DE2727486A1 - Modifizierte polyester - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf modifizierte Polyester, die sich von der Terphthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Diolen, vorzugsweise solchen mit 3 bis 8 C-Atomen herleiten, insbesondere Polytetramethylenterephthalat.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter thermoplastischer Polyester sowie auf Formmassen, die derartige Polyester enthalten.

Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalaten werden zur Herstellung von hochwertigen Formteilen nach den verschiedenen thermoplastischen Formgebungsverfahren, z.B. Spritzgießen, Extrusion und dgl. verwendet.

Besondere Bedeutung hat das Polytetramethylenterephthalat (PTMT) erlangt. Dieses Produkt erlaubt durch sein verarbeitungsgünstiges Kristallisationsverhalten bei niedrigen Verarbeitungs- und Werkzeugtemperaturen hohe und damit wirtschaftliche Produktionsgeschwindigkeiten bei der Formgebung.

PTMT wird in der Regel nach bekannten Verfahren durch Polykondensation hergestellt. Bei den üblichen Herstellungsprozessen werden außer Umesterungskatalysatoren im allgemeinen keine weiteren Additive zugesetzt, so daß das polymere Endprodukt nur Reste dieser Katalysatoren enthält. Die so hergestellten thermoplastischen Polyester können nach den üblichen Formgebungsverfahren verarbeitet werden, bevorzugt in Spritzgieß- und Extrusionsaggregaten. Während der Formgebung wird die Formmassenschmelze durch Temperatur- und Sauerstoffeinfluß einem mehr oder weniger starken thermisch-oxidativen Angriff ausgesetzt, was sich in einem Abbau des Molekulargewichtes und dem damit verbundenen Abfall des Gesamteigenschaftsniveaus der fertigen Formteile äußert.

Besonders nachteilig wirken sich diese Vorgänge auf die für einen Konstruktions-Werkstoff wichtigsten Eigenschaften, die Steifigkeit und die Zähigkeit aus. Es ist bekannt, zu hochmolekularen Polyalkylenterphthalaten stabilisierende Verbindungen und/oder die Zähigkeit erhöhende, polymere thermoplastische Additive während der formgebenden Verarbeitung oder in einem der formgebenden Verarbeitung vorgeschalteten besonderen Einarbeitungsprozeß zuzugeben.

Es ist auch bekannt, hochmolekularem Polyäthylenterephthalat (PETP) Isocyanate zuzusetzen. Die Isocyanate wirken stabilisierend, so daß während der Verarbeitung des hochmolekularen PETP zu spritzgegossenen Formkörpern der durch thermische Belastung bewirkte Molekülabbau wieder ausgeglichen wird unter Beibehaltung der Eigenschaften des reinen PETP. (Vgl. DL-PS 78 381)

Diese Verfahrensweisen befriedigen aber in der Praxis nicht. Eine verbesserte Zähigkeit wird dabei z.B. durch eine gleichzeitige unerwünschte Erniedrigung der Steifigkeit erkauft. Die Stabilisatoren üben im allgemeinen keinen direkten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften aus, sondern sie vermindern lediglich den Molekülabbau der eingesetzten Polyester während der Einarbeitung der Additive und während der Formgebung.

Es ist zwar möglich, durch Erhöhung des Molekulargewichtes bei der Herstellung der thermoplastischen Polyester das mechanische Eigenschaftsniveau der daraus hergestellten Formteile anzuheben, jedoch ist wegen der angestiegenen Schmelzviskosität und der erforderlichen höheren Massetemperatur bei der Compoundierung und der weiteren Verarbeitung zu Formkörpern aufgrund der daraus resultierenden höheren Arbeitsaufnahme bei der Plastifizierung und wegen der längeren Zykluszeiten die wirtschaftliche Herstellbarkeit von Formkörpern eingeschränkt.

Zudem ist die Herstellung von hochmolekularen Polyestern sehr aufwendig. Bekanntlich müssen, insbesondere bei der Herstellung von PTMT, schonende Polykondensationsbedingungen eingehalten werden, da andernfalls bereits während der Polykondensation eine thermische Schädigung der Polyester eintritt, was sich an verminderten mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper bemerkbar macht.

Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, die Polykondensation in der Schmelze bei niedrigen reduzierten Viskositäten, z.B. reduzierten Viskositäten von 0,9 dl/g, abzubrechen und diese Polykondensate in einer weiteren Verfahrensstufe in der Festphase nachzukondensieren bis zu der gewünschten höheren reduzierten Viskosität. (Vgl. z.B. Kunststoffe 66 (1976) 10, S. 611, linke Spalte, Absatz 2 ff). Hierzu sind aber stundenlange Reaktionszeiten erforderlich, wodurch die Herstellung hochmolekularer Polyester, insbesondere PTMT, sehr unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische hochmolekulare Polyester, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, zur Verfügung zu stellen, die sich trotz hohen Molekulargewichtes leicht zu Formkörpern mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig einer hohen Zähigkeit verarbeiten lassen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Polyester bzw. solche Polyester enthaltenden Formmassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch modifizierte Polyester gelöst, die sich von der Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Diolen, vorzugsweise solchen mit 3 bis 8 C-Atomen herleiten, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, welche gekennzeichnet sind durch numerische mittlere Molekulargewichte <Formel> größer als 17000, vorzugsweise größer 23000, insbesondere größer 29000, Carboxyläquivalenten von gleich/größer 10 mVal/kg und einem N-Gehalt von kleiner 0,4, vorzugsweise kleiner 0,2 Gew.%, welcher, zumindest überwiegend, herrührt von in den Polyester linear-kettengliedrig eingebauten Urethangruppen.

Diese neuen Polyester zeichnen sich dadurch aus, daß sich die Urethangruppen von niedermolekularen Diisocyanaten herleiten. Geeignete Diisocyanate weisen die Formel O=C=N-R-N=C=O auf. R kann ein Alkylen- oder ein ein- oder mehrkerniger, vorzugsweise zweikerniger Arylenrest sein, der ggf. einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Substituenten sind solche, die während der Herstellung oder Verarbeitung keine nachteilige Wirkung auf den eingesetzten Polyester ausüben, z.B. niedere Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, oder Phenyl- oder z.B. O-Alkylgruppen. Wenn R ein zweikerniger aromatischer Rest ist, können die Ringe annelliert oder z.B. über ein zweiwertiges Brückenglied, vorzugsweise über eine Alkylengruppe, z.B. eine Methylengruppe, oder direkt miteinander verbunden sein. Bevorzugt sind die NCO-Gruppen in 4,4´-Stellung (bei zweikernigen Diisocyanaten) angeordnet.

Bei einkernigen Diisocyanaten sind die NCO-Gruppen im allgemeinen in m-Stellung zueinander angeordnet und ggf. über eine Alkylengruppe, z.B. eine Methylengruppe, an den Kern gebunden. Sofern Substituenten vorhanden sind, befinden sich diese bevorzugt in o-Stellung zu wenigstens einer der NCO-Gruppen.

