DE2731815A1 - Polyurethan-harnstoff-elastomere - Google Patents
Polyurethan-harnstoff-elastomereInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit verbessertem
Temperaturverhalten, hergestellt auf Basis von cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und
3»3'» 5,5'-Tetramethyl-1*,1J'-Diamino-Dipheny !methan und ein Verfahren
zu deren Herstellung.
Die Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren durch Umsetzung
eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit ungefähr äquivalenten Mengen an Diaminen ist seit langem bekannt.
Von den zu diesem Zweck brauchbaren wenig reaktiven aromatischen Diaminen hat sich vor allem das unter der Bezeichnung Moca im Handel
befindliche 3,3'-DiChIOr-1*,1*'-Diamino-Diphenylmethan bewährt,
da die damit hergestellten Elastomeren ein besonders ausgewogenes Eigenschaftsbild aufweisen.
Da Polyurethan-Harnstoff-Elastomere als technische Werkstoffe in
vielen Gebieten eingesetzt werden, ist ihr Verhalten sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen von entscheidender Bedeutung
für ihre Brauchbarkeit. Der Gebrauchstemperaturbereich eines elastomeren Werkstoffs wird dabei überwiegend von der Temperaturabhängigkeit
des Moduls im kautschukelastischen Bereich bestimmt, der nach unten durch das Einfrieren und nach oben durch das Erweichen
und Wegschmelzen des Werkstoffs eingegrenzt wird. Mocagehärtete Elastomere zeichnen sich dabei vor allem durch die geringe
Temperaturabhängigkeit des Moduls zwischen ca. -300C und
130°C aus, der besonders zwischen Raumtemperatur und 130°C praktisch völlig temperaturunabhängig ist.
Seit vor einigen Jahren jedoch Moca im Tierversuch als cancerogen
erkannt wurde, wurden allgemein viele Anstrengungen gemacht, Alternativen zu dem gefährlichen Moca aufzufinden. Dazu wurde eine
Vielzahl von Möglichkeiten vorgeschlagen, die jedoch alle entweder zu teuer sind oder aber unbefriedigende Eigenschaften des ausgehärteten
Materials ergeben. Sie zeigen dabei einen stärkeren Abfall des Moduls mit steigender Temperatur, so daß thermisch
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oder dynamisch belastete Teile frühzeitig ausfallen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur besseren Beherrschung
der Reaktivität Präpolymere aus cycloaliphatischen Diisocyanaten mit aromatischen Diaminen zu härten. So beschreibt z.B.
die US-PS 3 766 I1J 8 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
mit verbesserter Hydrolysestabilität aus 1J,^1-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),
einem Polyol und Üjty'-Diamino-Diphenylmethan.
Nach diesem Verfahren hergestellte Elastomere weisen zwar gute Hydrolysestabilitäten auf, sie sind jedoch durch
einen starken und nahezu gleichmäßigen Abfall des Moduls über den ganzen Temperaturbereich zwischen -50 und 150°C gekennzeichnet.
