with a radius of 10 mm is in contact with the back of the plate predetermined distance with the most uniform possible speed of about 0.1 mm / sec to the outside Depressed The bulged portion of the plate is examined with the naked eye for cracking or peeling immediately after bulging, to determine the largest Determine the stroke corner of the punch that does not cause any changes to the coating

(6) Alkalibeständigkeit:(6) Alkali resistance:

Die überzogene Platte wird in eine Ätznatronlösiing mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent bei 20⁰C eingetaucht. Die Platte wird nach dem vorgeschriebenen Zeitraum herausgenommen und vorsichtig mit Wasser abgespült. Nach einstündigem Abstellen bei Raumtemperatur wird der Oberflächenschaden überprüft. The coated plate is immersed in a caustic soda solution with a concentration of 5 percent by weight at 20 ^{° C.} The plate is removed after the prescribed period and carefully rinsed with water. After leaving it for one hour at room temperature, the surface damage is checked.

example 1

Eine Menge von 950 Teilen eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydr'm mit einem Epoxidäquivalent von 950 wird in 200 Teilen Biitylacetat aufgelöst, und die Lösung wird tropfenweise einem Gemisch von 60Tlen. Äthylendiamin und lOOTlen. Biitylacetat bei einer Temperatur von bis zu 60⁹C zugesetzt. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 8O⁰C gehalten und dann bei vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und das nichtreagierte Diamin zu entziehen, wobei sich ein Epoxidharz-Aminaddukt mit einem Aminwert von 110 bildet. Das Addukt wird unter Erwärmen mit l20Tlen. Methyläthylketon und 50Tlen. Toluol behandelt und der Dampf im Verdichter wieder verflüssigt, um dadurch die zuständige Aminogruppe in Ketimin zu verwandeln. Dem Produkt werden 380TIe. 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugesetzt.A quantity of 950 parts of an epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydr'm with an epoxy equivalent of 950 is dissolved in 200 parts of biityl acetate, and the solution is added dropwise to a mixture of 60Tlen. Ethylenediamine and lOOTlen. Biitylacetat added at a temperature of up to 60 ⁹ C. After completion of the exotherm, the reaction mixture is kept two hours at 8O ⁰ C and then distilled under reduced pressure, to escape to the solvent and the unreacted diamine, with an epoxy resin-amine adduct is reacted with an amine value of 110th The adduct is heated with 120 parts. Methyl ethyl ketone and 50Tlen. Treated toluene and liquefied the vapor again in the compressor, thereby converting the responsible amino group into ketimine. The product will be 380TIe. 4-Methoxy-4-methylpentanone-2 added.

Davon getrennt werden 81.4TIe. n-Butanol tropfenweise 174 Tlen. Tolylendiisocyanat (einem Gemisch von 80% 2.4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat) bei einer Temperatur von bis zu 50⁰C während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird danach auf einer Temperatur von 60"C eine Stunde lang gehalten, um 255TIe. eines teilweise blockierten Diisocyanats mit einem Molverhältnis von 1:1,1 (Tolylendiisocyanat : n-Butanol) zu erhalten. Das teilweise blockierte Diisocyanat (255 TIe.) wird dem obigen Gemisch zugesetzt, und das entstehende Gemisch wird bei 70⁰C zwei Stunden lang behandelt, wobei sich ein blockiertes Polyisocyanat enthaltendes Aminaddukt-Epoxidharz mit einem Aminwert von 69 ergibt.81.4TIe are separated from this. n-butanol dropwise 174 Tlen. Tolylene diisocyanate (a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate) to added at a temperature of about 50 ⁰ C over a period of 2 hours and the reaction mixture is long thereafter at a temperature of 60 "C for one hour to obtain 255 parts of a partially blocked diisocyanate with a molar ratio of 1: 1.1 (tolylene diisocyanate: n-butanol) The partially blocked diisocyanate (255 parts) is added to the above mixture and the resulting mixture is set at 70 ^{Treated 0} C for two hours, resulting in a blocked polyisocyanate-containing amine adduct epoxy resin with an amine value of 69.

