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DE2725505A1 - Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffs

Info

Publication number
DE2725505A1
DE2725505A1 DE19772725505 DE2725505A DE2725505A1 DE 2725505 A1 DE2725505 A1 DE 2725505A1 DE 19772725505 DE19772725505 DE 19772725505 DE 2725505 A DE2725505 A DE 2725505A DE 2725505 A1 DE2725505 A1 DE 2725505A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salt
alkali metal
filler
silica
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772725505
Other languages
English (en)
Inventor
James Derek Birchall
Roger Martin Pybus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2725505A1 publication Critical patent/DE2725505A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/28—Compounds of silicon
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    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWALT 7 t 6. JUNi 1Ü77
ING. H. FINCKE
n DIPL-"'G. η. DOi;
DR. rer. r.-{. r. KN,:;-^
8000 MÜNCHEN ?5
Mappe 24 277
ICI Case Nr. MD.28836
IMEEKIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / England
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen Füllstoffs
Priorität England Nr. 23 157/76 vom 4.6.1976
Die Erfindung betrifft kieselsäurehaltige bzw. siliciumdioxidhaltige Materialien und insbesondere kieselsäurehaltige Materialien, die als Füllstoffe für organische Polymere geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, kieselsäurehaltige Füllstoffe, die hauptsächlich Siliciumdioxid enthalten, durch Ausfällung aus wäßrigen Natriumsilikatlösungen, beispielsweise durch Ansäuern, herzustellen. Diese Produkte v/erden manchmal auch als "ausgefällte SiIi-
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ciumdioxide" bezeichnet. Solche Materialien dienen gewöhnlich als inerte Verdünnungsfüllstoffe, die zu den physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, wenig oder nichts von Wert beitragen.
In der DT-OS 2 703 181 werden verbesserte kieselsäurehaltige Füllstoffe beschrieben, die Kieselsäureteilchen bzw. Siliciumdioxidteilchen enthalten, welche auf ihrer Oberfläche einen haftenden kohlenstoffhaltigen Überzug besitzen. Darin wird auch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Produkten beschrieben, bei dem Kieselsäureteilchen mit einer organischen Verbindung unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht werden, daß eine Abscheidung von kohlenstoffhaltiges Material auf dem Siliciumdioxid durch katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen Verbindung bev/irkt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die üblichen kieselsäurehaltigen Füllstoffe gewöhnlich restliche Alkalimetallionen enthalten und daß ihre Eignung durch eine Behandlung verbessert werden kann, die die Alkalimetallionen daraus entfernt- Durch diese Behandlung werden Alkalimetallkationen entfernt, die durch alleiniges Waschen mit Wasser nicht entfernt v/erden können.
Es wird angenommen (obgleich hierdurch keinerlei Begrenzung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist), daß die fehlende Eignung von einigen kieselsäurehaltigen Füllstoffen zur Behandlung nach dem Verfahren gemäß der DT-OS 2 703 181 durch die Anwesenheit von Alkalimetallionen bev/irkt wird, die die katalytische Crackung der organischen Verbindungen auf der Oberfläche des kieselsäurehaltigen Materials zur Bildung des gewünschten kohlenstoffhaltigen Überzugs unterdrücken. Es wurde nun gefunden, daß die Entfernung der Alkalimetallionen die Fähigkeit des kieselsäurehaltigen Materials zur Förderung der katalytischen Crakkung erhöht.
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Gleichermaßen v/ird angenommen, daß die Alkalimetallionen in den bekannten ausgefällten Siliciumdioxidfüllstoffen im Gefüge des kieselsäurehaltigen Materials gehalten werden und daß sie dazu dienen, den Verhältnisanteil der Kationen zu liefern, der erforderlich ist, um dessen Azidität zu neutralisieren. Weiterhin wird angenommen, daß die Behandlung des kieselsäurehaltigen Materials mit einem Ammoniumsalz oder einem Salz einer organischen Base die Alkalimetallionen verdrängt und sie durch Kationen aus dem Ammoniumsalz oder dem Salz der organischen Base ersetzt. Auf dieser Basis kann das behandelte Produkt als Ammoniumsalz oder als Salz einer organischen Base des kieselsäurehaltigen Materials angesehen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen Füllstoffs, bei dem kieselsäurehaltige Teilchen mit einer organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die darauf eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material durch katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen Verbindung bewirken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kieselsäurehaltige Teilchen verwendet, die zuerst mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes einer organischen Base zur Verdrängung der Alkalimetallionen daraus behandelt worden sind.