Ein Modulplateau in dem besonders wichtigen Bereich oberhalb Raumtemperatur wird bei diesem Elastomeren überhaupt nicht erreicht.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polyurethan-Harnstoff-Elastomere herstellen lassen, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile
nicht aufweisen und im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 130°C einen praktisch von der Temperatur unabhängigen Modul
aufweisen, wenn Präpolymere mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Endgruppen
mit 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,*l'-Diamino-Diphenylmethan
gehärtet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Harnstoff-Elastomere,
hergestellt durch Umsetzung
A) eines endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden
Präpolymeren, das seinerseits erhalten wird durch Reaktion von im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylverbindungen
mit Molekulargewichten von 600 bis 10 000, gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten
unter 300 und organischen Diisocyanaten mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppe im Verhältnis
von Gesamt-OH: NCO-Gruppen von 1 : 1,2 bis 1 : 10, mit
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B) 3,3', 5>5'-Tetramethyl-1l,il'-Diamino-Diphenylmethan im Molverhältnis
von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
A) endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere, erhalten durch Umsetzung überwiegend difunktioneller
Polyhydroxy!verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen
und Molekulargewichten von ungefähr 600 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen mit
Molekulargewichten unter 300 mit organischen Diisocyanaten, die mindestens eine cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppe besitzen,
im Verhältnis von Gesamt-OH: NCO-Gruppen von ungefähr 1 : 1,2 bis 1 : 10, mit
B) 3,3', S^'-Tetramethyl-^^'-Diamino-Diphenylmethan in molaren
Mengenverhältnissen von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 miteinander vermischt, in Formen gießt und aushärten läßt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
besitzen überraschenderweise ein stark verbessertes Temperaturverhalten.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignete höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen Polyester, Polyesteramide, Poly
äther, Polyacetale und/oder Butandienöle mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten zwischen 600 und 10 000, vorzugsweise
von 800 bis 3 000. Vorzugsweise werden lineare, hydroxylgruppenhaltige
Polyester und Polyäther verwendet» Die Polyhydroxy 1· verbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d.h., im Sinne
der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Werden höherfunktionelle Polyhydroxyverbindungen anteilmäßig mitverwendet,
so können dieee nur in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die
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durchschnittliche Funktionalität zwischen 2,0 und 2,2, vorzugsweise
zwischen 2,0 und 2,1, liegt«, Die genannten Polyhdroxylverbindungen
können dabei sowohl als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester bzw. Polyesteramide
können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Aminoalkoholen oder Diaminen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betrachts
aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie
aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln
als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und
Bernsteinsäure.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es
gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der freien Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride
oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6
Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
2,2,1-Trimethylpropaniol-1,3, Propandiol-1,2 und
1,3 Di- und Tripropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls
in Mischungen untereinander oder mit geringen Mengen an Diaminen oder Aminoalkoholen wie Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan,
Piperazin oder Äthanolamin verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesonders
solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1 ,H und/oder
Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von Oi -Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise Oi -Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte
von cyclischen Lactonen, beispielsweise ^ef,ehonen■
falls substituierten t -Caprolactonen.
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Geeignete Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen können dadurch
hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 1 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül,
das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält,
umsetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide
können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in
Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyldiäthanolamine und
Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Hexandiol.
Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans ο Die hydroxy1-gruppenhaltigen
Polyäther sind ebenso wie die obengenannten Polyester überwiegend linear, d.h., difunktionell aufgebaut. Als Polyacetale
kommen vor allern wasserunlösliche Formale wie Polybutandiolformal
und Polyhexandiolformal in Betracht.
Gegebenenfalls können im Gemisch mit den höhermolekularen Polyhydroxy
!verbindungen auch anteilmäßig niedermolekulare Polyhydroxy
!verbindungen mit Molekulargewichten unter 300, vorzugsweise zwischen 60 und 300, mitverwendet werden. Im allgemeinen sollten
dabei die molaren Verhältnisse der höher- und niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen einen Wert von ungefähr 1 : 1 nicht
überschreiten, da sonst gegebenenfalls die Viskositäten leicht zu stark ansteigen können. Als Polyhydroxy!verbindungen mit Molekulargewichten
unter 300 seien beispielhaft genannt: Butandiol, Hexandiol, Di- und Triäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol.
Vorzugsweise verwendet werden Butandiol oder Diäthylenglykol.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
geeignete organische Diisocyanate müssen mindestens eine cycloaliphatische gebundene Isocyanatgruppe im Molekül besitzen.
In Betracht kommen beispielsweise Methylcyclohexyldiisocyanat,
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Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanate und vorzugsweise die verschiedenen
Isomeren des Dicyclohexylmethan-diisocyanats und 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (JPDJ).
Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Aliphatische Diisocyanate sind für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Polyurethane nicht geeignet.
