DE2724445A1 - Naphtholaktam-farbstoffe - Google Patents

Description

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Anwaltsakte 28 1^3 31. Mal 1977

Naphtholaktam-Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Naphtholaktam-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R-N-C=N-T

<^SO3^M>1, 2 oder 3

(I)

R fllr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise V7asserstof f,

M für Wasserstoff oder ein Kation,

T für den Rest eines Thiophene steht, und

A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-Gruppe tragen können.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass

man eine Naphtholaktamverbindung der Formel (II)

R - N-CO

(ID,

worin A, B und R die oben angegebene Bedeutung haben,

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R - N-=C - S - W

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in Gegenwart eines sauren Kondensaiiionsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einem Amin der Formel (III)

H₂N - T (III)

kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt anschliessend sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift.

Ein anderes dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IV)

(IV) ,

worin W fUr einen C,-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An für ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel (III)

H₂N - T (III)

unter Abspaltung von VJ-SH und H-An kondensiert, worin T das gleiche wie oben bedeutet.

Beispiele fllr nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Chlorcarbonyl, Carbonamid, Carbonsäureester, Carbonsäurehydrazid und Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und η-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Isopropyl- oder η-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino

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χ -

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insbesondere C,-C,-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C,-C,-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonamid- und Sulfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, η-Butyl, substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die in 4-Stellung eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe enthalten, wie -COOH, -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR₁, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und R-, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

Diese Farbstoffe können vorteilhaft einen zweiten Substi· tuenten aufweisen, wie z.B. ein Halogenatom, besonders ein Chlor- oder Bromatom,in 3-Stellung.

Bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel

C = N-T

der

Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, und W/ zusammen einen Rest der Formel

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oder

Wr Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

W, ist z.B. Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Phenylmercapto oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.

FUr W3 sind die gleichen Reste wie für W-. zu nennen sowie Naphthylmercapto, Acetylaminophenylmercapto, Acetylamino, Brom, Propionylamino, Benzoylamino, durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Aethylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino , Tolylsulfonylamino, Methylmercapto, Aethylmercapto, ß-Hydroxyä'thylmercapto, Methylsulfonyl, Chlor, Aethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, N-Trif luormethylphenyl-, N-Methyl-N-phenyl-, N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl- oder N,N-Dibutylsulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl, Morpholinosulfonyl. Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH₂, NHCONHCH₃ oder NHCONHC₆H₅ in Betracht.

Reste W, sind neben Wasserstoff und Chlor die für W-, genannten Alkoxy- und Arylmercaptoreste und vor allem abgewandelte Carbonsäurereste.

Alkoxyreste Wr sind z.B. Methoxy oder Aethoxy.

Wertvolle Farbstoffe sind auch diejenigen der Formel

R - N-C = N - T

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worin R und T das gleiche wie oben bedeuten, Y₁ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylmercapto, Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht, Y fllr -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR₁ steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

Y bedeutet vorzugsweise Cyan.

In den Carbonamidgruppen -CO-Q bedeutet Q den Rest eines Amins Q-H, wie Methylamino, Aethylamino, Dirnethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Di-n-butylamino, N-Methyl-N-butylamino, N-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Brom-, 2-Cyan-äthyl)-amino, N,N-Di-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Cyanäthyl)-amino, N-2-Cyanäthyl-N-äthylamino, N-2-Cyanä'thyl-N-2-hydroxyäthylamino, N-2-Niederalkoxy (z.B. C-, -C, -Alkoxy)-N-Niederalkyl (z.B. C,-C,-Alkyl-, insbesondere Methyl)-amino, N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylamino, N-Me thy l-N-äthanolainino, N-2-Methylthioäthylamino, N-2-Methylsulfonylä'thylamino, γ-Methoxypropylamino, Ύ-Cyanopropylamino, γ-Carboxylpropylamino, γ-Sulfopropylamino, Reste der Formel (Niederalkyl ^N(CH₂), /-NH-, wie Dimethylamino-Hthylamino, Dibutylamino-äthylamino, Reste der Formel (N-Morpholinyl-, N-Pyrrolidinyl-, N-Piperidinyl-)-(CH₂)^₄-NH-, N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamino, 3-Hydroxy-l,1-dimethyl-propylamino, Benzylamino, o-, m-, p-Nitrobenzylamino, o-, m-, p-Methylbenzylamino, o-, m-, p-Methoxybenzylamino, Phenyläthylamino, Cyclohexylamino, Methylcyclohexylamino, 2,2,5-Trimethylcyclohexylamino, Dicyclohexylamino, Tetramethylensulfonyl-3-amino, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Morpholinyl, N-4-Sulfapiperidinyl, N-Thiomorpholinyl, ^CH₂CH_2n , N-(N¹-Niederalkyl