R kann also z.B. ein Naphthylenrest oder ein Diphenylenrest oder ein Diphenylalkanrest, z.B. ein Diphenylmethanrest oder ein Xylylenrest oder ein Phenylenrest sein, wobei die Kerne, wie oben beschrieben, substituiert sein können.

Genannt seien z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4´-Diisocyanatodiphenyl, 4,4´-Diisocyanato-3,3´-dimethoxidiphenyl, 4,4´-Diisocyanato-3,3´-dimethyl-diphenyl, 4,4´-Diisocyanato-3,3´-diphenyl-diphenyl, 4,4´-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4´-Diisocyanato-3,3´-dimethyl-diphenylmethan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin,Toluylen-diisocyanat (2,4 und/oder 2,6-Diisocyanato-Toluol), m-Xylylen-diisocyanat und dgl. Die Diisocyanate können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4´-Diisocyanato-diphenylmethan. Die neuen modifizierten Polyester sind im wesentlichen unvernetzt und thermoplastisch verarbeitbar. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einem Gemisch aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (60 : 40) löslich sind, woraus sich ergibt, daß praktisch keine Vernetzung vorliegt.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen modifizierten Polyester ist ihr Polymolekularitätsindex, der bei 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 liegt.

Der Polymolekularitätsindex wird durch die Beziehung Q = <Formel>

gekennzeichnet, wobei <Formel> das Gewichtsmittel und <Formel> das Zahlenmittel des Molekulargewichtes darstellt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt gelchromatographisch in einem Waters-GPC-200-Gerät. Die Proben werden dabei 0,5 %ig bei 110°C in m-Kresol/Chlorbenzol (1 : 1) gelöst und bei Raumtemperatur untersucht. Der Polymolekularitätsindex gibt Auskunft über die Breite der Molekulargewichtsverteilung.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen modifzierten Polyester ist ihr von eingebauten Urethangruppen herrührender Gehalt an im Makromolekül gebundenem Stickstoff von kleiner als 0,4, vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.%. Die Urethangruppen entstehen in den erfindungsgemäßen Polyestern durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der als Reaktionskomponente eingesetzten Polyester mit Diisocyanaten. Der Carboxylgruppengehalt der als Ausgangsstoff eingesetzten Polyester bleibt dabei im wesentlichen unverändert.

Die nur über OH-Gruppen ablaufende Reaktion ist überraschend und konnte nicht erwartet werden. Es ist nämlich bekannt, die Reaktion zwischen Säuregruppen und Isocyanatgruppen zur Schaumstoffbildung einzusetzen, bei dieser Reaktion wird

Kohlendioxid abgespalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt demgegenüber keine Schaumbildung auf. Selbst bei Ausgangspolyestern, die fast ausschließlich Säureendgruppen enthalten, tritt überraschenderweise bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Reaktion mit den NCO-Gruppen der eingesetzten Diisocyanate auf. In einem solchen Fall wird durch das fast vollständige Fehlen von OH-Endgruppen auch keine, bzw. eine nur unbedeutende Steigerung des Molekulargewichtes erreicht. (S. Vergleichsbeispiel 4).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung modifzierter Polyester, die sich von der Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Glykolen, vorzugsweise solchen mit 3 bis 8 C-Atomen herleiten, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyester mit numerischen mittleren Molgewichten <Formel> von größer 8000, vorzugsweise ab 16000 und Carboxyläquivalenten gleich/größer 10 mVal/kg mit Diisocyanaten im plastischen Zustand, vorzugsweise im Schmelzfluß, umsetzt.

Die Ausgangspolyester, die erfindungsgemäß als Reaktionskomponente eingesetzt werden, sollen reaktionsfähig sein. Im allgemeinen sind Polyester mit Carboxyläquivalenten bis ca. 90 mVal/kg noch reaktionsfähig, obwohl solche mit Carboxyläquivalenten kleiner 90 mVal/kg, beispielsweise 10 bis 70 bevorzugt werden.

Das Carboxyläquivalent wird durch Ermittlung der Carboxylzahl bestimmt. Die Carboxylzahl ist definiert durch die Menge KOH in mg/g Polyester, die notwendig ist, um die Carboxylendgruppen des untersuchten Polyesters zu neutralisieren. Diese Bestimmungsmethode ist z.B. beschrieben von H.A. Pobl in Anal. Chem. 1954, Bd. 26, S. 1614 bis 1616.

Die Diisocyanate werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Gehalt des Endproduktes an gebundenem N kleiner als 0,4 Gew.% vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.% ist.

Der Stickstoffgehalt wird beispielsweise bestimmt mit dem automatischen Schnellbestimmungs-Analysengerät Rapid-N[hoch]®, wie es von der Firma Mettler Instrument Corporation in den USA erhältlich ist. Das Stickstoffbestimmungsverfahren mit diesem Gerät ist z.B. beschrieben von Dr. Wolfgang Merz in der Zeitschrift International Laboratory, March/April, 1974 unter dem Titel "An automatic instrument for rapid determination of nitrogen in commercial materials".

Im allgemeinen richtet sich das Mischungsverhältnis der Reaktionspartner nach der Reaktivität der eingesetzten Ausgangspolyester. Die Reaktion zwischen den Ausgangspolyestern und Diisocyanat erfolgt über die endständigen OH-Gruppen der Ausgangspolyester.

Zur Bestimmung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner ist es zweckmäßig, die OH-Zahl des Ausgangspolyesters heranzu- ziehen. Die OH-Zahl ist definiert durch die Menge Kaliumhydroxyd in Milligramm, die notwendig ist, um das aus 1 g Polyester gebildete Acetat zu verseifen. Eine Methode zur analytischen Bestimmung der OH-Zahl ist z.B. in der Norm DIN 16945 angegeben. Jede OH-Gruppe benötigt zur Umsetzung eine Isocyanatgruppe. Daraus ergibt sich, daß 0,0303 g OH-Gruppen, 0,075 g NCO-Gruppen zur Umsetzung benötigen.

Der NCO-Verbrauch in g für 100 g OH-gruppenhaltigen Ausgangspolyester läßt sich nach folgender Beziehung bestimmen: (1)

Der NCO-Gehalt der Diisocyanate wird als charakteristische Kennzahl von den Herstellern angegeben. Z.B. liegt der NCO-Gehalt des 4,4´-Diphenylmethandiisocyanates bei 31 %. Für 100 g eines Ausgangspolyesters mit einer OH-Zahl 6 werden zur Reaktion mit 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat nach der obigen Beziehung beispielsweise 1,45 g Diisocyanat zur stöchiometrischen Umsetzung benötigt.