Adipinsäure (146TIe.) und 124TIe. Diäthylentriamin werden in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren zum Wasserentzug erwärmt. Das Gemisch wird danach 3 Stunden lang auf 190 bis 200⁰C gehalten und dann abgekühlt, um 230 TIe. eines Polyamidharzes mit einem Aminwert von 560 zu bilden. Dieses Harz (230TIe.), 70TIe. Methyläthylketon und 15TIe. Toluol werden unter Erwärmen zurückverflüssigt und dabei zur Reaktion gebracht, bis kein Wasser mehr abfließt, um die endständige Aminogruppe in Ketimin zu verwandeln. Adipic acid (146TIe.) And 124TIe. Diethylenetriamine are heated in a nitrogen gas atmosphere with stirring to remove water. The mixture is then kept for 3 hours at 190 to 200 ⁰ C and then cooled to 230 TIe. a polyamide resin with an amine value of 560. This resin (230TIe.), 70TIe. Methyl ethyl ketone and 15 parts. Toluene is re-liquefied with heating and reacted until no more water flows off, in order to convert the terminal amino group into ketimine.

Eine Menge von 219 Tlen. (Feststoffe) von Polyisocyanat aus einem MoI Trimethylolpropan und 3 Mole Tolylendiisocyanat wird tropfenweise 60 Teilen Cello- solve (Äihylgrykol) bei einer Temperatur von bis zu 50° C zugesetzt und das Gemisch zwei Stunden lang auf 70° C gehalten, um 279 TIe. (Feststoffe) eines teilweise blockierten Polyisocyanats zu erhalten. Das teilweise blockierte Polyisocyanat (279 TIe. Feststoffe) wird tropfenweise dem ketiminhaltigen Produkt bei 50 bis 60⁰C zugesetzt, das Gemisch zwei Stunden lang auf 70⁰C gehalten und dann abgekühlt, wobei ein blockiertes isocyanathaltiges Polyamidharz mit einem Aminwert von 140 entsteht. Dieses Harz wird dem blockierten Isocyanat enthaltenden Aminad&ikt-Epoxidharz zugesetzt, um eine Harzmasse mit etwa 63% Feststoffen und einem Aminwert von 93 zu erhalten. 160 Tlen. der Masse werden 6,5 TIe. Milchsäure und 112,5 TIe. entionisiertes Wasser züge-·-JtZt, um eine wäßrige Dispersion mit etwa 40% Feststoffteilchen zu erhalten. Titandioxid (20 TIe.), 9 TIe. Ton und 3 TIe. Bleisilikat werden der Dispersion zugesetzt, das Gemisch wird in einer Kugelmühle 20 Stunden lang geknetet und mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophoretisches Überzugsbad mit 13% nichtflüchtigen Bestandteilen und einem pH-Wert von 6,0 zu bilden. Entfettete Stahlplatten werden elektrophoretisch bei 280 V 3 Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen und bei l80ⁿC 30 Minuten lang eingebrannt. Der Überzugsfilm hat eine Dirke von 18μπι, eine Bleistiftharte von 3H und die folgenden Eigenschaften: A lot of 219 tsp. (Solids) of polyisocyanate from a mol of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate is added dropwise to 60 parts of cello-solve (Äihylgrykol) at a temperature of up to 50 ° C and the mixture is kept at 70 ° C for two hours to 279 TIe. (Solids) of a partially blocked polyisocyanate. The partially blocked polyisocyanate (279 TIe. Solids) is added dropwise to the ketimine product at 50 to 60 ⁰ C, the mixture two hours kept at 70 ⁰ C and then cooled, to obtain a blocked isocyanate-containing polyamide resin produced with an amine value of 140. This resin is added to the blocked isocyanate containing amine additive epoxy resin to provide a resin composition having about 63% solids and an amine value of 93. 160 tsp. the mass will be 6.5 TIe. Lactic acid and 112.5 TIe. Add deionized water to obtain an aqueous dispersion with about 40% particulate matter. Titanium dioxide (20 pieces), 9 pieces Ton and 3 TIe. Lead silicate is added to the dispersion, the mixture is kneaded in a ball mill for 20 hours and diluted with deionized water to form an electrophoretic coating bath with 13% nonvolatiles and a pH of 6.0. Degreased steel plates are electrophoretically coated at 280 V for 3 minutes using the bath and at l80 C ⁿ baked for 30 minutes. The coating film has a dirke of 18μπι, a pencil hardness of 3H and the following properties:

