DE2729116C2 - Aqueous bath for the electrolytic deposition of palladium or its alloys and process for the preparation of this bath - Google Patents
Aqueous bath for the electrolytic deposition of palladium or its alloys and process for the preparation of this bathInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, die dazu dienen, auf leitfähigen oder leitfähig gemachten Körpern hochglänzende Überzüge aus Palladium oder seinen Legierungen zu erzeugen, die frei von inneren Spannungen und Poren sind.The invention relates to an aqueous bath according to the preamble of claim 1 and a process for its production, which serve to produce high-gloss coatings of palladium or its alloys on conductive or conductively rendered bodies, which are free of internal stresses and pores.
Es sind auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung von Palladium oder seinen Legierungen mehrere Typen von Bädern bekannt. Insbesondere sind die Bäder auf Basis von Palladiumverbindungen zu nennen, wie Palladiumdiamminodinitrit (Pd(NO[tief]2)[tief]2(NH[tief]3)[tief]2), Palladiumdiamminodicyanid (Pd(CN)[tief]2(NH[tief]3)[tief]2), Palladiumdiamminodichlorid (Pd(NH[tief]3)[tief]2Cl[tief]2), Palladiumdiureadichlorid (Pd(Harnstoff)[tief]2Cl[tief]2), die darüber hinaus leitfähige Salze oder Puffersubstanzen enthalten, wie Alkalisulfate, -sulfamate, -sulfite, -phosphate und -pyrophosphate (wobei unter "Alkalien" Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammonium zu verstehen sind).Several types of baths are known in the field of electrolytic deposition of palladium or its alloys. In particular, baths based on palladium compounds are worth mentioning, such as palladium diamminodinitride (Pd(NO[deep]2)[deep]2(NH[deep]3)[deep]2), palladium diamminodicyanide (Pd(CN)[deep]2(NH[deep]3)[deep]2), palladium diamminodichloride (Pd(NH[deep]3)[deep]2Cl[deep]2), palladium diureadichloride (Pd(urea)[deep]2Cl[deep]2), which also contain conductive salts or buffer substances such as alkali sulfates, sulfamates, sulfites, phosphates and pyrophosphates (where "alkalis" means alkali and alkaline earth metals and ammonium).
Mit diesen Bädern ist es im allgemeinen nicht möglich, bei einer kathodischen Stromausbeute von 100 % Palladiumniederschläge zu erhalten. Andererseits sind die erhaltenen Niederschläge der Sitz von oft beträchtlichen inneren Spannungen, so daß sie ziemlich brüchig sind. Schließlich sind sie bei einer Schichtdicke von 1 bis 2 µm fast immer sehr porös, und bei Schichtdicken von mehr als 2 µm sind sie oft nicht mehr hochglänzend.In general, it is not possible to obtain palladium deposits with a cathodic current efficiency of 100% using these baths. On the other hand, the deposits obtained are often the seat of considerable internal stresses, so that they are quite brittle. Finally, with a layer thickness of 1 to 2 µm they are almost always very porous, and with layer thicknesses of more than 2 µm they are often no longer highly shiny.
Es ist anzumerken, daß die Bäder, die Sulfite enthalten oder denen man während ihrer Anwendung sulfithaltige Palladiumkomplexe zusetzt, auf hohe Sulfitionenkonzentrationen (SO[tief]3") empfindlich reagieren. Wenn deshalb während der Anwendung diese Konzentration ansteigt, so bewirkt dies einen Verlust an Hochglanz und eine zunehmende Porosität der erhaltenen Niederschläge, die gleichzeitig der Sitz von sehr beträchtlichen inneren Spannungen sind.It should be noted that baths containing sulphites or to which sulphite-containing palladium complexes are added during their use are sensitive to high concentrations of sulphite ions (SO[low]3"). Therefore, if this concentration increases during use, this causes a loss of gloss and an increase in the porosity of the precipitates obtained, which are at the same time the seat of very considerable internal stresses.