Bevorzugt wird mit stöchiometrischen Mengen an Diisocyanaten gearbeitet. Grundsätzlich soll jedoch die Anwendung unter- oder überschüssiger Diisocyanatmengen nicht ausgeschlossen sein. Die optimalen Mengen können ggf. in Vorversuchen ermittelt werden. Die Reaktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft so ab, daß während des Durchlaufs durch die Reaktionsvorrichtung die erfindungsgemäßen hochmolekularen Polyester durch die Reaktion bifunktioneller Isocyanate mit den endständigen OH-Gruppen des Ausgangspolyesters durch Polyaddition unter Bildung von Urethan-Gruppen entstehen. Dabei entstehen im wesentlichen unvernetzte hochmolekulare Polyester mit Polymolekularitätsindices von 2,0 bis 5,0 und mit N-Gehalten von kleiner als 0,4 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in extrem kurzen Reaktionszeiten reduzierte Viskositäten bis z.B. 3,0 dl/g erreicht werden.

Im allgemeinen setzt man Ausgangspolyester mit einem Molekulargewicht ein, das niedriger ist als das des modifzierten Polyesters.

Bevorzugt werden Gemische von Ausgangspolyestern verschiedener Molgewichte eingesetzt, die im allgemeinen jeweils niedriger sind als das Molgewicht des modifizierten Polyesters. Dadurch kann ein besonders günstiges Eigenschaftsbild des geformten Endproduktes erzielt werden.

Es ist jedoch auch möglich, solche Ausgangspolyester-Gemische einzusetzen, bei denen die eine Komponente ein niedrigeres Molgewicht hat als das Endprodukt und die andere Komponente ein Molgewicht hat, das größer ist als das Endprodukt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise leicht möglich, redproduzierbar und gezielt ganz bestimmte gewünschte Eigenschaften der zu verarbeitenden Formmassen oder der fertigen Formkörper einzustellen.

So kann man z.B. für Spritzgußmassen besonders gut geeignete Polyester mit reduzierten Viskositäten von ca. 1,3 dl/g bis 1,7 dl/g einstellen.

Jedoch sind auch höhere Molekulargewichte möglich. Geht man z.B. von einem Ausgangspolyester mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von ca. 17000 aus, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in einer Zeit von 2 bis 10 Minuten möglich, eine reduzierte Viskosität von 3,0 dl/g einzustellen, was einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von ca. 62500 entspricht. Somit ist das Molekulargewicht um ca. 360 % in kürzester Zeit erhöht worden. Eine derartige Anhebung des Molekulargewichts ist bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polyalkylenterephthalate nur mit großem technischem Aufwand und bei sehr langen Reaktionszeiten zu erreichen.

Zwischen den experimentell bestimmten mittleren numerischen Molekulargewichten und den gemessenen reduzierten Viskositäten wurde folgende Beziehung ermittelt: (2)

Die reduzierte Viskosität <Nicht lesbar>[tief]red wird in 1 Gew.%iger Lösung in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C gemessen und nach folgender Formel berechnet: (3) wobei t[tief]l die Auslaufzeit der Lösung, t[tief]lm die Auslaufzeit des Lösungsmittels und c die Konzentration der Lösung ist.

Die OH-Zahlen der Ausgangspolyester liegen im allgemeinen bei kleiner 15, vorzugsweise kleiner 7. Die Ausgangspolyester sind demnach im üblichen Sinne keine Polyesterpräpolymeren, wie sie von der Polyurethanherstellung bekannt sind.

Die erfindungsgemäß als Reaktionskomponente eingesetzten reaktionsfähigen Ausgangspolyester können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- oder Diarylesters der Terephthalsäure, insbesondere Dimetehylterephthalat, mit einem Diol und anschließende Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.

Beispielsweise geht man so vor, daß man Dimethylterphthalat und das Diol im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,4, sowie einen Katalysator, besonders Butyltitanat oder Tetraoctylenglykoltitanat in einem Kessel im Temperaturbereich von z.B. 150 bis 180°C bis zum Nachlassen der Methanoldestillationsgeschwindigkeit bei Normaldruck umestert. Zur Ankondensation wird das überschüssige Diol nach

Überdrücken des Materials in einen zweiten Kessel bei weiter erhöhter Temperatur sowie entsprechendem Vakuum abgetrieben bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.

Unter Ausgangspolyestern, die sich von der Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Diolen herleiten, sollen auch Copolyester verstanden werden, bevorzugt solche Copolyester, bei denen die Säurekomponente zu größer/gleich 50 % aus Terephthalsäure bzw. deren polyesterbildenden Derivaten besteht.

Co-Säuren sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivate, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und dgl.

Diole sind z.B. solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Isomere des Propylenglykols oder des Butylenglykols, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Isomere des Hexandiols, des Octandiols, einzeln oder im Gemisch.

Bevorzugter Ausgangspolyester ist Polytetramethylenterephthalat (PTMT). Unter PTMT sollen auch solche Polyester verstanden werden, bei denen ein Teil des Butandiol-1,4 in einer Menge von kleiner/gleich 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, durch ein oder mehrere andere Diole ersetzt ist und/oder bei denen ein Teil der Terphthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivate in einer Menge von kleiner/gleich 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, durch eine oder mehrere andere Diacarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate ersetzt sind. Als Co-Säuren bzw. Co-Diole kommen die oben genannten infrage.

Bevorzugte Ausgangspolyester sind Homopolyester auf Basis Terephthalsäure, insbesondere auf der Basis von Dimethylterephthalat, und Butandiol-1,4.

Die Herstellung des Ausgangs-PTMT kann wie oben geschildert durchgeführt werden.

Ein besonders schonendes Herstellungsverfahren für erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangspolyester wird in der Patentanmeldung P 25 57 580.8 beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise werden, bevorzugt kontinuierlich hergestellte, Vorkondensate mit molekularen Kondensationsgraden von z.B. 3 im Schmelzfluß in einem speziellen Reaktor unter Abführung der Spaltprodukte durch Anlegung von Vakuum polykondensiert, wobei die Reaktionsmasse mittels eines Rührers den Rekationsbedingungen in dünner Schicht ausgesetzt wird. Das so kontinuierlich hergestellte, aus dem Reaktor ausgetragene schmelzflüssige Polykondensat kann dann z.B. kontinuierlich in einen Schneckenzylinder oder z.B. Doppelschneckenzylinder eingeführt werden unter dosierter Zugabe der Raktionskomponente Diisocyanat und ggf. von Zusatzstoffen, wie z.B. Füllstoffen und/oder Verstärkermaterialien und/oder Stabilisatoren und/oder Gleitmitteln und/oder Farbstoffen und/oder Pigmenten oder anderen Hilfsstoffen compoundiert und dann als Strang, vorzugsweise üer Lochscheiben ausgetragen, gekühlt und granuliert werden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nämlich Formmassen, die die modifizierten Polyalkylenterephthalate sowie Zusatzstoffe enthalten.