StoßfestigkeitShock resistance

(12.7 mm. I kg, 50 cm)(12.7 mm. I kg, 50 cm)

KorrosionsbeständigkeitCorrosion resistance

Oberflächenglätte
Erichsen-WertSurface smoothness
Erichsen value

keineno

Veränderung
keinechange
no

Veränderung
in 240 Stunden
ausgezeichne;
mindestens
7 mmchange
in 240 hours
excellent;
at least
7 mm

Example 2

Eine Menge von 500 Tlen. eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epicilorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von etwa 500 wird in 250 Tlen. Butylacetat unter Erwärmen aufgelöst und 63 TIe. Diäthanolamin werden der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Eine Menge von 276 Tlen. eines Adduktes (Molverhältnis 1 : 1). hergestellt aus 174 Tlen. Tolylendiisocyana; (dasselbe Gemisch wie im Beispiel 1 verwendet) und 102 Tlen. n-Hexanol, werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 70°C behandelt. Davon getrennt werden ein Gemisch von 187 Tlen. Dimersäure, 55 TIe. Isophthalsäure und 103 TIe. Diäthylentriamin unter Rühren erwärmt und bei 220⁰C zwei Stunden lang unter Entzug des destillierten Wassers beha-delt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 120⁰C bei vermindertem Druck abgekühlt. Dem abgekühlten Gemisch werden dann 250 TIe. Methylisobutylkeion zugesetzt und das entstehende Gemisch wird für die Reaktion zurückverflüssigt, destilliert und wieder verdichtet (während etwa 10 Stunden), bis kein Wasser mehr abdestilliert wird, und dann auf 6O⁰C abgekühlt.A quantity of 500 tsp. an epoxy resin from bisphenol A and epicilorhydrin with an epoxy equivalent of about 500 is in 250 Tlen. Butyl acetate dissolved with warming and 63 TIe. Diethanolamine are added to the solution. The mixture is reacted for 2 hours. A lot of 276 tsp. of an adduct (molar ratio 1: 1). made from 174 Tlen. Tolylenediisocyana; (the same mixture as used in Example 1) and 102 Tlen. n-hexanol are added to the reaction mixture. The resulting mixture is treated at 70 ° C. for 2 hours. A mixture of 187 parts is separated from this. Dimer acid, 55 TIe. Isophthalic acid and 103 TIe. Diethylene triamine heated with stirring at 220 ⁰ C for two hours delt beha-withdraw the distilled water. The reaction mixture is then ^{cooled to 120 °} C. under reduced pressure. The cooled mixture is then 250 TIe. Methylisobutylkeion added and the resulting mixture zurückverflüssigt for the reaction, distilled and condensed (about 10 hours) until no more water distilled off, and then cooled to 6O ⁰ C.

Dem Reaktionsgemisch werden 133TIe. des 1 : 1-Adduktes von Tolylendiisocyanat und n-Hexanol zugesetzt, und das Gemisch wird dann zwei Stunden lang behandelt. Das erzielte Reaktionsgemisch wird dem obigen Reaktionsprodukt von Epoxidharz zugesetzt und das Gemisch unter Rühren und Erwärmen auf 80⁰C eine Stunde lang behandelt, wobei eine Harzmasse mit 74% Feststoffanteilen und einem Aminwert von 65 entsteht Mit 135 Tlen. dieser Masse werden 4,2 Teile Eisessigsäure und 139 entioniertes Wasser gemischt, um eine 36%ige neutralisierte wäßrige Dispersion zu erhalten. Titandioxid (20 TIe.), 9 TIe. Ton und 3 TIe. Bleisilikat werden der Dispersion zugesetzt, und das Gemisch wird in einer Kugelmühle 20 Stunden lang geknetet und mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophoretisches Überzugsbad mit 13% Festi^offteilchen und einem pH-Wert von 5,4 zu bilden. Mit Eisenphosphat behandelte Stahltafeln werden elektro- The reaction mixture will be 133TIe. of the 1: 1 adduct of tolylene diisocyanate and n-hexanol is added, and the mixture is then treated for two hours. The reaction mixture obtained is added to the above reaction product of epoxy resin and the mixture with stirring and heating to 80 ⁰ C treated for one hour, whereby a resin composition having 74% solids and an amine value of 65 is formed with 135 Tlen. 4.2 parts of glacial acetic acid and deionized water are mixed with this mass to obtain a 36% strength neutralized aqueous dispersion . Titanium dioxide (20 pieces), 9 pieces Ton and 3 TIe. Lead silicate is added to the dispersion and the mixture is kneaded in a ball mill for 20 hours and diluted with deionized water to form an electrophoretic coating bath having 13% solid particles and a pH of 5.4. Steel panels treated with iron phosphate are electro-

