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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methylierung von 4-Amino-6-tert.-butyl-3-mercapto 1,2,4 -triazin-5-on ("Butylthion"), wobei 4-Amino-6-tert. -butyl-3-methylmercapto-1,2,4-triazin-5-on ("Metribuzin") erhalten wird.
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In der US-PS 38 97 429 wird die Methylierung von Butylthion in einem alkalischen Medium mit Methylbromid zur Herstellung von Metribuzin beschrieben, welches ein Herbizid von hervorragender Wirkung ist. Tatsächlich wird Methyljodid bevorzugt, das aber äußerst kostspielig ist. Bei dem Versuch, die Verwendung von Methylbromid industriell verwertbar zu machen, stellte sich jedoch heraus, daß das Produkt, welches farblos sein soll, gelegentlich rot verfärbt war. Außerdem ergaben sich im Verlauf des Verfahrens so hohe Verluste, daß die Kosten bei Verwendung von Bromid fast so hoch waren wie bei Verwendung von jodid. Weiterhin zeigte sich, daß die Umsetzung verhältnismäßig langsam vor sich geht, wobei die Handhabung des bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmigen, toxischen Methylbromids mit einem gewissen Sicherheitsrisiko verbunden war.
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Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, in welchem als Methylierungsmittel Methylbromid eingesetzt wird, das jedoch vorstehend genannte Nachteile nicht aufweist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von Luft durchgeführt, wobei eine Suspension entsteht, aus welcher das im wesentlichen farblose feste Produkt durch Absetzen, Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt werden kann.
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Die Umsetzung wird am besten in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, aus welchem vor dem Einbringen des Methylbromids die gesamte Luft entfernt wird. Dadurch verdampft das Methylbromid, wenn es in flüssiger Form zugegeben wird, bis es den gesamten Gasraum über der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß ausfüllt. Zweckmäßigerweise ist zur Regelung der Methylbromidzufuhr ein Regelventil vorgesehen, um zu verhindern, daß der Druck im Gasraum über 1,1 bar ansteigt, da sich das Ventil, wenn dieser Druck erreicht wird, schließt und damit die Methylbromidzufuhr unterbrochen wird. Im Verlauf der Reaktion mit Methylbromid fällt der Druck wieder ab und die Methylbromidzufuhr setzt wieder ein.
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Während des Großteils der Umsetzung liegt der Druck im Reaktor unter dem atmosphärischen Druck, d. h. er liegt bei etwa 800 millibar. Dadurch wird das Austreten von toxischen Methylbromiddämpfen aus dem Reaktor vermieden.
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Die Druckmessung dient auch der Überwachung der Umsetzung, da bei geschlossenem Zulaufventil durch den Verbrauch von Methylbromid ein Druckabfall beobachtet werden kann. Wenn der Druck daher nach einem bestimmten Zeitraum nicht weiter abfällt, ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion beendet ist. Es erübrigt sich daher jede Mengenmessung oder aufwendige Analyse der Ausgangsprodukte, die nicht immer rein sind. Dadurch wird ein größerer Verlust an Methylbromid vermieden und gleichzeitig das Verfahren vereinfacht. Es könnten auch Drücke über dem atmosphärischen Druck angewendet und entsprechende Vorkehrungen für die Methylbromidzufuhr getroffen werden, dadurch wäre jedoch der Verlust an Methylbromid größer, sofern keine entsprechende Wiedergewinnungsanlage verwendet wird.
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Die Umsetzung als solche wird in einem wässerigen, alkalischen Medium, d. h. bei einem pH-Wert von etwa 10-12 durchgeführt. Es kann jedes beliebige Alkali eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch Alkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumhydroxid. Es muß natürlich genügend Alkali vorliegen, damit sich aus dem Butylthion das entsprechende Salz, z. B. das Natriumsalz bilden kann; ferner muß genügend Wasser vorhanden sein, um das Butylthionsalz zu lösen. Die Temperatur ist nicht kritisch, sie kann innerhalb eines Bereiches von etwa 15-40°C, vorzugsweise von etwa 30-35°C, liegen.
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Die Reaktionsdauer hängt von den übrigen Parametern ab, sie kann jedoch durch Verwendung eines Emulgators in Mengen von z. B. 0,1-1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2-0,6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, um die Hälfte oder mehr reduziert werden. Als Emulgatoren werden Alkylarylpolyglycoläther, wie z. B. Nonylphenolpolyglycoläther verwendet.