Zur diskontinuierlichen Herstellung der neuen modifizierten Polyester oder Polyesterformmassen können jedoch auch herkömmliche Extruder, Schneckenkolbenspritzgießmaschinen oder auch

Kneter als Reaktionsvorrichtungen eingesetzt werden. Zur Steuerung des Reaktionsverlaufs werden in der Regel keine besonderen Zusatzeinrichtungen benötigt, wie z.B. Vakuum oder Schutzgaseinrichtungen, was die Durchführung des Verfahrens vereinfacht.

Der z.B. granulat- oder pulverförmig vorliegende möglichst trockene Ausgangspolyester wird dabei entweder für sich oder zusammen mit der für die Reaktion erforderlichen Diisocyanatmenge in den Einfülltrichter der Reaktionseinrichtung gegeben. Dabei können gravimetrisch oder auch volumetrisch arbeitende Dosieraggregate verwendet werden, welche die erforderlichen Mengenverhältnisse automatisch regeln und die Ausgangsprodukte der Raktionseinrichtung zuführen.

Es ist auch möglich, den Ausgangspolyester und das Diisocyanat chargenweise oder kontinuierlich in mechanischen Mischeinrichtungen vorzumischen und die Mischungen entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich der Reakationsvorrichtung zuzuführen.

Ferner besteht die Möglichkeit, den Ausgangspolyester zunächst vorzuplastifizieren und das Diisocyanat zu einem späteren Zeitpunkt an einer geeigneten Stelle mittels geeigneter Vorrichtungen zuzugeben.

Die Zusatzstoffe, wie z.B. verstärkende Füllstoffe, vorzugsweise Glasfasern, und dgl. können entweder vor der Reaktion zusammen mit dem Ausgangspolyester und dem Diisocyanat im erforderlichen

Verhältnis vorgemischt werden oder mittels geeigneter Dosieraggregate jeweils getrennt voneinander entweder direkt in die Materialzuführungsöffnung der Reaktionsvorrichtung oder zu verschiedenen Zeitpunkten und an verschiedenen Stellen in die Reaktionsvorrichtung eindosiert werden.

Zur besonders schonenden Einarbeitung von Glasfasern ist in der Patentanmeldung P 27 06 755.6 eine besonders gut geeignete Vorrichtung beschrieben. Bei dieser Vorrichtung ist ein zweistufiger Entgasungsschneckenextruder vorgesehen. Über der Einfüllöffnung des Extruders ist ein Vormischdom angeordnet. In diesem Vormischdom werden Glasfasern mit der Kunststoffschmelze gemischt, wobei die Glasfasern und die Kunststoffschmelze über getrennte Zuführeinrichtungen in den Vormischdom kontinuierlich eingespeist werden. Dieses Gemisch wird dem Extruder zugeführt.

Zur Herstellung der glasfaserverstärkten erfindungsgemäßen Formmassen werden die Diisocyanate zur Durchführung der Reaktion an einer geeigneten Stelle zugegeben.

Als weitere geeignete Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester bzw. Polyesterformmassen sei die in der Patentanmeldung P 25 57 580.8 beschriebene genannt.

Diese Vorrichtung weist ein Reaktorgehäuse mit horizontal oder angenähert horizontal angeordneter Längsachse auf, einen im Reaktorinneren drehbar angeordneten Rührer mit in Umfangs- und Längsrichtung sich erstreckenden, der Gehäuseinnenform angepaßten Rührelementen, einem Einlaßstutzen im Bereich des einen sowie einem Auslaßstutzen mit wenigstens einer vorzugsweise vertikal angeordneten Austragsschnecke im Bereich des anderen

Ende des Reaktors, wobei sich der Querschnitt des Auslaßstutztens zum Reaktorinneren hin zu einem Einlauftrichter erweitert und die Austragsschnecke mit ihrem reaktorseitigen Ende in diesen Einlauftrichter hineinragt. Eine Abzugsöffnung für abzuführende Spaltprodukte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich, da keine Spaltprodukte auftreten.

Die erfinungsgemäßen Polyester bzw. Formmassen lassen sich durch thermoplastische Urformverfahren, vorzugsweise durch Spritzgießen, verarbeiten. Unter "Polyestern" bzw. "Polyesterformmassen" sind auch Blends mit anderen thermoplastischen Kunststoffen zu verstehen.

Insbesondere kommen solche Formmassen in Betracht, die Verstärkerfüllstoffe sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Verstärkerfüllstoffe sind z.B. Glaskugeln, Glaspulver, Whiskers, Asbestfasern, Kohlefasern, Synthesefasern, Metallfäden, Metallspäne, Metallpulver, oder deren Mischungen, vorzugsweise jedoch Glasfasern. Übliche Zusatzstoffe sind z.B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigemente, Keimbildner und dgl.

Die Füllstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Füllstoffgehalt der Gesamtmasse 2 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% beträgt.

Glasfasern - die ggf. geschlichtet sein können, z.B. mit Haftvermittlern - von etwa 6 mm Länge werden bevorzugt, jedoch können auch längere oder kürzere Glasfasern bzw. Rovings eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Ausgangspolyester mit den Diisocyanaten wird im plastischen, vorzugsweise im schmelzflüssigen Zustand durchgeführt. Als Maximaltemperatur wird zweckmäßig eine Temperatur vorgesehen, bei der kein Schäumen eintritt.

Die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in dem Reaktor liegen im allgemeinen, entsprechend den angewendeten Reaktionsbedingungen, wesentlich unter 60 Minuten, beispielsweise bei 0,50 Minuten bis 30 Minuten, vorzugsweise unter 15 Minuten. Die optimalen Verweilzeiten richten sich nach den Reaktionsparametern und dem gewünschten Endprodukt.

Die Reaktionszeiten sind also bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfahren außerordentlich kurz. Die den Verlauf der Reaktion beeinflussenden Parameter wie Diisocyanatmenge, Verweilzeit und Massetemperatur, können so variiert werden, daß sich der Reaktionsverlauf exakt und reproduzierbar beeinflussen und regeln läßt.

So wird beispielsweise in einem üblichen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser D=30 mm und einer Schneckenlänge von 20 D bei der Reaktion von Ausgangs-PTMT der reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 17000, mit einem Gehalt an 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat von 1,75 Gew.% bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Verweilzeit von 2 min. 50 sec. eine reduzierte Viskosität von 1,66 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 32500, und bei einer Verweilzeit von

45 sec. eine reduzierte Viskosität von 1,42 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 27500 erreicht.