phr retisch bri 190 V 3 Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen und bei 170⁰C 25 Minuten hng eingebrannt. Der Überzugsfilm besitzt eine Dicke von 26 μιη, eine Bleistifthärte von 2 H und die folgenden Eigenschaften:phr retisch bri 190 V coated for 3 minutes using the bath and ^{baked at 170 0} C for 25 minutes. The coating film has a thickness of 26 μm, a pencil hardness of 2 H and the following properties:

StoßfestigkeitShock resistance

(12.7 mm, I kg, 50 cm)(12.7 mm, I kg, 50 cm)

KorrosionsbeständigkeitCorrosion resistance

Oberflächenglätte
fj'ichscn-WertSurface smoothness
fj'ichscn value

Alkaiibcständigkeit
(5% NaOH, 20'C)Alkalinity
(5% NaOH, 20'C)

keineno

Veränderung
keinechange
no

Veränderung
in 760 Stunden
ausgezeichnet
tnindestcn>
7 mmchange
in 760 hours
excellent
minimum>
7 mm

keineno

Veränderung in i000 StundenChange in 1,000 hours

Example J

Hin Gemisch von 400 Tlen. eines Epoxidh.ir/es aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Rpoxida'quivalcnt von etwa 200 und 200 TIe. Äthylglykolacctat wird auf 60⁰C erwärmt. Ein Gemisch von 61 Tlcn. Monoäthanolamin und 32 Tlen. Diethylamin wird dem erwärmten Gemisch zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird bei 70⁰C drei Stunden lang behandelt. Dem Reaktionsprodukt werden 258 TIe. eines Adduktes von 1 Mol von Xylylendiisocyanat und einem Mol n-Butanol zugesetzt. Das Gemisch wi-d bei 7O⁰C zwei Stunden lang behandelt, um ein blockiertes Isocyanat mit Aminaddukt-Epoxidharz zu erhalten. Getrennt davon werden 500 TIe. eines Polyaminharzes aus einem Polyamin und Dimersäure mit 200 Tlen. Diäthylketon gemischt, und das Gemisch wird unter Erwärmen zurückverflüssigt (im Rückstrom destilliert), bis kein Wasser mehr abdestilliert wird.A mixture of 400 parts. of an epoxy resin made from bisphenol and epichlorohydrin with an Rpoxida'quivalcnt of about 200 and 200 parts. Äthylglykolacctat is heated to 60 ⁰ C. A mixture of 61 parts. Monoethanolamine and 32 parts. Diethylamine is added to the heated mixture. The resulting mixture is ^{treated at 70 °} C. for three hours. The reaction product are 258 TIe. an adduct of 1 mole of xylylene diisocyanate and one mole of n-butanol was added. The mixture wi-d-treated for two hours at 7O ⁰ C, to obtain a blocked isocyanate with amine adduct epoxy resin. Separately from this are 500 tie. a polyamine resin from a polyamine and dimer acid with 200 parts. Diethyl ketone mixed, and the mixture is liquefied back with heating (distilled in reflux) until no more water is distilled off.