Durch die Erfindung werden auch neue Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die ein organisches Polymeres und einen wie oben definierten Füllstoff enthalten.
Zur Verwendung bei der Stufe der Abscheidung des haftenden kohlenstoffhaltigen Überzugs auf den kieselsäurehaltigen Teilchen werden die kieselsäurehaltigen Teilchen, die mit dem Ammoniumsalz oder dem Salz einer organischen Base behandelt worden sind, vorzugsweise zuerst getrocknet und genügend gemahlen, daß Aggre-
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gate von Teilchen aufgebrochen werden, bevor das Produkt für den Crackungsprozeß verwendet wird. Hierfür ist die Anwesenheit von gegebenenfalls vorhandenen restlichen Salzen (anderen Salzen als Alkalimetallsalzen) nicht störend, da diese gewöhnlich bei den Bedingungen des Crackprozesses zersetzt v/erden. Demgemäß ist ein gründliches Waschen, um alle überschüssigen Behandlungssalze zu entfernen, nicht sehr wichtig, vorausgesetzt, daß die Alkalimetallsalze genügend gut mit der überschüssigen Behandlungslösung, die zuerst entfernt wird oder in einer gegebenenfalls vorhandenen Vorwaschstufe, die vor den Trocknen stattfinden kann, entfernt wird, abgetrennt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere kieselsäurehaltige Teilchen verwendet v/erden, die weniger als 500 ppm Alkalimetallionen und auch einen Anteil von Kationen enthalten, die Ammoniumionen oder Kationen, die sich von einer organischen Base ableiten, sind.
Die Bedingungen, die zur Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Überzugs angewendet werden können, können diejenigen sein, wie sie genauer in der DT-OS 2 703 181 beschrieben v/erden.
Insbesondere kann die Beschichtung der kieselsäurehaltigen Teilchen in der Weise erzielt werden, daß man sie mit der organischen Verbindung bei der Temperatur einer katalytischen Crackung, gewöhnlich zwischen 250 und 10000C und insbesondere zwischen 250 und 600°C, in Berührung bringt. Dies erfolgt am besten in einer im wesentlichen nicht-oxidierenden Atmosphäre, die dadurch erhalten werden kann, daß man den Dampf der organischen Verbindung allein verwendet oder daß man den Dampf mit einem inerten Verdünnungsgas oder -dampf, z.B. Stickstoff, verdünnt. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß Oxidationsbedingungen vollständig vermieden v/erden, vorausgesetzt, daß die Hauptreaktion der katalytischen Zersetzung zur Bildung des kohlenstoffhaltigen Überzugs stattfinden kann.
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Die kieselsäurehaltigen Teilchen können nach bekannten Techniken erhitzt lind mit der organischen Verbindung in Berührung gebracht werden. Von diesen wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die kieselsäurehaltigen Teilchen in ein durchbewegtes Bett (z.B. ein Wirbelschichtbett) mit der gewünschten Temperatur überführt werden und bei dem die organische Verbindung als Dampf in das Bett hineingeleitet wird.
Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die organische Verbindung in Berührung mit den heißen kieselsäurehaltigen Teilchen über einen genügenden Zeitraum einführt, daß der gewünschte Verhältnisanteil von Kohlenstoff darauf aufgebaut wird. Der Verhältnisanteil kann durch Standardverbrennungstechniken, bei denen das kohlenstoffhaltige Material verbrannt und als gebildetes Kohlendioxid gemessen wird, ermittelt werden. Eine geeignete Verhältnismenge ist gewöhnlich eine solche, die ein Bedecken eines Hauptteils der Oberfläche der kieselsäurehaltigen Teilchen ergibt. Ausgedrückt als Gewichtsanteil, bezogen auf das Siliciumdioxid, liegen diese Mengen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-?o des Siliciumdioxids (gemessen als Kohlenstoff) .