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Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt sich starkes Rühren und die Verwendung einer Umwälzpumpe. Vorteilhaft wird das Methylbromid in das System durch eine Düse in die Auslaßleitung, d. h. die unter Druck stehende Seite, der Umwälzpumpe, eingebracht, um eine schnelle Verteilung und Umsetzung zu bewirken. Wird keine Umwälzpumpe benützt, sollte eine feine Tauchdüse verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Methylbromid über einen schnellaufenden Begasungsrührer einzubringen.
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Nach beendeter Methylbromidzufuhr ist es vorteilhaft, die Masse etwa eine Stunde lang auf Reaktionstemperatur zu halten.
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Vorteilhaft wird die Umsetzung in einem System, das aus einem Reaktionsgefäß und einem Lösegefäß besteht, durchgeführt. Die Lösung des Butylthions im wässerigen Alkali wird im Lösegefäß vorgenommen, während die Methylierung im Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung im Reaktionsgefäß wird zur Reinigung Stickstoffgas unter Druck eingeleitet. Der Stickstoff wird zusammen mit gegebenenfalls vorhandenem restlichen Methylbromid durch ein Tauchrohr in das Lösegefäß geleitet, welches gelöstes Butylthion enthält. Dieses verbraucht die toxischen Methylbromiddämpfe, ohne daß sie dem Verfahren verlorengehen. Eine alternative, aber weniger günstige Möglichkeit besteht darin, die Dämpfe z. B. an Aktivkohle zu adsorbieren und sie später zur erneuten Verwendung in einem weiteren Methylierungsvorgang zu desorbieren. Sowohl Absorption in einer organischen Flüssigkeit als auch direkte Zufuhr zum Lösegefäß ohne Stickstoff, aber unter Einsatz eines Vakuums oder einer Pumpe für das Überleiten kann ebenfalls angewendet werden.
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Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird filtriert oder zentrifugiert, um das in fester Form vorliegende Metribuzin zu entfernen, wobei eine Lösung zurückbleibt, die Natriumbromid und einen Teil des gelösten Metribuzins enthält. Ein Teil des Filtrates wird deshalb in das Lösegefäß zurückgeführt, um den Ausbeuteverlust an Metribuzin so gering wie möglich zu halten und um den Gehalt an Natriumbromid für eine spätere Rückgewinnung von Methylbromid auf ein Maximum zu bringen.
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Diese erneute Verwendung der Mutterlauge ist besonders wirtschaftlich, da auf diese Weise die gesamte Menge an Filtrat, die zur Methylbromidgewinnung eingeengt werden muß, wesentlich verringert wird.
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Alle anfallenden, Natriumbromid enthaltenden Mutterlaugen können dann zur Trockne eingeengt und die entstandenen Feststoffe, vorwiegend Natriumbromid, können mit Schwefelsäure und Methanol auf bekannte Weise umgesetzt werden, um das Methylbromid für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerieren. Die Flüssigkeiten können auch nur teilweise eingeengt und dann auf ähnliche Weise behandelt werden, dies ist jedoch aufgrund der geringeren Gesamtausbeute an Methylbromid weniger günstigt.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen und sind keineswegs einschränkend.
Beispiel
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Zur Durchführung des Verfahrens werden zwei Gefäße, ein Löse- und ein Reaktionsgefäß, verwendet. Während der letzten Umsetzungsphase im Reaktionsgefäß werden in das Lösegefäß 1500 l Wasser und 2500 kg wasserfeuchtes Butylthion mit einem Feststoffgehalt von etwa 75% (etwa 9375 Mol Butylthion) eingebracht. Dieser Suspension werden etwa 90% des zur Lösung des Butylthions erforderlichen Natriumhydroxids, d. h. 675 kg = 440 l 50%iges NaOH, zugegeben. Der lnhalt des Gefäßes wird gerührt. Inzwischen ist die Alkylierungsreaktion beendet und der Überschuß an Methylbromid wird vom Reaktionsgefäß mittels Stickstoffstrom in das Lösegefäß eingebracht. Und zwar wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff bis zu 1,3 bar unter Druck gesetzt und dann ein Ventil zwischen den Gefäßen geöffnet, so daß das Stickstoff/Methylbromid-Gasgemisch über ein Tauchrohr in das Lösegefäß eingebracht werden kann. Das Reaktionsgefäß wird 30 Minuten lang mit einem Stickstoffstrom gespült, bis das gesamte Methylbromid entfernt ist. Die Entfernung des gesamten Methylbromids ist wegen der hohen Toxizität dieses Stoffes von großer Wichtigkeit. Das Gasgemisch wird deshalb auf die Entfernung des gesamten Methylbromids hin überprüft, bevor die das Produkt enthaltende Suspension an die Filteranlage abgegeben wird. Nach Entleerung des Reaktionsgefäßes wird die nächste, als Einsatz in diesem Gefäß verwendete Teilmenge aus dem Lösegefäß in das Reaktionsgefäß zusammen mit 1200 l Waschwasser eingebracht, das für die Reinigung des Lösegefäßes verwendet worden war.