Dem danach auf 80^cC gekühlten Reaktonsgemisch werden 128 TIe. (Feststoffanteile) eines Adduktes von 2 Mole Cellosolve und einem Mol eines Additionsproduktes von 3 Mole Tolylendiisocyanat und einem Mol Trimethyloläthan zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang behandelt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird dem blockierten isocyanathaltigen Epoxidharz mit Aminaddukt zugemischt. Das Gemisch wird bei 100° C eine Stunde lang behandelt, um ein Harzgemisch von 78% Feststoffteilchen und einem Aminwert von 81 zu erhalten. 128 Teilen der Masse werden 7.8 TIe. 70%iger Hydroxyessigsäure und 152 Teile entionisiertes Wasser zugemischt, um eine 36%ige neutralisierte wäßrge Dispersion zu erhalten.Then the ^c C, cooled to 80 Reaktonsgemisch 128 TIe. (Solids fractions) of an adduct of 2 moles of Cellosolve and one mole of an addition product of 3 moles of tolylene diisocyanate and one mole of trimethylolethane are added. The mixture is treated for 2 hours. The resulting reaction mixture is mixed with the blocked isocyanate-containing epoxy resin with amine adduct. The mixture is treated at 100 ° C. for one hour to obtain a resin mixture of 78% solids and an amine value of 81. 128 parts of the mass are 7.8 TIe. 70% hydroxyacetic acid and 152 parts deionized water mixed in to obtain a 36% neutralized aqueous dispersion.

Der Dispersion werden 18TIe. rotes Eisenoxid, 12TIe. Talk und 1 Teil Bleioleat zugesetzt, und das Gemisch wird in einer Kugelmühle 20 Stunden lang geknetet und danach mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrophonisches Überzugsbad mit 15% Feststoffanteilen und einem pH-Wert von 53 zu erhalten. Entfettete Blechtafeln werden elektrophoretisch bei 160 V zwei Minuten lang unter Verwendung des Bades überzogen und bei 190° C 15 Minuten lang eingebrannt. Der Überzugsfilm hat eine Dicke von 21 μιη, eine Bleistifthärte H und folgende Eigenschaften:The dispersion will be 18 parts. red iron oxide, 12 parts. Talc and 1 part of lead oleate are added, and the mixture is kneaded in a ball mill for 20 hours and then diluted with deionized water to make a To obtain an electrophonic coating bath with 15% solids and a pH of 53. Degreased sheet metal is electrophoresed at 160V for two minutes using the bath coated and baked at 190 ° C for 15 minutes. The coating film has a thickness of 21 μm, one Pencil hardness H and the following properties:

OberflächenglätteSurface smoothness

StoßfestigkeitShock resistance

(Du Pont-Schlagprüfwerk.(Du Pont impact testing device.

12.7 mm, 1 kg, 50 cm)12.7 mm, 1 kg, 50 cm)

ausgezeichnetexcellent

keine
Veränderungno
change

Erichsen-Wert
KorrosionsbeständigkeitErichsen value
Corrosion resistance

Alkalibeständigkeit
(5% NaOH. 20" C)Alkali resistance
(5% NaOH. 20 "C)