Nach Ablauf des Reaktionsprozesses wird die Schmelze entweder direkt, z.B. durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet oder z.B. strangförmig aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen. Der oder die Materialstränge durchlaufen zweckmäßig nach dem Austritt aus der Düse eine luft- oder wasserbeaufschlagte Kühlstrecke und können anschließend durch geeignete Vorrichtungen zu verarbeitungsfertigen Granulaten oder Pulvern zerkleinert werden. Es ist auch möglich, eine sogenannte Unterwassergranulierung vorzusehen. Dabei werden die austretenden Stränge von einem rotierenden Messer unter ständigem Wasserstrom direkt am Kopf des Werkzeuges zerkleinert und mit dem Wasserstrom der weiteren Aufbereitung, z.B. Trocknung, zugeführt.

Eine typische erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung der neuen modifizierten Polyester oder Polyesterformmassen sieht z.B. so aus, daß zunächst anhand der Kennzahlen des Ausgangspolyesters und des einzusetzenden Diisocyanats die für die Reaktion benötigte Diisocyanatmenge festgelegt wird. Danach werden die Ausgangskomponenten, z.B. auch die Zusatzstoffe, im errechneten Verhältnis in einem Taumelmischer vorgemischt und anschließend in den Aufgabetrichter eines Extruders gegeben.

Entsprechend dem herzustellenden Molekulargewicht werden die Verarbeitungsparameter, Massetemperatur und Verweilzeit eingestellt. Die Massetemperatur wird über Heizzonen am Extruderzylinder eingestellt und über automatisch arbeitende Netzeinrichtungen geregelt.

Die Verweilzeit wird durch die Schneckendrehzahl gesteuert. Die Schmelze wird strangförmig durch eine Mehrlochdüse ausgetragen, durch ein Wasserbad und eine anschließende Luftstrecke abgekühlt und in einem Stranggranulator zu zylinderförmigem Granulat zerkleinert und anschließend getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine außerordentlich schnelle energiesparende und damit wirtschaftliche Herstellung von Polyestern bzw. Polyesterformmassen sowie Formkörpern unter Einsparung mehrerer nach dem Stande der Technik erforderlicher Verfahrensstufen.

Die Fließfähigkeiten der erfindungsgemäßen modifizierten Polyester bzw. Polyesterformmassen sind außerordentlich gut. Aufgrund der guten Fließfähigkeit kann dadurch Energie eingespart werden, daß der Spritzdruck beim Spritzgießen beträchtlich niedriger gehalten werden kann als beim Spritzen nichtmodifzierter Polyester vergleichbarer reduzierter Viskosität bzw. es lassen sich bei vergleichbaren Spritzdrucken wesentlich höhere Fließweg/Wanddickenverhältnisse erreichen. Dadurch wird die Herstellung komplizierter Formteile mit langen Fließwegen bzw. hohen Fließwiderständen ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil ist, daß sich die Formteile leicht aus den Verarbeitungswerkzeugen entformen lassen und glatte Oberflächen aufweisen.

Es ist überraschend, daß aus den erfindungsgemäßen modifzierten Polyestern bzw. Polyesterformmassen Formkörper mit verbesserter

Steifigkeit und gleichzeitig verbesserter Zähigkeit hergestellt werden können, trotz einer vergleichsweise breiten Molekulargewichtsverteilung, welche sich aus dem Polymolekularitätsindex ergibt. Dieses Erfolgsergebnis konnte nicht vorhergesehen werden und ist aus dem Stande der Technik auch nicht herleitbar.

Es konnte auch nicht vorhergesehen werden, daß die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Polyester überraschend gut ist. Bei entsprechenden Untersuchungen, beispielsweise durch thermogravimetrische Gewichtsanalyse (s. Tabelle 2), wird nämlich gegenüber Polyestern, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, kein Abfall der thermischen Stabilität beobachtet. Von thermoplatischen, linearen Polyurethanen ist dagegen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber thermischer Beanspruchung bekannt.

Weiterhin ist überraschend, daß Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Polyestern bzw. Polyesterformmassen hergestellt sind, sich durch ein besonders günstiges mechanisches Verhalten bei längeren Beanspruchungszeiten auszeichnen (s. Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 5, Tabelle 3).

Unter Steifigkeit wird der im Zugverbrauch nach DIN 53 457 ermittelte Elastizitätsmodul verstanden, welcher bei vergleichbaren Querschnitten die Verformungswerte von Bauteilen, also das Verformungsverhalten unter Belastung entscheidend beeinflußt.

Die Zähigkeit wird definiert durch die Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453. Je höher diese Werte sind, desto günstiger ist das Verhalten von Formkörpern gegen schlagende oder stoßende Beanspruchung.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Polykondensation hergestellter PTMT-Polyester mit reduzierter Viskosität
<NichtLesbar>

Die zur Berechnung des Polymolekularitätsindex benötigten Mittel von <Formel> und wurden gelchromatographisch in der beschriebenen Weise bestimmt. Für wurde 29.200, für <Formel> 58.000 ermittelt, daraus resultiert ein Polymolekularitätsindex Q = 1,98. Das Granulat wies nach der beschriebenen Bestimmungsmethode keinen Gehalt an Stickstoff auf. Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine waren wie folgt eingestellt (Einzug Pfeil Düse): 250, 250, 255, 260°C.

Daraus resultierte eine Massetemperatur von 260°C. Die Oberflächentemperatur des Prüfstabwerkzeuges betrug 60°C. Der Schneckenzylinder war mit Verschlußdüse und Rückstromsperre ausgerüstet, der Schneckendurchmesser D lag bei 45 mm, die Schnecke wies eine Länge von 20 D auf. Die Formmasse wurde mit einer Schneckendrehzahl von 80 1/min in den Schneckenzylinder eingezogen. Der Staudruck während des Plastifiziervorgangs betrug 100 bar. Nach Beendigung der Plastifizierung des für die Formausfüllung benötigten Volumens wurde die Formmasse mit einem Spritzdruck von 850 bar in die Form gespritzt. Der Nachdruck hatte eine Höhe von 850 bar, die Nachdruckzeit betrug 20 sec. Die Kühlzeit lag bei 50 sec., die Gesamtzykluszeit betrug

1 min. 10sec.

Beim Entformen der durch die Verteilerkanäle zusammengehaltenen und daher als ein einziger Spritzling vorliegenden Prüfstäbe traten bei den Normkleinstäben nach DIN 53 453 in der Mitte der Prüfkörper Festklemmerscheinungen auf. Dies lag daran, daß bei der Herstellung der Form die Formnester der Normkleinstäbe gegenüber der DIN-Norm auf die doppelte Länge (110 mm) gebracht wurden, damit aus einem Formnest 2 Prüfkörper entnommen werden konnten. Die Auswerferstifte konnten aus konstruktiven Gründen nur am Ende der Stäbe angebracht werden, die Einhaltung der nach DIN 53 453 vorgegebenen Toleranzgrenze erlaubte keine Erhöhung der Konizität zur Verbesserung der Entformbarkeit. Nach DIN 53 457 und DIN 53 453 wurden an Schulterstäben und Normkleinstäben die in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaftswerte ermittelt.