Es ist demnach bekannt, daß diese Niederschläge von Palladium und seinen Legierungen allgemein der Sitz von starken inneren Spannungen sind, wenn die kathodische Stromausbeute weniger als 100 % beträgt. An der Kathode wird dann Wasserstoff freigesetzt, der von dem Niederschlag absorbiert werden kann und der somit die Kristallisation des Metalls oder der metallischen Niederschläge stört. Schließlich ist auch bekannt, daß bestimmte für die elektrolytische Abscheidung von Palladium verwendete Bäder, besonders die Bäder auf Basis von Sulfiten, die Abscheidung dieses Metalls bei einer kathodischen Stromausbeute nahe bei 100 % erlauben. Diese Niederschläge sind allerdings ziemlich brüchig, denn sie sind Sitz von inneren Spannungen, die sehr stark variieren, wenn während der Elektrolyse eine Erhöhung der Sulfitionenkonzentration stattfindet. Wenn außerdem diese Bäder in Lösung willkürliche und/oder variable Mengen an Palladium und Sulfitverbindungen enthalten, zeichnen sie sich durch Instabilität im Betrieb aus (Bildung von unlöslichen Niederschlägen), so daß der Benutzer nicht sicher ist, eine zuverlässige Ausbeute und Produkte mit gleichmäßig guter Qualität zu erhalten.It is therefore known that these precipitates of palladium and its alloys are generally the site of strong internal stresses when the cathodic efficiency is less than 100%. Hydrogen is then released at the cathode and can be absorbed by the precipitate, thus disrupting the crystallization of the metal or metallic precipitates. Finally, it is also known that certain baths used for the electrolytic deposition of palladium, particularly those based on sulphites, allow the deposition of this metal with a cathodic efficiency close to 100%. However, these precipitates are quite fragile because they are the site of internal stresses which vary greatly when the concentration of sulphite ions increases during electrolysis. Furthermore, when these baths contain arbitrary and/or variable amounts of palladium and sulphite compounds in solution, they are characterised by instability in operation (formation of insoluble precipitates), so that the user is not sure of obtaining a reliable yield and products of consistently good quality.
Die Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Bades, mit dem die vorstehend erläuterten Nachteile und Fehlerquellen ausgeschaltet werden und das die Erzeugung von hochglänzenden Niederschlägen mit Schichtdicken von mehr als 3 µm erlaubt, bei denen die inneren Spannungen in beträchtlichem Maße vermindert sind, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bades.The object of the invention is therefore to provide a bath which eliminates the disadvantages and sources of error explained above and which allows the production of high-gloss deposits with layer thicknesses of more than 3 µm in which the internal stresses are considerably reduced, and a process for producing such a bath.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst. Das Bad zeichnet sich gleichzeitig dadurch aus, daß das Verhältnis [SO[tief]3"]/[Pd] (wobei [SO[tief]3"] die in dem Bad vorhandene Sulfitionenkonzentration und [Pd] die Palladiumkonzentration der zwei- oder vierwertigen Palladiumverbindung darstellt) während des Elektrolysevorganges weitgehend konstant bleibt.This object is achieved according to the invention by the characterizing features of claims 1 and 6. The bath is also characterized in that the ratio [SO[tief]3"]/[Pd] (where [SO[tief]3"] represents the sulfite ion concentration present in the bath and [Pd] represents the palladium concentration of the divalent or tetravalent palladium compound) remains largely constant during the electrolysis process.
Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 und des Verfahrens zu dessen Herstellung nach Anspruch 6 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 und 7 bis 9 beschrieben.Advantageous embodiments of the bath according to claim 1 and of the method for its production according to claim 6 are described in claims 2 to 5 and 7 to 9.
Zur Badkontrolle nimmt man periodisch analytische Kontrollen vor und setzt dem Bad Palladiumverbindungen, wie Na[tief]2PdCl[tief]4, PdCl[tief]2 oder Pd(NH[tief]4)[tief]2Cl[tief]4 und Alkalisulfit zur Ergänzung zu. Im allgemeinen sind Palladiumverbindungen zu bevorzugen, die kein Sulfit enthalten.To control the bath, analytical controls are carried out periodically and palladium compounds such as Na[deep]2PdCl[deep]4, PdCl[deep]2 or Pd(NH[deep]4)[deep]2Cl[deep]4 and alkali sulfite are added to the bath to supplement it. In general, palladium compounds that do not contain sulfite are preferable.
Beispiel 1example 1
(NH[tief]4)[tief]2HPO[tief]4 10 g/l(NH[deep]4)[deep]2HPO[deep]4 10 g/l
Tetraäthylenpentamin 20 ml/lTetraethylenepentamine 20 ml/l
Na[tief]2SO[tief]3 34 g/lNa[deep]2SO[deep]3 34 g/l
Acetylameisensäure 3 ml/lAcetylformic acid 3 ml/l
Pd (in Form von Na[tief]2PdCl[tief]4) 10 g/lPd (in the form of Na[deep]2PdCl[deep]4) 10 g/l
Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 11 eingestellt.The pH value is adjusted to 11 with potassium hydroxide.
Man führt mit diesem Bad die Elektrolyse bei 60° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm[hoch]2 10 Minuten lang durch. Man erhält bei einer kathodischen Stromausbeute von 32 bis 33 mg/A x min einen hochglänzenden, porenfreien Palladiumniederschlag.Electrolysis is carried out with this bath at 60° C and a current density of 0.5 A/dm2 for 10 minutes. A highly lustrous, pore-free palladium deposit is obtained with a cathodic current efficiency of 32 to 33 mg/A x min.