mindestens
7 mm
keineat least
7 mm
no

Änderung in
480 StundenChange in
480 hours

keineno

Änderung in
760 StundenChange in
760 hours

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

line Menge von 500 Tlen. Epoxidharz aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalcnt 500 wird in 300 Tlen. Mcthylisobutylketon aufgelöst und 73 TIe. Diethylamin werden tropfenweise der Lösung bei 80 bis 100"C zugesetzt. Das Gemisch wird auf '20°C erwärmt und auf derselben Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Denach werden 174 TIe. Tolylendiisocyanat trr)rjfpnu/pUp tsn TIfMi Athvlpnplvknlmonoäthvläthor bei 60 bis 80'C zugesetzt, das Gemisch wird auf 120⁰C erwärmt und 1 Std. lang auf derselben Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit dem oben erhaltenen Epoxidharz-Amin-Rcaktionsprodukt gemischt, um eine Harzmasse mit etwa 74% Feststoffanteüen zu erhalten. 135 Tlen. der Masse werden 5 TIe. Essigsäure und 860 TIe. entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Dispersion mit 10% Feststoffanteilen und einem pH-Wert von 4,0 zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Dispersion einige wasserunlösliche Bestandteile in Suspension enthielt. Die Dispersion wird als Überzugsbad zum elektrophoretischen Überziehen eines entfetteten Stahlbleches bei 25°C und 190 V während 2 Minuten verwendet. Das überzogene Blech wird bei 180° C 30 Minuten lang eingebrannt, um einen 12 um starken, harten Film mit einer Bleistifthärte von 5 H zu erhalten. Der Film weist eine schlechte Oberflächenglätte und Fehler, wie Nadellöcher- und Blasenbildung (Abblättern) auf. Der Film quillt mit Aceton und reißt, wenn ein vorgeschriebenes Gewicht (12,7 mm und 1 kg) aus 20 cm Höhe darauf fallengelassen wird. Jedoch wenn er auf Korrosionsbeständigkeit geprüft wird, bleibt Jer Film frei von jeder Änderung während 240 Stunden.line amount of 500 tsp. Epoxy resin made from bisphenol Λ and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 500 is available in 300 parts. Methylisobutylketon dissolved and 73 TIe. Diethylamine is added dropwise to the solution at 80 to 100 "C. The mixture is heated to 20 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour. Then 174 TIe. Tolylene diisocyanate are added to the solution. C., the mixture is ^{heated to 120 °} C. and kept at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture is mixed with the epoxy resin / amine reaction product obtained above in order to obtain a resin composition with about 74% solids content. 135 parts of the 5 parts acetic acid and 860 parts deionized water are added to the mass in order to obtain an aqueous dispersion with 10% solids and a pH of 4.0. It was found that the dispersion contained some water-insoluble components in suspension is used as a coating bath for the electrophoretic coating of a degreased steel sheet for 2 minutes at 25 ° C. and 190 V. The coated sheet becomes 30 M at 180 ° C. Baked in for minutes to produce a 12 µm thick, hard film with a pencil hardness of 5 H. The film has poor surface smoothness and defects such as pinholes and blistering (peeling). The film swells with acetone and cracks when a prescribed weight (12.7 mm and 1 kg) is dropped thereon from a height of 20 cm. However, when tested for corrosion resistance, Jer film remains free from any change for 240 hours.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Eine Menge von 500 Teilen Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalent 500 wird in 200 Tlen. Toluol aufgelöst und 73 TIe. Diethylamin werden tropfenweise der Lösung bei 80 bis 100^cC zugesetzt. Das Gemisch wird danr auf 120⁰C erwärmt und 1 Std. lang auf derselben Temperatur gehalten. Dem Reaktionsgemisch werden ferner 280 TIe. dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure zugesetzt und das entstehende Gemisch wird zuerst auf 110° C und fortschreitend auf 200⁰C erwärmt, während überschüssiges Toluol entzogen wird. Das Gemisch wird bei gleicher Temperatur 5 Stunden lang im Rückstrom behandelt, um eine Reaktion zu bewirken, bis der Säurewert desselben auf 5 oder weniger herabgesetzt wird, während das entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, 300 TIe. Butylacetat werden dem Rückstand zugesetzt und das Gemisch wird auf 100° C abgekühlt Dem abgekühlten Gemisch werden 248 TIe. eines Reaktionsproduktes von Tolylendiisocyanat und n-Butanoi (im i : 1 Moiverhäitnis) getrennter Herstellung zugesetzt, das Gemisch wird auf 120⁰C erwärmtA quantity of 500 parts of epoxy resin from bisphenol A and epichlorohydrin with epoxy equivalent 500 is in 200 parts. Toluene dissolved and 73 TIe. Diethylamine are added dropwise to the solution at 80 to 100 ^° C. The mixture is heated to 120 danr ⁰ C and held for 1 hr. At the same temperature. The reaction mixture are also 280 TIe. dehydrated castor oil fatty acid was added and the resulting mixture is first heated to 110 ° C and progressing to 200 ⁰ C, while excess toluene is removed. The mixture is refluxed at the same temperature for 5 hours to cause a reaction until the acid value thereof is reduced to 5 or less while distilling off the resulting water. After the reaction has ended, the reaction mixture is distilled under reduced pressure, 300 TIe. Butyl acetate is added to the residue and the mixture is cooled to 100 ° C. The cooled mixture is given 248 TIe. a reaction product of tolylene diisocyanate and n-Butanoi (in the i: 1 Moiverhäitnis) prepared separately added, the mixture is heated to 120 ⁰ C.