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Vor dem Einbringen des Methylbromids in das Reaktionsgefäß werden folgende Arbeitsgänge durchgeführt: Der Rührer wird in Betrieb gesetzt, die Umwälzung mittels Pumpe wird eingeleitet und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe der verbleibenden 10% der Natriumhydroxidlösung auf 11,5-12,0 eingestellt.
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Das Reaktionsgefäß wird dann mittels einer Vakuumpumpe evakuiert und der Druck innerhalb des Gefäßes auf 100 millibar reduziert. Nach Ausschalten der Vakuumpumpe wird mit der Methylbromidzufuhr begonnen. Das Methylbromid wird in die Rückführleitung der Umwälzpumpe gleich hinter dem Auslaß der unter Druck stehenden Seite der Pumpe eingespritzt. Die Temperatur im Reaktinsgefäß wird durch Kühlung mittels einer Kühlsole auf 30-35°C gehalten und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Das Methylbromid wird in das Reaktionsgefäß in Mengen von 200 kg/h eingebracht. Ein Ventil unterbricht die Methylbromidzugabe, wenn der Druck im Alkylierungsgefäß 1,1 bar übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, steigt der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes durch den Überschuß an Methylbromid rasch bis zu jenem Punkt an, bei welchem die Methylbromidzufuhr unterbrochen wird. Daher ist es nicht nötig, die Zufuhrmenge an Methylbromid durch eine Messung zu steuern, weil die Zugabe durch einen Überschuß an Alkylierungsmittel unterbrochen wird. Durch einen leichten Unterdruck innerhalb des Alkylierungsgefäßes (mit Ausnahme des Zeitpunktes, ab welchem die Alkylierung beendet ist) wird auch die Möglichkeit des Austretens von Methylbromid in den Bereich der Anlage herabgesetzt. Durch die Abwesenheit von Sauerstoff wird die Farbe des Produktes günstig beeinflußt. Nach Zugabe des Methylbromids - normalerweise in Mengen von 880-920 kg, - wird die Umsetzung eine weitere Stunde fortgesetzt. Um den vorhandenen Überschuß an Methylbromid aus dem Alkylierungsgefäß zu entfernen, wird das Gefäß mittels Stickstoff unter einen Druck von bis zu 1,3 bar gesetzt und eine Ablaßleitung zum Lösegefäß geöffnet. Der Überschuß an Methylbromid wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in den Lösebehälter eingebracht, welcher inzwischen mit einer neuen Butylthionnatriumsalzlösung gefüllt wurde.
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Das Lösegefäß ist ferner mit einem solegekühlten Gaskondensator versehen, in welchem austretendes Methylbromid aus dem Stickstoffstrom kondensiert wird, der schließlich einer Abluftverbrennungsanlage zugeführt wird. Die Stickstoffreinigung wird 30 Minuten lang fortgesetzt; nach Ablauf dieses Zeitraumes wird die Suspension aus dem Reaktionsgefäß einer Drucknutsche (einem Drucksaugfilter) oder einer Zentrifuge zugeführt, wo das feste Rohprodukt von der Mutterlauge abgetrennt wird. Das Reaktionsgefäß ist jetzt zur Aufnahme des nächsten Einsatzes aus dem Lösegefäß bereit.