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(z.B. Methyl^piperazinyl^ N- (N '-NiederalkylcarbieiM^. , _fm z.B. Acetyl)-piperazinyl, N- (N-Hydroxy a" thy 1) piper azinyl, Phenylamino, ο-, ρ-, m-Chlorphenylamino, 3,6-Dichlorphenylamino, o-, m-, p-Bromphenylamino, ο-, p-Fluorphenylamino, m-Trxfluormethylphenylamino, m-, p-Nitrophenylamino, o-, ra-, p-Methylphenylamino, o-, m-, p-Niederalkoxyphenylamino, wie ο-, m-, p-Methoxyphenylamino, m-, p-Carboxyphenylamino, m-, p-Carbonamidophenylamino, m-, p-Acetamidophenylamino, p-, m-Aminosulfonylphenylamino, m-(Bis-(Hydroxyäthylamino)-sulfonylphenylamino, Methylsulfonylphenylamino, p-(2-Hydroxyäthyl)-sulfonylphenylamino, N-Cyclohexyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Phenyl-N-2-hydroxylthy1-amino, N- Phenyl- N- 2- cyanä thy 1- amino, N- p- Chlorphenyl-N-2-hydroxy-Mthylamino, p-Phenoxyphenylamino, p-(p'-Chlorphenoxy)-phenylamino, ρ'-Methylphenoxyphenylamino, m-Chlor-o-phenyloxyphenylamino, p-Benzylphenylamino und p-Acet- und p-Propionylamidophenylamino, Aminoreste der Formel

-NH-C

worin Z fUr die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder steht, wie z.B. Thiazolyl-2-amino, Benzthiazolyl-2-amino, Benzoxazolyl-2-amino, l,3,4-Triazolyl-2-amino, l-Thia-3,4-diazolyl-2-amino, Benzimidazolyl-2-amino und deren Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Aethyl-, Carbomethoxy- und Carboäthoxyderivate, α- und ß-Tetrahydrofurfuryl- amino, 2-Furfurylamino, N-a- und ß-Tetrahydrofurfuryl-N-methylamino,Thiopheny1-2-amino, Pyridyl-3-amino, und die sich von Sulfanilsäure und Taurin ableitenden Aminoreste.

Bevorzugt wählt man das Amin H-Q so aus, dass der Rest Q fUr die Gruppen der Formeln NHR-J und NRjRi stehen, wobei RJ und Ri gegebenenfalls

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substituierte Aralkylreste sind, und, wenn RJ ein gegebenenfalls substituierter Niederalkylrest ist, RX auch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann, und wenn Rj ein Wasserstoffatom ist, R^ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann.

Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,β-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyläthyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoylathyl, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Alkyl-. carbamoyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl,

Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl, ferner Alkenyl . Bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Reste.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Aethylhexyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Allyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Aethyl und vor allem das Wasserstoffatom.

Im einzelnen können die Gruppen R,, R' und RA z.B. folgendes bedeuten: C,-C,g-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch C,-C,-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C,-C,-alkoxy, Sulfo, Carbonamid oder Acetoxy substituiert sind; beispielsweise seien genannt Methyl, Butyl, Propyl, Aethyl, Octyl, ß-Cyanathyl, ß-Chlorathyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-Y-chlorpropyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxy-, -athoxy- oder -butoxyäthyl, ß-Carbonamidoiithyl und p-Acetoxyathylj sowie

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T5.11.SM*

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cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C,-C,-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

Als Kationen M kommen solche anorganischer oder organischer Basen in Betracht; als anorganische insbesondere Alkalimetallkationen, wie Na, K, Li sowie Ammonium, als organische beispielsweise Pyridinium, Alkylammonium und Dialkylammonium, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Kationen basischer Farbstoffe. Bevorzugt sind monosulfonierte Farbstoffe.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammen-. hang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als A Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele fUr nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkyltnercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Carbonamid und Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis A Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis A Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis A Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, ß-Hydroxy-Sthyl-, Isopropyl- oder n-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere C,-C,-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C,-C,-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonamid- und SuIfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis A Kohlenstoffatome

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T511.32S«

- Sr-

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enthaltende Alkylreste wie Methyl, Aethyl, n-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem Sulfonsäuregruppen und Gruppen mit positiv geladenen (quaternären) Stickstoffatomen. Freie Carboxylgruppen (-COOH) werden zwar in der Regel unter die wasserlöslichmachenden Gruppen gezählt, doch bewirken sie Löslichkeit in Wasser in der Regel nur in der Form ihrer Salze, z.B. der Alkalisalze, sodass ihr Ausschluss nur eine bevorzugte Ausfllhrungsform darstellt.