Die thermische Stabilität des eingesetzten Granulates wurde durch eine thermogravimetrische Gewichtsanalyse ermittelt. Das Granulat wurde dazu sowohl bei einer konstanten Heizrate von 8°C/min bis zu einem Gewichtsverlust von 20 % als auch durch isotherme Temperaturbelastung bei 300°C bis zu einer Zeit von 60 min untersucht. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Als Untersuchungsgerät wurde der Thermoanalyzer der Fa. Mettler verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

In PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 33500 wurden in einem Einschneckenextruder auf herkömmliche Weise 30 Gew.% Kurzglasfasern eingearbeitet. Das auf diese Weise her- gestellte Granulat wies nach der Einarbeitung der Glasfasern reduzierte Viskosität von 1,50 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 29000, auf.

Dieses Granulat wurde auf der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine in dem dort ebenfalls beschriebenen Spritzwerkzeug zu DIN-Prüfstäben verspritzt.

Als Polymolekularitätsindex wurde ein Wert von Q = 1,9 ermittelt. Ein Stickstoffgehalt im Granulat konnte nicht nachgewiesen werden.

Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine betrugen (Einzug Pfeil Düse): 240, 240, 245, 265°C. Die Massetemperatur lag bei 270°C. Die Werkzeugtemperatur war auf 60°C eingeregelt. Die Schneckendrehzahl während des Plastifiziervorganges betrug 80 1/min. Der Staudruck lag bei 150 bar. Die Schmelze wurde mit einem Druck von 1000 bar in die Form eingespritzt. Die Höhe des Nachdrucks betrug 1000 bar, die Nachdruckzeit 20 sec. Die Kühlzeit lag bei 50 sec., die Gesamtzykluszeit betrug 1 min. 10 sec.

Die Entformungsschwierigkeiten waren durch die größere Steifigkeit der Stäbe gegenüber Vergleichsbeispiel 1 geringer.

An Schulterstäben und Normkleinstäben wurden die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaftswerte ermittelt.

Beispiel 1

Auf einem Einschneckenextruder, Bauart Reifenhäuser, Typ S 60 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein unverstärkter PTMT-Polyester hergestellt.

Als Ausgangsprodukt wurde ein nach dem beschriebenen Polykondensationsverfahren hergestelltes Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 17000, eingesetzt. Dieses Produkt wies eine OH-Zahl von 7,36 auf. Das Carboxyläquivalent lag bei 44 m Val-COOH/kg. Als Isocyanat wurde 4,4´-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 % verwendet. Nach Formel 1 wurde ein Isocyanatbedarf von 1,78 g für 100 g Polytetramethylenterephthalat ermittelt. Das granulatförmige Ausgangsprodukt und das Isocyanat wurden in einem Taumelmischer im errechneten Verhältnis chargenweise gemischt und in den Einfülltrichter des Einschneckenextruders gegeben.

Der Schneckendurchmesser D lag bei 60 mm, die Schneckenlänge betrug 30 D. Als Schnecke wurde eine Dreizonenschnecke der üblichen Bauart verwendet. Die Schmelze wurde durch eine Lochdüse mit 7 Bohrungen in einem Winkel von 60° nach unten geneigt in Form von Strängen zunächst in ein Wasserbad geleitet, dort umgelenkt und auf ein von oben mit Luft beblasenes Förderband geführt. Das Förderband führte die erstarrten Stränge einem Granulator zu, welcher die Stränge zu Granulat von 3 bis 4 mm Länge zerkleinerte.

Der Plastifiziervorgang wurde vom Einfüllbereich bis zum Düsenende mit 11 Temperaturregelzonen geregelt. Mit Thermoelement-Meßstellen wurden unter optimalen Herstellbedingungen folgende Temperatur-Istwerte (Einzug Pfeil Düse) ermittelt: 245, 256, 256, 257, 256, 225, 255, 276, 278, 280°C. Bei einer Schneckendrehzahl von 80 1/min betrug der Materialdurchsatz 70,5 kg/h.

Die reduzierte Viskosität des Endproduktes lag bei 1,51 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 29100.

Das Carboxyläquivalent wies einen Wert von 45 mVal-COOH/kg auf. COOH-Gruppen haben demnach an der Reaktion nicht teilgenommen. Die Verweilzeit im Extruder betrug 1,5 min. Wäre das gleiche Ausgangsprodukt durch das Verfahren der Festphasennachkondensation auf dieses Molekulargewicht gebracht worden, so hätte dieses eine Zeitdauer von ca. 15-18 h benötigt. Zusammen mit dem beim Extruderdurchlauf gegenüber der Festphasennachkondensation erheblich geringeren Energieaufwand ergibt sich dadurch eine besonders wirtschaftliche Herstellung.

Als Stickstoffgehalt wurde nach der beschriebenen Bestimmungsmethode ein Wert von 0,17 Gew.% ermittelt, der theoretische Stickstoffwert liegt bei 0,18 Gew.%.

Durch gelchromatographische Bestimmung der Mol-Gewichte <Formel> und <Formel> ergab sich ein Polymolekularitätsindex von 3,0.

Die thermische Stabilität des Granulates wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die auf diese Weise hergestellte Formmasse wurde auf der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine unter den dort angegebenen Bedingungen zu Prüfstäben verspritzt. Der Spritzdruck konnte hier jedoch auf 450 bar reduziert werden. Die Stäbe ließen sich einwandfrei entformen, die in Vergleichsbeispiel 1 aufgetretenen Festklemmerscheinungen traten hier nicht auf. Die Kühlzeit konnte daher auf 40 sec. Reduziert werden, wo- durch sich eine Gesamtzykluszeit von 1 min. ergab.

Die an den Stäben ermittelten mechanischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Auf einem Einschneckenextruder Bauart Reifenhäuser, Typ R 30, wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein unverstärkter PTMT-Polyester hergestellt.

Ausgangspunkt war ein hochmolekularer PTMT-Polyester der reduzierten Viskosität von 1,47 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 28800 und ein niedermolekularer PTMT-Polyester der reduzierten Viskosität von 0,69 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht von 12600. Als Isocyanat wurde 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Es ergab sich für 100 g der Ausgangskomponenten ein Bedarf an Isocyanat von 1,01 g.

Die Ausgangsprodukte wurden im Verhältnis 1 : 1 in einem langsam laufenden Papenmeier-Mischer vorgemischt und anschließend mit 4,4´-Diphenylmethan-diisocyanat im angegebenen Verhältnis in einem Weißblechkanister von Hand gemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben.