Die kieselsäurehaltigen Teilchen, die so behandelt werden können, können solche Produkte sein, die zur Verwendung als Füllstoffe bekannt oder vorgeschlagen worden sind und die Siliciumdioxid in freier oder kombinierter Form enthalten und die nennenswerte Mengen von Alkalimetallionen enthalten, welche durch Waschen mit Wasser allein nicht ohne weiteres entfernt werden können. Ein solches Material kann z.B. ein ausgefälltes kieselsäurehaltiges Material sein, doch wird insbesondere ein Material in Betracht gezogen, das durch Ausfällung aus einer Alkalimetallsilikatlösung, beispielsweise durch Ausfällung mit Säure, hergestellt worden ist. Das vorhandene Alkalimetall ist meistens Natrium, wobei der Anteil des Alkalimetalls zwar variieren kann,
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gewöhnlich aber im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-# des kieselsäurehaltigen Materials, berechnet auf das Trockengewicht des kieselsaurehaltigen Materials, beträgt.
In chemischer Hinsicht sollte der kieselsäurehaltige Füllstoff eine solche Zusammensetzung haben, daß er sauer ist. Absolut reines Siliciumdioxid ist nicht sauer und daher nicht geeignet, und es ist erforderlich, daß das Siliciumdioxid sauer gemacht wird, indem in sein Gefüge ein anderes Metalloxid oder andere Metalloxide (z.B. Aluminiumoxid) eingearbeitet werden. Andere Metalloxide, die somit eine Azidität verleihen, können als ganze oder teilweise in Kombination vorhanden sein. Die genaue Form, in der sie vorliegen, kann schwierig zu bestimmen sein. Trotzdem kann die gewünschte Azidität (die manchmal auch als Bronsted-Azidität bezeichnet wird) in der Vieise ermittelt werden, daß man die Menge von Alkalimetall bestimmt, die zur Neutralisation dieser Azidität gehalten wird und die sich von der Menge von Alkalimetall unterscheidet, die in Fora von löslichen Salzen vorhanden ist, die ausgewaschen werden können. Bei einer einfachen Technik geht man so vor, daß man eine Probe des kieselsäurehaltigen Materials nimmt, mit wäßriger Säure behandelt und sodann gründlich mit Wasser wäscht und trocknet. Hierauf bringt man die trockene Probe auf ein feuchtes pH-Indikatorpapier. Yfenn es sich bei dem kieselsäurehaltigen Material um ein saures Material handelt, dann verändert es das Indikatorpapier zu einer Farbe, die dies anzeigt. Der Aziditätsgrad kann abgeschätzt werden, indem man die Verminderung des pH-Werts einer wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat mit einem pH-Wert von 7,00 untersucht, wenn eine vorgewählte Menge der trockenen säurebehandelten Probe hierzu gegeben wird.
Für die Zwecke der Erfindung kann der Aziditätsgrad variieren. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß er nicht genügend stark ist, daß ein Abbau eines Polymeren bewirkt wird, in das
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der behandelte Füllstoff eingearbeitet wird (beispielsweise wahrend der Vermischungs- oder Herstellungsstufe). Er muß jedoch genügend stark sein, daß die gewünschte Crackreaktion gefördert wird. Diese Grenzen sind schwierig quantitativ auszudrücken, doch kann die Eignung eines beliebigen kieselsäurehaltigen Materials ohne weiteres durch einfache Vorversuche bestiinnt v/erden.
Der kieseisäurehaltige Füllstoff sollte eine Endteilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 nm haben, so daß er ohne v/eiteres in ein Polymeres eingearbeitet v/erden kann, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des kompundierten Produkts zu stark nachteilig beeinflußt v/erden. Es ist auch sehr zweckmäßig, daß die Teilchen eine hohe spezifische Oberfläche, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 300 m /g, bestimmt nach der Standard-BET-Methode, haben. Es wird bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche der Füllstoffteilchen so hoch wie für die Praxis geeignet ist. Teilchengrößen unterhalb 10 um werden sehr bevorzugt.