Die Umsetzung der höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen
Polyhydroxyverbindungen mit dem organischen Diisocyanat
oder gegebenenfalls mit mehreren der vorstehend beschriebenen organischen Diisocyanate zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
erfolgt in der bekannten und üblichen Weise bei Temperaturen zwischen 80 und etwa 150 C, vorzugsweise von 80 bis
12O0C. Falls es erwünscht ist, können zur Beschleunigung der
Reaktion auch die bekannten und üblichen Katalysatoren wie tertiäre Amine, Zinnverbindungen und ähnliche mitverwendet werden.
Die molaren Verhältnisse zwischen höher- und gegebenenfalls niedermolekularen
Polyhydroxylverbindung und organischem Diisocyanat liegen dabei je nach der gewünschten Härte des Endproduktes zwischen
1 : 1,2 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1:5· Ein molares Verhältnis von Polyhydroxylverbindung zu Diisocyanat
wie 1 : 1,2 sollte dabei jedoch nicht unterschritten werden, da sonst die Viskositäten zu stark ansteigen und sich die Mischungen
dadurch nur noch schlecht verarbeiten lassen. Gegebenenfalls kann die Polyhydroxylverbindung zunächst auch nur mit einem Teil des
Diisocyanats oder einem der Diisocyanate zu einem Präpolymeren umgesetzt und der Rest nachträglich zugegeben werden.
Zur Herstellung des Präpolymeren wird die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung
wie üblich durch Behandeln bei höheren Temperaturen und unter vermindertem Druck entwässert, gegebenenfalls
mit den niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen gemischt und
mit dem organischen Diisocyanat umgesetzt. Bei größeren Ansätzen kann es zweckmäßig sein, zur besseren Kontrolle der Reaktion das
organische Diisocyanat vorzulegen und die Polyhydroxylverbindung
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kontinuierlich zulaufen zu lassen. In diesem Fall ist es zweckmäßig,
die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung vorher separat
zu entwässern.
Die fertigen NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren können direkt nach
der Herstellung mit dem 3»3', 5,5'-Tetramethyl-1!,k'-Diamino-Diphenylmethan
weiterverarbeitet werden, da sie jedoch ausgezeichnete Lagerstabilitäten aufweisen, können sie auch über einen
längeren Zeitraum in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Falls das NCO-Gruppen
haltige Präpolymere nicht direkt nach der Herstellung weiterverarbeitet wird, ist zweckmäßig, es vor dem Vermischen mit dem
Diamin durch eine Vakuumbehandlung bei höheren Temperaturen von gelösten Gasen zu befreien, da man sonst leicht blasige Gießteile
erhält. Diese Maßnahme ist beim Gießen kompakter Polyurethane allgemein üblich.
Bei der Umsetzung des Präpolymeren mit dem 3,3', 5>5'-Tetramethyl-
^,^'-Diamino-Diphenylmethan sollten ungefähr molar äquivalente
Mengen eingesetzt werden, das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu der Aminogruppe des Härters sollte demnach im allgemeinen
zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise bei ungefähr 1 : 1 liegen.
Zur Verarbeitung wird das NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere bei Temperaturen von 80 bis 120°C, vorzugsweise um 1000C mit dem
vorher aufgeschmolzenen 3,3', 5,5'-Tetramethyl-1!,4'-Diamino-Diphenylmethan
vermischt, homogenisiert und die gießfähige Mischung in Formen gegossen.
Die Gießteile werden zur Vervollständigung der Reaktion durch mehrstündige!
ausgehärtet.
mehrstündiges Tempern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1500C
Im allgemeinen ergeben Tempertemperaturen um 1000C die besten
Ergebnisse. Die Temperzeit richtet sich vorwiegend nach den dabei
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angewandten Temperaturen, im allgemeinen sind bei Temperaturen um 100 bis 1200C 2 bis 12 Stunden ausreichend.