Der Schneckendurchmesser des Extruders D betrug 30 mm, die Schneckenlänge 15 D. Als Schnecke wurde eine übliche 3-Zonenschnecke eingesetzt. Die Schmelze wurde durch eine Rundlochdüse mit 3 mm Durchmesser ausgetragen. Der extrudierte Strang wurde nach dem Austritt aus der Düse über ein Förderband geleitet, dort mit Preßluft gekühlt und in einem Stranggranulator zu

3 - 4 mm langem Granulat zerkleinert. Die

Einstell-Werte der Temperaturregler waren wie folgt:

(Einzug Pfeil Düse): 230, 230, 240, 240, 245°C, die Massetemperatur lag bei 250°C. Die Schneckendrehzahl betrug 80 1/min., die Gesamtverweilzeit im Zylinder lag bei 1 min. Es ergab sich ein Durchsatz von 4,8 kg/h. Das Granulat wies eine reduzierte Viskosität von 1,52 dl/g auf, entsprechend einem mittleren numer. Molekulargewicht <Formel> von 29200. Als Polymolekularitätsindex wurde ein Wert von 3,0 ermittelt. Der Stickstoffgehalt betrug 0,14 Gew.%.

Diese Formmasse wurde auf der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine unter den dort genannten Bedingungen zu Prüfstäben verspritzt. Der Spritzdruck betrug 550 bar, der Nachdruck 550 bar bei einer Zeit von 20 sec. Die Kühlzeit betrug 25 sec., die Gesamtzykluszeit 50 sec.

Die an den Prüfstäben ermittelten mechanischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Auf den in Beispiel 1 beschriebenen Einschneckenextruder und der dort ebenfalls beschriebenen Förder- und Granuliervorrichtung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine glasfaserverstärkte PTMT-Polyesterformmasse hergestellt. Ausgangsprodukt war der in Beispiel 1 beschriebene Ausgangspolyester und 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat. Als Verstärkungsmaterial wurden mit einer Silanver- bindung als Haftvermittler versehene 6 mm-Kurzglasfasern verwendet. Die Glasfasern wurden in einer Menge von 30 Gew.% zugegeben. Der Isocyanatzusatz erfolgte im stöchiometrischen Verhältnis zum eingesetztem Ausgangspolyester entsprechend Beispiel 1. Die Ausgangsprodukte wurden in einem Betonmischer chargenweise gemischt und in den Materialaufnahmetrichter des Einschneckenextruders gefüllt. Die Temperaturregelzonen hatten folgende Werte (Einzug Pfeil Düse): 268, 271, 278, 279, 282, 239, 286, 294, 293, 295°C. Die Schneckendrehzahl betrug 60 1/min, der Materialdurchsatz lag bei 69 kg/h. Während der Herstellung wurden die Stränge besonders gleichmäßig und glatt aus der Düse ausgetragen. Bei einer Glasfasereinarbeitung ohne Isocyanatzusatz entstehen in den Strängen z.T. ungleichmäßig verteilte, verdickte und verdünnte Zonen, was zu häufigen Strangabrissen führen kann. Ferner weisen derartige Stränge aufgrund nach außen stehender Glasfasern raue Oberflächen auf.

Die reduzierte Viskosität der modifizierten PTMT-Polyesterformmassen betrug 1,50 dl/g, entsprchend einem numerischen mittleren Molekulargewicht <Formel> von 29000.

Der nach der beschriebenen Methode ermittelte Polymolkularitätsindex wies einen Wert von Q = 3,5 auf. Als Stickstoffgehalt wurde ein Wert von 0,15 Gew. % ermittelt.

Mit dieser Formmasse wurden analog zu Vergleichsbeispiel 2 unter gleichen Bedingungen Prüfstäbe gespritzt. Der Spritzdruck konnte allerdings auf 800 bar reduziert werden, ebenso der Nachdruck. Es treten keinerlei Entformungsschwierigkeiten auf. Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Auf dem Einschneckenextruder aus Beispiel 2 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine glasfaserverstärkte PTMT-Polyesterformmasse hergestellt.

Ausgangsprodukte waren das PTMT mit einer reduzierten Viskosität von 1,47 dl/g aus Beispiel 2 und ein extrem niedermolekularer PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 0,45 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molgewicht <Formel> von 8000. Bei einer Abmischung beider Produkte ohne Diisocyanat-Zusatz im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und anschließender Extrusion und Granulierung unter den unten geschilderten Bedingungen ergab sich eine am Granulat ermittelte reduzierte Viskosität von 0,97 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 18200.

Die Ausgangsprodukte wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 unter Zusatz von 1,43 Gew.% 4,4´-Diphenylmethan-diisocyanat gemischt und in den Vorratsbehälter einer über dem Einfülltrichter des Extruders angebrachten Dosierbandwaage gegeben. Eine zweite Dosierbandwaage wurde mit den Glasfasern aus Beispiel 3 beschickt. Die Dosierbandwaagen führten das Gemisch aus PTMT/Isocyanat einerseits und Glasfasern andererseits dem Extruder im Gewichtsverhältnis 70 : 30 zu.

Die Temperaturen der Heizbänder hatten folgende Einstellwerte (Einzug Pfeil Düse): 235, 235, 240, 240, 240°C, die Massetemperatur hatte einen Wert von 260°C. Die Schneckendrehzahl lag bei 80 1/min, daraus resultierte eine Verweilzeit von 1 min 15 sec. Der Materialdurchsatz betrug 4,0 kg/h.

Der extrudierte Strang wurde wie in Beispiel 2 beschrieben granuliert.

Die Formmasse hatte eine reduzierte Viskosität von 1,49 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 28900. Der Stickstoffgehalt der Formmasse lag bei 0,1 Gew.%, der Polymolekularitätsindex hatte einen Wert von 3,9. Entsprechend den im Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bedingungen wurden Prüfstäbe gespritzt. Die daran ermittelten mechanischen Eigenschaften zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Die PTMT-Formmasse aus Vergleichsbeispiel 1

wurde auf der ebenfalls im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine zu einer Fließspirale verspritzt. Derartige Fließspiralen erlauben eine Beurteilung über die Fließfähigkeit von thermoplastischen Formmassen. Die Breite der Spiralform betrug 20 mm, die Höhe 2 mm. Die Spiralform ermöglichte einen Gesamtfließweg von 1100 mm.

Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine wiesen folgende Regeltemperaturen auf (Einzug Pfeil Düse): 250, 250, 255, 260°C.

Es ergab sich daraus eine Massetemperatur von 260°C. Die Werkzeugtemperatur lag bei 45°C. Die Formmasse wurde mit einem Spritzdruck von 800 bar in das Formnest gespritzt. Der Nachdruck betrug 800 bar, die Nachdruckzeit 10 sec. Unter diesen

Bedingungen wurde eine Fließweglänge von 430 mm erreicht.

Beispiel 5

Die erfindungsgemäße Formmasse aus Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben zu Fließspiralen verspritzt.