und auf derselben Temperatur zwei Stunden lang gehalten, worauf sich eine Harzmasse mit etwa 79% Feststoff anteilen ergibt Der Masse (127 TIe.) werden 5,6 TIe. Essigsäure und 127 TIe. entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wäünge Dispersion mit 40% Feststoffanteilen herzustellen. Die Dispersion ist trübweiß. Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 wird die Dispersion zu einer pigmenthaltigen Masse mit 13% nichtflüchtigen Bestandteilen und einem pH-Wert von 3,8 umformuliert Die Masse wird als Überzugsbad zum elektrophoretischen Oberziehen eines entfetteten Stahlbleches bei 30⁰C und 130 V 3 Minuten lang verwendet Das überzogene Blech wird dann bei 180° C 30 Min. lang eingebrannt, um einen 28 μ starken Film mit einer Bleistifthärte von H zu erhalten. Bei 130 V während 3 Min. hat das Bad ein Streuvermögen (Tiefenwirkung) von 8,0 cm. Bei der Prüfung auf Stoßfestigkeit mit einem vorgeschriebenen Gewicht (1/2" lkg), bei 50 cm bleibt der Film unverändert, während die Salzsprühprobe deutliche Blasenbildung an den Querschniueiien des Fiimes in 72 Stunden hervorruftand kept at the same temperature for two hours, whereupon a resin composition with about 79% solids is obtained. The composition (127 parts) becomes 5.6 parts. Acetic acid and 127 TIe. Deionized water added to make an aqueous dispersion with 40% solids. The dispersion is cloudy white. In the same manner as in Example 2, the dispersion is reformulated to a pigment-containing composition having 13% nonvolatiles and a pH of 3.8 The composition is as a coating bath of a degreased steel plate at 30 ⁰ C and 130 V for 3 minutes for the electrophoretic upper drawing The coated metal sheet is then baked for 30 minutes at 180 ° C. in order to obtain a 28 μ thick film with a pencil hardness of H. At 130 V for 3 minutes, the bath has a throwing power (depth effect) of 8.0 cm. When tested for impact resistance with a prescribed weight (1/2 "lkg) at 50 cm, the film remains unchanged, while the salt spray test causes clear blistering of the cross-sections of the film in 72 hours

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Eine Menge von 500 Teilen eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 500 wurde in 200 Teilen Diacetonalkoholmethylj<thcT und 50,5 Teilen Diisopropylamin gelöst und 21,5 Teile Diethanolamin wurden tropfenweise zu der Lösung bei 60 bis 80° C zugesetzt. Das Gemisch wurde bei einer erhöhten Temperatur von 100° C während einer Stunde gehalten und das Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt erhalten.An amount of 500 parts of an epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin with one epoxy equivalent of 500 was diacetone alcohol methylj <thcT in 200 parts and 50.5 parts of diisopropylamine and 21.5 parts of diethanolamine were added dropwise to the Solution added at 60 to 80 ° C. The mixture was at an elevated temperature of 100 ° C during held for one hour and the epoxy resin-amine reaction product obtained.

Eine Menge von 400 Teilen eines flüssigen Polyaminharzes, welches durch Umsetzung von Dimersäure und einem Polyamin hergestellt worden war. mit einer Aminzahl von 300 wurde zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch auf 100° C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten und dann auf 80° C abgekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden tropfenweise 398 Teile eines teilweise blockierten Diisocyanats (Molverhältnis 1:1), welches aus 253 Teilen Tolylendiisocyanat und 145 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellt worden war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100° C zwei Stunden gehalten, worauf 125 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben wurdtn, wo-An amount of 400 parts of a liquid polyamine resin, which by reaction of dimer acid and a polyamine. having an amine number of 300 became the reaction product added and the mixture heated to 100 ° C and then at this temperature for a Held for hour and then cooled to 80 ° C. To the reaction mixture was added 398 parts of a dropwise partially blocked diisocyanate (molar ratio 1: 1), which consists of 253 parts of tolylene diisocyanate and 145 Parts of ethylene glycol monoethyl ether had been prepared, added. The reaction mixture was at 100 ° C held for two hours, whereupon 125 parts of ethylene glycol monoethyl ether were added, where-