Die Umsetzung des Naphtholaktams der Formel (II) mit den methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Phosphoroxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxid, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200 C, vorzugsweise aber in einem Intervall von 60 bis 130 C. Sie wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen.

Die Kondensation von Verbindung IV und V wird unter alkalischen Reaktionsbedingungen, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Butanol, Aethylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Pyridin oder Chlorbenzol in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Kondensationsmittels wie Triäthylamin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Magnesiumoxyd bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 40 bis 160⁰C, Vorzugs-

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weise bei 60 bis 100 C, durchgeführt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (III) sind auf bekanntem Wege durch Umsetzung einer Naphtholaktamverbindung der Formel (V) mit Diphosphorpentasulfid zur entsprechenden Thion-Verbindung und deren Reaktion mit Quaternierungsmitteln R-An, vorzugsweise Dimethylsulfat, zugänglich.

Die fakultative anschliessende Sulfierung sulfonsäuregruppenfreier Verbindungen der Formel I wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man mit Üblichen Sulfierungsmitteln, vorzugsweise Oleum mit 5 bis 60% SOo~Gehalt umsetzt, x^obei ein bis zwei Sulfogruppen eingeführt werden. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 5 und 50 C nach an sich bekannten Methoden,

Die fakultative Nitrierung erfolgt in üblicher Weise mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, die Halogenierung mittels Einwirkung von elementarem Brom oder Chlor.

Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel I besteht darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen Kondensationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durchfuhrt, dass in 4-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halogen-Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonylgruppe entsteht, die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mercaptanen zu den entsprechenden Estern , Amiden oder Thioestern umgesetzt wird.

Für die Umsetzung geeignete Alkohole und Phenole sind z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, sec.-Butanol, Iso-butanol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,5-Dihydroxyhexan, 3-Methyl-l,5-dihydroxypentan, 2-Aethylhexanol, 2,2-Dimethylpentanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Zimtalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydro-

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T5.11.339»

-M-

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furylalkohol, Diäthylenglycolmonomethylather oder -monoacetat, Triäthylenglycolmonobutylather, Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Dia'thylpropandiol-l,3, 2-Aethyl-2-butylpropandiol-l,3, 2-Aethyl-2-propylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6, 2-Aethyl-2-methylpropandiol-l,3, 1,10-Decandiol, Dia'thylenglykol, Triäthylenglykol, β,β'-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und ljA-Dimethylolcyclohexan sowie 1,2-, 1,3- und 1,4-α,α'-Xylenglykol.

Beispiele fllr Aminoalkohole, deren Ester hier in Frage kommen, sind 2-Aminoäthanol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Methylaminoä'thanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Aethylaminoä'thanol, 2-Diäthylaminoathanol, S-MethylaminopropanoljS-Dimethylaminopropanol, 3-Aethylarainopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, l-Methylamino-2-propanol, l-Dimethylamino-2-propanol, l-Aethylamino-2-propanol, l-Diäthylamino-2-propanol, 3-Methylaminobutanol, 3-Dimethylaminobutanol, 3-Aethylaminobutanol, 3-Diä'thylarainobutanol, 3-Methylamino-2-butanol, 3-Dimethylamino-2-butanol, 3-Aethylamino-2-butanol, 3-Diäthylamino-2-butancl, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, N-(2-Hydroxyathyl)-piperidin, 2-Aminocyclohexanol, 2-Methylaminocyclohexanol, 2-Dimethylaminocyclohexanol, 2-Benzylaminoathanol und a-Aminomethylbenzylalkohol, Phenol, Mono- und Polyalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methyl-,-Aethyl-,-n-Propyl-,-Isopropyl-, n-Butyl-,-Isobutyl- , -tert.Butyl- , -η- oder -Isopentyl··,-n- oder -Isododecyl-, -n- oder-Isopalmityl-,-n- oder -Isostearyl-, -Ae than-,-Propen-,-Buten- und -Aethinphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethyl-,-Diäthyl-,-Dipropylphenole, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 2,4,6-Trimethyl- ,-Triiithylund-Tripropylphenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetra-