Dem Reaktionsgemisch können selbstverständlich auch alle bekannten
und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe beigegeben werden,
wie Katalysatoren, Verzögerer, Farbstoffe, Pigmente, organische oder mineralische Füllstoffe, Alterungs- oder Hydrolyseschutzmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
besitzen neben den bekannt guten mechanischen Eigenschaften dieser Materialien hervorragende Hydrolysebeständigkeiten
und Tieftemperatureigenschaften; sie zeichnen sich dabei besonders durch die weitgehende Konstanz ihres Moduls über einen weiten
Temperaturbereich aus. Sie sind deshalb für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten beispielsweise zur Herstellung von Maschinenteilen,
Rollen, Walzen, Dichtungen ohne Einschränkungen einsetzbar.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Erfindungsgemäße Umsetzung:
180 g (0,2 Mol) eines handelsüblichen Polytetrahydrofurans (PTHF) mit OH-Endgruppen werden in einem Reaktionsgefäß mit Thermometer
und Vakuumanschluß unter Rühren eine Stunde bei 1000C und 20 mm Hg
entwässert. Anschließend werden 66,7 g (0,3 Mol) IPDI zugegeben und 2 Stunden bei 1000C zu einem Präpolymeren mit endständigen
NCO-Gruppen umgesetzt. Das Präpolymere wird durch Anlegen von Vakuum noch einmal kurz entgast und danach 25,1I g (0,1 Mol) geschmolzenes
3,3', S^'-Tetramethyl-^jV-Diamino-Diphenylmethan
eingerührt. Nach der Homogenisierung wird die gießfähige Mischung in vorgeheizte Formen gegossen und 5 Stunden bei 100°C nachgetempert
.
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Man erhält klare, durchsichtige Platten, die eine Härte von 85 Shore A (DIN 53 505), eine Reißfestigkeit von 3^,3 N/mm2 (DIN
53 501O sowie eine Weiterreißfestigkeit von H8 N/mm (DIN 53 515)
aufweisen. Die mit einem automatischen Torsionspendel bei einer Frequenz von 1 Hz gemessene Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls
ist in der Abbildung dargestellt. Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -51J0C, der Schubmodul ist im technisch
wichtigen Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 1300C praktisch
unabhängig von der Temperatur, er beginnt erst oberhalb 1500C
stärker abzufallen.
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch zur Kettenverlängerung anstelle von 3,3', 5,5'-Tetramethyl-Diamino-Diphenylmethan
19,8 g (0,1 Mol) 1I,1! '-Diaminodiphenylmethan.
Alle anderen Parameter werden konstant gehalten«
Die Härte dieser Probe liegt bei 72 Shore A, die Reißfestigkeit bei 16,3 N/mm sowie die Weiterreißfestigkeit bei 21 N/mm.
Die Schubmodulkurve dieses Elastomeren in der Abbildung zeigt im Gegensatz zur vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Umsetzung
einen kontinuierlichen Abfall des Moduls zwischen dem Glasübergang bei -51°C und dem endgültigen Erweichen oberhalb 1500C.
Das Material ist somit sehr temperaturempfindlich und deshalb für eine allgemeine Anwendung nicht zu gebrauchen.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von l80 g (0,2 Mol) PTHF, 50,46 g Hexan-l,6-diisocyanat sowie 19,8 g 4,1*·-
Diaminodiphenylmethan.
Die Reaktivität dieser Mischung ist so hoch, daß sie nach dem Einmischen des Amins nicht mehr von Hand verarbeitet werden kann.
Die Masse erstarrt im Reaktionsgefäß innerhalb weniger Sekunden.
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Der vorstehend beschriebene Versuch 1 b wird wiederholt unter Verwendung
von l80 g (0,2 Mol) PTHP, *»2,1 g Hexan-l,6-diisocyanat
und 12,7 g 3,3', 5,5'-Tetramethyl-'1,4 '-Diamino-Diphenylmethan,
Das Resultat ist das gleiche wie im Vergleichsversuch Ib, die
Mischung geliert im Reaktionsgefäß innerhalb weniger Sekunden, so daß die Masse nicht mehr verarbeitbar ist.
Die Vergleichsversuche 1 b und 1 c zeigen, daß aliphatische Diisocyanate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
nicht geeignet sind.