Die Ammoniumsalze, die zur Behandlung des kieselsäurehaltigen Füllstoffs verwendet werden können, können alle beliebigen geeignet löslichen Salze sein, z.B. das Nitrat, Sulfat, Chlorid, Acetat oder Gemische davon.
Das Salz einer organischen Base, das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, kann ebenfalls jedes beliebige geeignet lösliche Salz sein.
Das Anion des Salzes kann somit organisch oder anorganisch sein, wie es im Einzelfall erforderlich sein kann, um die gewünschte Löslichkeit zu erhalten. Es kann z.B. ein Sulfat, Nitrat, Chlorid, Broniid, Acetat oder Gemisch davon sein. Die organische Base, von der sich das Salz ableitet, bildet ein lös-
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liches Salz und verdrängt die Alkalimetallionen aus dem kieselsäurehaltigen Material. Beispiele für geeignete organische Basen sind Arainbasen, v/ie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminbasen und insbesondere aliphatische Basen. Es v/ird bevorzugt, Salze oder Basen zu verwenden, die ihrerseits beim Erhitzen nicht verkohlen. Ein Beispiel für eine solche Base ist Guanidin.
Das Ammoniumsalz oder das Salz der organischen Base kann als Lösung in jedem beliebigen geeigneten Lösungsmittel verwendet v/erden, das dieses auflöst und die gewünschte Verdrängung der Alkalimetallionen gestattet. Wasser ist das am besten geeignetste Lösungsmittel, da es billig, sicher und wirksam ist. Gewünschtenfalls können jedoch auch Alternativ-Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. polare Lösungsmittel oder Gemische von solchen Lösungsmitteln mit V/asser.
Somit kann z.B. die Behandlung unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Guar.idinnitrat oder Gemischen davon durchgeführt v/erden.
Die Konzentration des Ammoniumsalzes oder des Salzes einer organischen Base kann erheblich entsprechend solchen Faktoren, v/ie der Löslichkeit des Seizes und der Menge des zu verdrängenden Alkalimetalls, variieren, jedoch sind gewöhnlich Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-^ der Lösung geeignet, obgleich auch Konzentrationen außerhalb dieser Grenzen angewendet werden können.
Das Verhältnis des Salzes zu dem kieselsäurehaltigen Material kann ebenfalls variiert werden, v/obei ähnliche Faktoren in Betracht gezogen werden. Theoretisch ist es notwendig, mindestens ein Äquivalent Salz für jedes Äquivalent des Alkalimetalls zu verwenden, das aus dem kieselsäurehaltigen Ilaterial verdrängt werden soll, doch ist es in der Praxis gewöhnlich notwendig, nen-
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nenswert höhere Mengen, z.B. 5 bis 20 Äquivalente für jedes Äquivalent Alkalimetall, 2u verwenden, das in dem zu behandelnden kieselsäurehaltigen Material vorhanden ist, obgleich auch größere oder kleinere Verhältnismengen angewendet v/erden können.
Die Behandlung kann in einer oder in mehreren Stufen sowie absatzweise oder kontinuierlich (oder in einer Kombination dieser Verfahrensweisen) durchgeführt werden, wie es im Einzelfall gewünscht wird. Somit kann es zweckmäßig sein, das kieselsäurehaltige Material mit der Lösung des Ammoniumsalzes oder des Salzes der organischen Base (z.B. unter Rühren) zu vermischen und sodann eine genügende Zeit verstreichen zu lassen, daß die Verdrängung der Alkalimetallionen stattfinden kann, bevor man das kieselsäurehaltige Material von der Lösung abtrennt, was beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren geschehen kann. In manchen Fällen kann es ausreichend sein, das kieselsäurehaltige Material direkt nach Abtrennung von der Behandlungslösung zu trocknen. Dies ist dann der Fall, wenn die Alkalimetallentfernung genügend wirksam gewesen ist und wenn, gegebenenfalls vorhandenes restliches Ammoniumsalz oder Salz der organischen Base für das Endprodukt nicht störend ist/ .