Aufgrund der besseren Fließfähigkeit der Formmasse wurde hier eine Fließweglänge von 610 mm erreicht, das entspricht einer Steigerung um ca. 42 %.

Vergleichsbeispiel 4

Auf dem in Beispiel 2 beschriebenen Einschneckenextruder und der dort ebenfalls beschriebenen Granuliereinrichtung wurde aus einem Ausgangspolyester der reduzierten Viskosität von 0,84 dl/g, entsprechend einem numerischen mittleren Molekulargewicht <Formel> von 15.500, welcher ein Carboxyläquivalent von 112,5 mVal/kg aufwies, durch Zusatz von 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat ein unverstärkter PTMT-Polyester hergestellt. Das Isocyanat wurde in einer Menge von 2,0 Gew. % zugegeben. Das Schüttgewicht des stranggranulatförmigen Ausgangspolyesters betrug 800 g/l.

Der Ausgangspolyester und das Isocyanat wurden in einem Weißblechkanister von Hand vorgemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben.

Die Temperaturen der Heizbänder waren wie folgt eingestellt (Einzug Pfeil Düse): 240, 240, 245, 245, 245°C; daraus resultierte eine Massetemperatur von 260°C. Die Schnecken- drehzahl betrug 60 1/min, die Verweilzeit lag bei 2 min 30 sec. Der Strang wurde glatt und gleichmäßig ausgetragen, Schaum- oder Blasenbildung trat nicht auf. Das Schüttgewicht des Granulates lag bei 802 g/l, es hatte sich demnach gegenüber dem Schüttgewicht des Ausgangspolyesters so gut wie nicht verändert. Die reduzierte Viskosität es Granulates betrug 0,92 g/l, entsprechend einem numerischen mittleren Molekulargewicht <Formel> von 17600. Das Carboxyläquivalent des Granulates lag bei 110 mVal/kg. Es hatte demnach weder eine Reaktion zwischen Säureendgruppen und Isocyanatgruppen stattgefunden noch war eine Steigerung des Molekulargewichtes im erfindungsgemäßen Sinne erreicht worden.

Vergleichsbeispiel 5

Wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, wurden in PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 1,58 dl/g 30 Gew.% Kurzglasfasern eingearbeitet. Die reduzierte Viskosität des granulatförmigen Endproduktes lag bei 1,40 dl/g. Dieses Granulat wurde zu DIN-Prüfstäben verspritzt. Die Verarbeitungsbedingungen entsprachen denen aus Vergleichsbeispiel 2. Die an den gespritzten Stäben ermittelte reduzierte Viskosität wies einen Wert von 1,32 dl/g auf, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht <Formel> von 25400.

An Schulterstäben nach DIN 53 455 wurden im Kurzzeitversuch bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 mm/min die Werte für die Reißfestigkeit und Reißdehnung ermittelt. Ferner wurden die Prüfstäbe bei einer Temperatur von 23°C im Zeitstand-Zugversuch nach

DIN 53 444 bei einer angelegten Zugspannung von 110 N/mm[hoch]2 solange belastet, bis der Bruch eintrat.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 6

Auf dem in Beispiel 2 beschriebenen Einschneckenextruder wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein glasfaserverstärkter PTMT-Polyester hergestellt.

Ausgangspunkt war ein nach dem beschriebenen Polykondensationsverfahren hergestelltes Polytetramethylenterephthalat der reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g.

Anhand der OH-Zahl des Ausgangspolyesters von 6,5 und dem NCO-Gehalt von 31 % des verwendeten 4,4´-Diphenylmethan-diisocyanaten ergab sich nach Formel 1 ein Diisocyanatbedarf von 1,57 g für 100 g Ausgangspolyester.

Der Ausgangspolyester und das Diisocyanat wurden in einem Weißblechkanister von Hand gemischt. Die Zuführung dieses Gemisches und der Glasfasern in den Extruder erfolgte im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Herstellung des Granulates erfolgte unter den ebenfalls in Beispiel 4 geschilderten Verarbeitungsbedingungen.

Die am Granulat ermittelte reduzierte Viskosität lag bei 1,39 dl/g. Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden DIN-Prüfstäbe im Spritzgießverfahren hergestellt. Die an diesen

Stäben ermittelte reduzierte Viskosität lag bei 1,31 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht von 25.000. An Schulterstäben nach DIN 53 455 wurden die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

<Tabelle 1 Anfang>

<Tabelle 1 Ende>

<Tabelle 2 Anfang>

<Tabelle 2 Ende>

<Tabelle 3 Anfang>

<Tabelle 3 Ende>

Claims (15)

1. Modifizierte Polyester, die sich von der Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Diolen, vorzugsweise solchen mit 3 bis 8 C-Atomen herleiten, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, gekennzeichnet durch numerische mittlere Molekulargewichte <Formel> von größer als 17.000, vorzugsweise größer als 23.000, insbesondere größer als 29.000, Carboxyläquivalenten von gleich/größer 10 mVal/kg und einem N-Gehalt von kleiner 0,4, vorzugsweise kleiner 0,2 Gew.%, welcher, zumindest überwiegend, herrührt von in den Polyester linear-kettengliedrig eingebauten Orethangruppen.

2. Modifizierte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Urethangruppen von niedermolekularen Diisocyanaten herleiten.

3. Modifizierte Polyester nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Polymolekularitätsindex von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,5.

4. Modifizierte Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Gemisch aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (60 : 40) löslich sind.

5. Formmassen, enthaltend modifizierte Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie Zusatzstoffe.

6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe Füllstoffe, vorzugsweise verstärkende Füllstoffe, sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Keimbildner und dgl. sind.

7. Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkenden Füllstoffe Glasfasern sind.

8. Formmassen nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffgehalt, bezogen auf die Gesamtmasse, 2 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester, die sich von der Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen Glykolen, vorzugsweise solchen mit 3 bis 8 C-Atomen, herleiten, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester mit numerischen mittleren Molgewichten <Formel> größer 8000, vorzugsweise ab 16000, und Carboxyläquivalenten von gleich/größer 10 mVal/kg, mit Diisocyanaten im plastischen Zustand, vorzugsweise im Schmelzfluß, umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyestergemische einsetzt mit unterschiedlichen Molgewichten.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyläquivalente kleiner/gleich 90 mVal/kg sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate niedermolekulare Diisocyanate, vorzugsweise 4,4´-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanate in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der Gehalt des Endproduktes an gebundenem Stickstoff (berechnet als N) kleiner als 0,4, vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.% ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen eine Umsetzung der Carboxylgruppen des Polyesters mit den Diisocyanaten, zumindest weitgehend, vermieden wird.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 modifizierten Polyester zur Herstellung von Formkörpern mittels an sich für Thermoplaste bekannter formgebender Vorrichtungen.