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Ausgehend von einer Menge von 9375 Mol Butylthion beträgt die normalerweise aus einem Reaktionsanatz erzielbare Ausbeute 1906 kg rohes Metribuzin (d. h. etwa 95% der Theorie), wobei das genannte Rohprodukt etwa 4% der isomeren N-Methylverbindung enthält.
Beispiel 2
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß das Einleiten eines inerten Gasstroms in das Lösegefäß zur Entfernung des überschüssigen Methylbromids gar nicht erforderlich ist. Dieser Vorteil kann durch Einstellen der Methylbromidzufuhr, sobald der Verbrauch an Methylbromid wesentlich abfällt, erzielt werden. Die restliche Menge an im Lösegefäß vorhandenem Methylbromid wurd dann verbraucht, wenn der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 300-400 mm/Hg abgesunken ist. Nach Erreichen dieses Druckes wird der Ansatz auf übliche Weise aufgearbeitet.
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Das nachstehende Beispiel betrifft die Zugabe eines Emulgators zur Beschleunigung der Alkylierungsreaktion:
Beispiel 3
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404 g Butylthion werden in 1500 ml Wasser durch Zugabe von 161 g 50%iger Natronlaugelösung gelöst. Die wässerige Natriumsalzlösung wird in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr, einer pH-Sonde, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter für NaOH und einer Verbindung zu einer Saugleitung ausgestattet ist, eingebracht. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 12 werden 2,5 g eines Nonylphenolpolyglycoläthers als Emulgator zugegeben. Dann wird der Reaktionskolben eva- i kuiert und es werden so schnell wie möglich unter heftigem Rühren 210 g Methylbromid bei einer Temperatur von 30-35°C zugegeben; nach ca. 32 Minuten ist die erforderliche Menge absorbiert. Während der Zugabe des Methylbromids sinkt der pH-Wert von 12,2 auf 10,5. Für die Nachreaktion wird der pH-Wert auf 11,5 eingestellt und das Gemisch 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 30-35°C gerührt; darauf wird das Reaktionsgemisch auf 15-20° gekühlt und das ausgefällte methylierte Produkt abfiltriert. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 416 g (97,2% der Theorie). Normalerweise sind unter den gleichen Reaktionsbedingungen ohne Zugabe eines Emulgators 2 Stunden für die Zugabe der berechneten Methylbromidmenge erforderlich. Bei Zugabe von 2,0 g des mit "NP 10" bezeichneten Emulgators kann der gleiche Versuch in 40 Minuten durchgeführt werden. Andere Emulgatoren zeigen die gleiche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 4
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In einen mit Begasungsrührer, Thermometer, pH- Sonde und Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben wird eine durch Lösen von 200 g technischem Butylthion in 750 ml eines 1:1-Gemisches aus Mutterlauge und Wasser (mit einem Gehalt von 53 ml 50%igem NaOH) hergestellte Lösung eingebracht. Der Kolben wird evakuiert und auf 30-32°C gehalten, dann wird unter heftigem Rühren und Einstellen des pH-Wertes auf 11,0-11,5 mittels Natronlauge so schnell wie möglich Methylbromid zugegeben. Sobald die Absorption des Methylbromids aufhört, was durch Ansteigen des Druckes innerhalb des Reaktionskolbens angezeigt wird, der vom Druckmesser des Reaktionssystems abgelesen werden kann, wird die Methylbromidzufuhr unterbrochen. Es sind 119 g Methylbromid erforderlich, obgleich die stöchiometrisch erforderliche Menge 95 g beträgt. Das System wird dann für die Nachreaktion 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 32°C gehalten. Der Druckmesser zeigt einen Druckabfall von 770 auf 690 mm/Hg an, was offensichtlich auf einen weiteren, geringfügigen Verbrauch an Methylbromid zurückzuführen ist. Der Reaktionskolben wird dann mit Stickstoff gereinigt, um die gesamte Menge an nicht umgesetztem Methylbromid zu entfernen; das ausgefällte 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylmercapto- 1,2,4 -triazin-5-on wird abfiltriert.
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Es werden 204,3 g Rohprodukt erhalten, was einer Ausbeute von 95,5% entspricht. Das gleiche Verfahren unter Einsatz von 200 g des gleichen technischen Butylthions, aber ohne Wiederverwendung der Mutterlauge ergibt eine Ausbeute von 199,4 g (93,2%) Rohprodukt.