Häufiger kann jedoch das abgetrennte kieselsäurehaltige Material mit frischem Lösungsmittel (insbesondere Wasser) gewaschen werden, um überschüssige Salze zu entfernen. Beim technischen Betrieb ist es gewöhnlich jedoch zweckmäßiger, ein kontinuierliches Waschen auf einem Filterbett anzuwenden, wobei das kieselsäurehaltige Material zuerst mit Wasser benetzt wird und sodann mit der Lösung des Ammoniumsalzes oder des Salzes der organischen Base (beispielsv/eise durch Durchsickern) in Berührung gebracht wird. Sodann, wenn eine ausreichende Alkalimetallentfernung stattgefunden hat, wird das Material schließlich mit Wasser gewaschen.
Die optimalen Bedingungen für die Behandlung (.B. die Kontaktzeit und die Temperatur der Lösung) können ohne weiteres durch
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orientierende Vcrversuche bestimmt v/erden und sie können v/eit variieren. Die Behandlung erfordert gewöhnlich mindestens 10 min. Kontaktzeiten von mehr als 12h ergeben jedoch üblicherweise keine großen zusätzlichen Vorteile. In ähnlicher Weise kann die Behandlung bei jeder beliebigen Temperatur von unterhalb Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden, obgleich Temperaturen im Bereich von 0 bis 500C gewöhnlich am geeignetsten und wirtschaftlichsten sind, obgleich gewünschtenfalls auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.
Gewünschtenfalls kann das kieselsäurehaltige Material, das beschichtet werden soll, vor der Carbonisierungsbehandlung erhitzt werden, so daß mindestens ein Teil der Ammoniumionen oder Kationen, die sich von der organischen Base ableiten, zersetzt oder abgetrieben werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben einige der Eigenschaften der kieselsäurehaltigen Teilchen, von denen sie abgeleitet sind. Zusätzlich haben sie noch eine gute Verträglichkeit mit organischen Polymeren. Die Modifizierung der kieselsäurehaltigen Oberfläche mit dem kohlenstoffhaltigen Überzug verleiht der Endverbindung des Füllstoffs mit dem Polymeren, in das es eingearbeitet wird, eine wertvolle Verfestigung. Der Mechanismus hiervon ist noch nicht vollständig aufgeklärt. In vielen Fällen können die physikalischen Eigenschaften dafür verantwortlich sein, die mit der kohlenstoffhaltigen "Haut" der Siliciumdioxidteilchen verbunden sind. Es scheint jedoch, daß die Anwesenheit von reaktiven Gruppen in der Oberfläche der Teilchen zu einer chemischen Reaktion mit dem zu füllenden Polymeren in analoger Weise wie mit Ruß führt. Diese Wechselwirkung zwischen dem Polymeren und sowohl der kieselsäurehaltigen Oberfläche als auch dem Polymeren führt zu einer Verbesserung der Bindung und der Verträglichkeit des Füllstoffs beim Gebrauch.
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Das Polymere, in das die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eingearbeitet v/erden können, kann in jeder beliebigen geeigneten Form vorliegen. Die Einarbeitung kann durch herkömmliche Vermischungsmaßnahmen durchgeführt v/erden. Dieses Polymere kann jedes beliebige Homopolymere oder Copolymere mit physikalischen Eigenschaften sein, die die Einarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Füllstoffe gestatten. Vorzugsweise handelt es sich um ein Polymeres, das eine Unsättigung enthält und das härtbar (vulkanisierbar) ist, anstatt daß es lediglich inert und thermoplastisch ist. So kann es sich z.B. um ein massives oder teilchenförmiges Kunststoff- oder Kautschukmaterial handeln, in das die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe durch mechanische Einwirkung (beispielsweise Mahlen) eingearbeitet werden können. Das Polymere kann auch in Form einer Lösung oder Suspension (z.B. eines Latex) vorliegen, in die der erfindungsgemäß hergestellte Füllstoff durch geeignete Mischtechniken eingearbeitet v/ird. Die Polymer /Füllstoff-Kombination kann sodann durch Herausnahme aus der Verdünnungsmittel- oder Lösungsmittelflüssigkeit isoliert v/erden. In chemischer Hinsicht kann das Polymere eine weit variierende Konstitution haben. So kann es sich z.B. um jeden beliebigen natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder um jedes beliebige Harz handeln, das zusammen mit einem Füllstoff verwendet werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind insbesondere als Füllstoffe für Natur- und synthetische Kautschuke, wie z.B. Kautschuke auf Butadienbasis, wie Butadien/Styrol- und Butadien/Acrylnitril-Kautschuke, geeignet.