Erfindungsgemäße Umsetzung:
283,2 g (0,32 Mol) PTHF werden entwässert und mit 136,2 g eines
unter der Bezeichnung Hylene W (Firma Dupont) im Handel befindlichen
technischen Dicyclohexylnethandiisocyanats 2 Stunden bei 110 bis 120°C zu einem Präpolymeren umgesetzt. Anschließend werden
50,8 g geschmolzenes 3,3', 5,5'-Tetramethyl-1!, 1I1 -Diamino-Diphenylmethan
eingerührt, homogenisiert und die Mischung in vorgeheizte Formen gegossen und 5 Stunden bei 110°C nachgehärtet.
Das Material ergibt zähe und transparente Gießteile, welche eine Härte von 85 Shore A, eine Reißfestigkeit von 12 N/mm , eine
Reißdehnung von 500 % sowie eine Weiterreißfestigkeit von 35 N/mm aufweisen.
Die Schubmodulkurve in der Abbildung zeigt analog dem Beispiel 1 einen weiten Temperaturbereich zwischen etw.
der Modul nur wenig temperaturabhängig ist.
einen weiten Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 150 C, in dem
Der Versuch aus Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von
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180 g (0,2 Mol) PTHP, 78,6 g Dicyclohexylmethandiisocyanat (Hylene
W) sowie 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Schubmodulkurve in der Abbildung zeigt analog dem Vergleichsversuch 1 a einen kontinuierlichen Abfall des Moduls zwischen
-50 und 1500C. Ein Modulplateau tritt hier überhaupt nicht auf.
Die thermische Beständigkeit dieses Materials ist demnach ebenfalls ungenügend.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Elastomeres hergestellt unter Verwendung von I80 g (0,2 Mol)
PTHP, 55,6 g IPDI sowie 12,7 g 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4»-Diamino-Diphenylmethan.
Man erhält klare, transparente Platten, die folgende mechanische Eigenschaften aufweisen.
Härte 57 Shore A
Reißfestigkeit 16,8 N/mm2
Weiterreißfestigkeit 27,4 N/mm
Weiterreißfestigkeit 27,4 N/mm
Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -53°C, der Schubmodul
ist zwischen Raumtemperatur und ca. 1300C fast unabhängig
von der Temperatur.
I80 g (0,2 Mol) PTHF werden wie vorstehend beschrieben entwässert
und mit 77,8 g IPDI unter Rühren 2 Stunden bei 100°C zu einem Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wird entgast und bei
100°C 38,5 g geschmolzenes 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4»-Diamino-Diphenylmethan
eingerührt. Die homogenisierte Schmelze wird in vorbereitete Formen gegossen und 5 Stunden bei 1000C nachgetempert.
Man erhält transparente Platten mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
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| Härte | 92 | Shore A |
| Reißfestigkeit | 34, | 9 N/mm2 |
| Reißdehnung | % | |
| Weiterreißfestigkeit | 56 | N/mm |
| Beispiel 5 |
297,3 (0,15 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von I98O werden entwässert und
nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit 70, 75 g eines unter der Bezeichnung Hylene W im Handeln befindlichen
technischen Diisocyanato-dicyclohexyl-methans und 29,0 g 3t3'» 5,5'-Tetramethyl-4,1J'-Diamino-Diphenylmethan zu einem
Elastomeren umgesetzt. Man erhält folgende mechanische Eigenschaften:
| Härte | 80 | 4 | Shore A |
| Reißfestigkeit | 19, | N/mm2 | |
| Reißdehnung | 670 | 5 | % |
| Weiterreißfestigkeit | 42, | N/mm | |
Die Glastemperatur dieses Materials liegt bei -32°C, der Schubmodul
ist zwischen Raumtemperatur und 1200C konstant.
250 g (0,125 Mol) PTHF vom Molekulargewicht 2000 werden entwässert
und wie vorstehend beschrieben mit 41,65 g Isophorondiisocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt.