Anmerkung: Wenn man dem Bad 60 g/l Na[tief]2SO[tief]3 zusetzt und sonst auf die beschriebene Weise verfährt, erhält man trübe und schleierige Palladiumniederschläge.Note: If 60 g/l Na[deep]2SO[deep]3 is added to the bath and otherwise the procedure described above is followed, cloudy and hazy palladium precipitates are obtained.
Beispiel 2Example 2
(NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 80 g/l(NH[deep]4)[deep]2SO[deep]4 80 g/l
Na[tief]2SO[tief]3 14 g/lNa[deep]2SO[deep]3 14 g/l
Acetylameisensäure 3 ml/lAcetylformic acid 3 ml/l
50%ige wäßrige Lösung eines50% aqueous solution of a
handelsüblichen Chelatbildners 2 ml/lcommercially available chelating agent 2 ml/l
Pd (in Form von PdCl[tief]2) 5 g/lPd (in the form of PdCl[deep]2) 5 g/l
Der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt.The pH value is adjusted to 9.5 with ammonium hydroxide.
Man elektrolysiert in diesem Bad bei 50° C und einer Stromdichte von 0,25 A/dm[hoch]2. Man erhält einen hochglänzenden Palladiumniederschlag, der bei einer Schichtdicke von 1,5 bis 2 µm praktisch porenfrei ist. Außerdem ist anzumerken, daß die mit diesem Bad erhaltenen Niederschläge selbst bei Schichtdicken von mehr als 10 µm keinerlei Risse aufweisen.Electrolysis is carried out in this bath at 50° C and a current density of 0.25 A/dm2. A highly lustrous palladium deposit is obtained which is practically pore-free at a layer thickness of 1.5 to 2 µm. It should also be noted that the deposits obtained with this bath do not show any cracks, even at layer thicknesses of more than 10 µm.
Anmerkung: Wenn das Bad anstelle der 14 g/l nur 7 g/l Na[tief]2SO[tief]3 enthält, erhält man schleierige, weißliche Niederschläge, und das Bad neigt sehr rasch dazu, Schwierigkeiten zu bereiten.Note: If the bath contains only 7 g/l Na[deep]2SO[deep]3 instead of 14 g/l, hazy, whitish precipitates are obtained and the bath tends to give rise to difficulties very quickly.
Beispiel 3Example 3
(NH[tief]4)[tief]2HPO[tief]4 80 g/l(NH[deep]4)[deep]2HPO[deep]4 80 g/l
(NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 26 g/l(NH[deep]4)[deep]2SO[deep]4 26 g/l
Pd (in Form von Pd(NH[tief]3)[tief]2Cl[tief]2) 10 g/lPd (in the form of Pd(NH[deep]3)[deep]2Cl[deep]2) 10 g/l
Der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt.The pH value is adjusted to 9.5 with ammonium hydroxide.
Bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm[hoch]2 und einer Badtemperatur von 55° C wird auf nur einer Seite eines Kupferblättchens geringer Dicke (maximal 0,2 mm) mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 15 cm dessen andere Seite mit einem geeigneten Lack maskiert ist, eine 20 µm dicke Palladiumschicht abgeschieden. Nach Verlassen des Bades zeigt das Kupferblättchen eine sehr ausgeprägte Verbiegung (bei vermindertem Krümmungsradius), was auf die inneren Spannungen in dem erhaltenen Palladiumniederschlag zurückzuführen ist. Wenn man dagegen dem vorstehenden Bad 2 bis 5 ml/l Acetylameisensäure zusetzt und sonst wie bei dem vorstehenden Versuch verfährt, erhält man einen Palladiumniederschlag, der praktisch frei von inneren Spannungen ist. Das Blättchen weist somit auch keine feststellbare oder bemerkenswerte Krümmung auf und bleibt praktisch eben.At a current density of 0.5 A/dm2 and a bath temperature of 55° C, a 20 µm thick layer of palladium is deposited on one side only of a thin copper plate (maximum 0.2 mm) with a width of 1 cm and a length of 15 cm, the other side of which is masked with a suitable varnish. After leaving the bath, the copper plate shows a very pronounced bend (with a reduced radius of curvature), which is due to the internal stresses in the palladium precipitate obtained. If, on the other hand, 2 to 5 ml/l of acetylaminic acid are added to the above bath and otherwise the same procedure as in the above experiment, a palladium precipitate is obtained which is practically free of internal stresses. The plate therefore shows no detectable or notable bend and remains practically flat.
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