Der optimale Anteil der Füllstoffe für die Polymeren, in die sie eingearbeitet werden, kann durch einfache orientierende Versuche ermittelt werden. Üblichervreise können Mengen von bis zu Teilen pro 100 Teilen des Polymeren verwendet v/erden. Sogar höhere Mengen können angewendet v/erden, beispielsweise bei ölgestreckten Kautschuken.
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Die Produkte können zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen, wie z.B. Antioxidantien, Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen, verwendet v/erden.
Die Erfindung wird in den Beispiel erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentnengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel
50 g einer handelsüblichen Sorte eines ausgefällten Siliciumdioxidfüllstoffs mit einem errechneten Gehalt von 0,75^ Natriumionen und 0,7?£ Aluminiumoxid, bezogen auf das getrocknete Material, wurden mit 400 ml einer wäßrigen 1Obigen Ammoniumchloridlösung vermischt und das Genisch wurde mechanisch 45 min bei 200C gerührt. Die Suspension wurde sodann filtriert und der nasse Filterkuchen wurde 45 min bei 20°C mit einem weiteren 400-ml-Teil der 1Obigen Ammoniumchloridlösung gerührt und erneut filtriert. Diese Behandlung des Filterkuchens wurde noch dreimal wiederholt, wobei jedes Mal 400 ml der 10bigen Ammoniumchloridlösung verwendet wurden. Sodann wurde der Filterkuchen dreimal mit 400-ml-Portionen von destilliertem Wasser in der gleichen Weise gewaschen.
Der feuchte Feststoff wurde sodann im Vakuum bei 600C getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust erkennbar war. Dies erforderte etwa 5 h. Das getrocknete Produkt wurde zu einem feinen Pulver durch Vermählen in einem Schermischer zerkleinert. Die Analyse des getrockneten Produkts zeigte, daß es 70 ppm Natriumionen und O,66?o Aluminiumoxid enthielt.
Das getrocknete Pulver wurde in ein Reaktorgefäß eingebracht, das sodann mit Stickstoff gespült und über einen Zeitraum von 30 min auf 500 C erhitzt wurde. Propylen wurde sodann in den
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Reaktor "bei dieser Temperatur 1 h lang eingeleitet. Das Produkt v/ar ein schwarzes Pulver, das 3»24?5 Kohlenstoff, bestimmt durch Verbrennungsanalyse, enthielt.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen Füllstoffs, bei dem ein teilchenförmiger kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch die organische Verbindung unter Bildung eines haftenden kohlenstoffhaltigen Überzugs auf der Oberfläche des teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoffs katalytisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man kieselsäurehaltige Füllstoff teilchen verwendet, die zuerst mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes einer organischen Base zur Verdrängung der Alkalimetallionen daraus behandelt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung mit der Lösung den Alkalimetallionengehalt der kieselsäurehaltigen Füllstoffteilchen auf weniger als 500 Gewichtsteile pro Million (ppm) vermindert hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Lösungsbehandlung entfernten Alkalimetallionen Natriumionen sind
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Salz Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumacetat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Salz ein Salz einer organischen Base ist, die beim Erhitzen nicht verkohlt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz ein Salz von Guanidin ist.
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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Behandlung der kieselsäurehaltigen Füllstoffteilchen verwendete Salz in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Behandlung verwendete Salz in der Behandlungslösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des verwendeten Behandlungssalzes im Bereich von 5 bis 20 Äquivalente für jedes Äquivalent Alkalimetallionen in dem kieselsäurehaltigen Füllstoff ist.
10. Modifizierte kieselsäurehaltige Füllstoffe, die zur Herstellung von Füllstoffen mit einem haftenden Überzug aus kohlenstoffhaltigem Material geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalimetallionengehalts durch Ammoniumionen oder die Kationen eines Salzes einer organischen Base ersetzt v/orden ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kieselsäurehaltigen Füllstoffs nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoff mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder des Salzes einer organischen Base nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt, um Alkalimetallionen daraus zu verdrängen.
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