Anschließend werden 65,6 g durch Hydrierung von 4,4'-Diamino-Diphenylmethan
und anschließender Phosgenierung hergestelltes Diisocyanato-Dicyclohexylmethan
zugegeben und kurz entgast. Bei 1000C werden 75,4 g geschmolzenes 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4l-Diamino-Diphenylmethan
eingerührt, die homogenisierte Schmelze in vorgeheizte Formen gegossen und 24 Stunden bei 1100C nachgeheizt.
Das Material besitzt folgende mechanische Eigenschaften:
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| Härte | 97 | Shore | A |
| 56 | Shore | D | |
| Reißfestigkeit | 31, | 6 N/mm2 | |
| Reißdehnung | 420 | % | |
| Weiterreißfestigkeit | 67, | 4 N/mm |
Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -72°C, der Schubmodul ist im Bereich zwischen 0 und 1700C praktisch konstant.
300 g (0,15 Mol) Mol) PTHP vom Molekulargewicht 2000 werden entwässert
und mit 76,8 Phenylcyclohexylmethandiisocyanat unter Rühren
eine Stunde bei 80 sowie eine Stunde bei 1000C umgesetzt. Die
Schmelze wird entgast und bei dieser Temperatur 36,2 g geschmolzenes
3,3', 5,5f-Tetramethyl-1!,4 '-Diamino-Diphenylmethan eingerührt,
homogenisiert, in vorgeheizte Formen gegossen und 2k Stunden
bei 110 C nachgeheizt. Das Material besitzt folgende Kenndaten:
| Härte | öö | Shore A |
| Reißfestigkeit | 31, l | J N/mm2 |
| Reißdehnung | 560 | % |
| Weiterreißfessigkeit | 35 | N/mm |
Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -72°C, der Schubmodul
ist zwischen 0 und 1700C von der Temperatur unabhängig.
BASF Aktiengesellschaft
Zeichn.
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e e r s e i t e
Claims (2)
1. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit verbessertem Temperaturverhalten,
hergestellt durch Umsetzung
A) eines endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen
aufweisenden Präpolymeren, das seinerseits erhalten wird durch Reaktion von im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxy
!verbindungen mit Molekulargewichten von 600 bis 10 000, gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen
mit Molekulargewichten unter 300 und organischen Diisocyanaten mit mindestens einer cycloaliphatisch
gebundenen NCO-Gruppe im Verhältnis von Gesamt-OH-: NCO-Gruppen
von 1 ; 1,2 bis 1 : 10, mit
B) 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4, 1I '-Diamino-Diphenylmethan im
Molverhältnis von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.
2. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Diisocyanate Dicyclohexylmethan-diisocyanat
und/oder 3-Isocyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere, erhalten durch Umsetzung überwiegend
di funkt i one Her Polyhydroxy !verbindungen mit endständigen
Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von ungefähr 600 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen
Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 mit organischen Diisocyanaten, die mindestens eine
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ORIGINAL INSPECTED
- 2 - O.Z. 32 685
cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppe besitzen, im Verhältnis von Gesamt-OH-: NCO-Gruppen von ungefähr i ; 1,2
bis 1 ; 10, mit
B) 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-1!, 4 '-Diamino-Diphenylmethan in molaren
Mengenverhältnissen von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 miteinander vermischt, in Formen gießt und aushärten
läßt.
Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man
als organische Diisocyanate Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3-Isocyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat oder
deren Mischungen verwendet»
809885/007$
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| DE3200412A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren |
| US4439553A (en) * | 1983-01-17 | 1984-03-27 | W. R. Grace & Co. | High molecular weight aromatic amine scavengers and method of use |
| DE3429149A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
| US4581433A (en) * | 1985-04-29 | 1986-04-08 | Mobay Corporation | Elastomer polyurethane-polyurea coatings based on bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane |
| US5077330A (en) * | 1988-08-29 | 1991-12-31 | Armstrong World Industries, Inc. | Conductive polyurethane-urea/polyethylene oxide |
| US5510445A (en) * | 1994-11-22 | 1996-04-23 | Bayer Corporation | Process for castable polyurea elastomers |
| US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
| US6258917B1 (en) | 1996-05-21 | 2001-07-10 | Simula, Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
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