iü durch eine Masse mit einem Gehalt von etwa 80% Feststoff erhalten wurde. 125 Teile der Masse wurden zu 6,0 Teilen Propionsäure und 144 Teilen entionisiertem Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit 40% Feststoffgehalt zugesetzt. Zu 62,5 Teilen der wäßrigen Dispersion wurden 12,5 Teile rotes Eisenoxid, 12,5 Teile Titandioxid, 5 Teile Talk, 1 Teil Zinnacetat und 20 Teile Wasser zugegeben und das Gemisch in einer Kugelmühle während 20 Stunden verknetet Zu dem erhaltenen Gemisch wurden weiterhin 187,5 Teile der 40%igen wäßrigen Dispersion und 700 Teile entionisiertes Wasser zur Herstellung eines clektrophoreiischeii Badansatzes mit einem Gehalt von etwa 13% Feststofl und einem pH-Wert von 6,5 zugegeben. Untei Anwendung eines mit Eisenphosphat behandelter Stahlblechs als Kathode und einer Kohlenstoffplatte ah Anode wurde das Stahlblech elektrophoretisch in derr Bad bei 3O⁰C und 220 V während 3 Minuten überzogen Das Stahlblech wurde daraufhin bei 19O⁰C während 2C Minuten gebacken. Der Film war hinsichtlich deiiü was obtained by a mass with a content of about 80% solids. 125 parts of the composition were added to 6.0 parts of propionic acid and 144 parts of deionized water to produce an aqueous dispersion having a 40% solids content. To 62.5 parts of the aqueous dispersion were added 12.5 parts of red iron oxide, 12.5 parts of titanium dioxide, 5 parts of talc, 1 part of tin acetate and 20 parts of water, and the mixture was kneaded in a ball mill for 20 hours 187.5 parts of the 40% strength aqueous dispersion and 700 parts of deionized water were added to prepare a clektrophoreiischeii bath formulation with a solids content of about 13% and a pH of 6.5. Ah Untei application of a treated with iron phosphate-treated steel sheet as a cathode and a carbon plate anode, the steel sheet was electrophoretically coated in derr bath at 3O ⁰ C and 220 V for 3 minutes The steel sheet was then baked at 19O ⁰ C for 2C minutes. The movie was about yours

jo Oberflächengüte demjenigen gemäß der DE-OS 22 52 536 überlegen, jedoch den gemäß den vorliegen den Beispielen erhältlichen Filmen unterlegen. Dit maximale Höhe, die keine Rißbildung verursachte betrug 50 cm beim üblichen Schlagfestigkeitstesjo surface quality that according to DE-OS 22 52 536 superior, but inferior to the films obtainable according to the present examples. Dit maximum height which did not cause cracking was 50 cm in the usual impact strength test

ij (12,7 mm, 1 kg). Beim Korrosionsbeständigkeitstes verblieb der Film frei von irgendeiner Änderung während 240 Stunden. ij (12.7 mm, 1 kg). In the corrosion resistance test, the film remained free from any change for 240 hours.

230 228Λ230 228Λ

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of a cationic electrophoretic coating composition, characterized by the following stages:

(I) implementation

(1) A reaction product of an epoxyamine adduct (A) and a partial blocked polyisocyanate (C) in a weight ratio of 95 to 5 of (A) 5 to 95 of (C) and

(2) a reaction product of a polyamide (B) and a partially blocked one Polyisocyanate (C) in a weight ratio of 95 to 5 of (B) to 5 to 95 of (Q,

wherein the epoxyamine adduct (A) of a by reaction of an epoxy resin obtained from a phenolic compound and an epichlorohydrin with at least two epoxy groups per molecule and having a molecular weight of 200 to 4000, with an aliphatic or alicyclic amino compound with at least one primary and / or secondary amino group at a temperature of 50 to 150 ⁰ C, while the polyamide (B) consists of a polyamide with at least one basic amino group and of polyamides produced by condensation of dicarboxylic acids and polyamines, one by reacting a polyamine with a polyamide prepared by ring-opening polymerization of a lactam or a polyester polyamide is composed of an alkanolamine and a dicarboxylic acid, and the partially blocked polyisocyanate (C) is composed of a polyisocyanate compound having at least one blocked isocyanate group in the molecule and an average of more than zero to not more than one free isocyanate group per molecule, the weight ratio of 90 to 10 of the reaction product of (A) and (C) to 10 to 90 of the reaction product of (B) and (C) being, and the reaction at a temperature from room temperature to 150 ⁰ C up to an amine number of 25 to 400 is carried out, and