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T5.11.323*

methyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylphenole und 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol. Die oben genannten Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenolj

Cycloalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol; substituierte Alkylphenole, z.B. 4-Chlorine thy 1- , 4-Hydroxymethyl- und 3-Trifluoi-methylphenol; Aralkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Benzylphenole; Arylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxydiphenyl; Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetylamino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder 4-Methacroylamino-, N-Methyl-N-formyl-4-aminophenol, Halogenphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor(brom)-phenol, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-,_3-Methyl-4-chlor-, 5-Methyl-2-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl; Nitrophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-, 3-Methyl-4-nitro-, 4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol; Hydroxyphenylsulfon- und -pheny!carbonsäuren, deren Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -benzolsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure- (oder -benzolsulfonsäure)-methylester, -propylester, -isobutylester, -phenylester, -naphthylester, -halogenphenylester, 2-Hydroxy-5-chlorbenzoesäureester, 2-Cyanato-3-methyl-benzoesäureester, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäuredimethylamid, -diäthylamid, -morpholylamid, -piperidylamid; Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxy-, -Aethoxy-,-Propoxy-, -Isopropoxy-, -Butoxy-, -Phenoxy-,-Acetoxy-, -Benzoxy-phenole, 4-Allyl-2-methoxyphenol; Acylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetyl-,-Propionyl-, -Benzoylphenol, 4-Acetyl-l,3-dihydroxybenzol; Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenol;

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W.11.3J9*

^Z0 272UA5

Phenole mit S-haltigen Substituenten, z.B. 2-, 3- oder 4-Me thy liner kap to-, -Aethylmerkapto-, -Propylmerkapto-, —Phenylmerkapto- , -Acetylmerkapto- , -Benzoylmerkaptophenole, 3- oder 4-Merkaptophenole, 2,4-Bismethylmerkapto-3-methylphenol,

mehrwertige Phenole, wie z.B. Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin usw.; alkylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,3-Dihydroxy-4-methylbenzol oder l,2-Dihydroxy-4-hexylbenzol; alkoxylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,4-Dihydroxy-3-hexoxybenzol; cycloaliphatische Phenole, wie z.B. p-Cyclopentylphenol oder p-Cyclohexylphenol; halogenierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,2-Dihydroxy-4-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie z.B. Phloroglucin oder Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Dioxynaphthaline, wie 2,6-Dioxynaphthalin kommen auch in Betracht .Auch DLoxyarylsulfone sind verwendbar, z.B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4*-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon. Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z.B. p,p'-Dioxydiphenyläther, ρ,ρ'-Dioxytriphenyläther, die 4,3'-, 4,2'-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyl-Hther, 4,4'-Dioxy-2,5-dimethyldiphenyläther, sowie die Additionsprodukte von äquimolaren Mengen von Aethylenoxyd und Mercaptanen, ferner
n-Butylmercaptan,
Phenylmercap tan,
2-, 3- oder 4-Chlorpheny!mercaptan,

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272UA5

2,4- oder 2,5-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylpheny!.mercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethylpheny!.mercaptan, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenylmercaptan, 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan, 2- oder 4-Carbomethoxypheny!.mercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto-6-chlor-benzthiazol, 2-Mercapto-4-chlor-benzthiazol, 2-Mercapto-4-methyl-benzthiazol, 2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol, 2-Mercapto-6-methoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-o-äthoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol.

Als Verbindungen I^N-NR^R, können, gegebenenfalls

in Form ihrer Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, beispielsweise folgende Hydrazine und Hydrazide und Cyclohexanonhydrazon eingesetzt werden:

Methylhydrazin, Isopropylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Nitrophenylhydrazin, 3-Nitrophenylhydrazin, 4-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Aminocarbazol, N-Aminotetrahydro(iso)chinolin, Methansulfonsäurehydrazid, Aethansulfonsäurehydrazid, Isopropansulfonsäurehydrazid, Hexansulfonsaurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, C,-Cc-Alkanoylhydrazide, wie Acetylhydrazid, Benzoylhydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-)-benzclsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzol-

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²^ 272U45

sulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-benzolsulfonsä'urehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydrazide, Phenylpyrazolonsulf onsa'urehydrazide, Imidazolsulfonsä'urehydrazide.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholaktam-Verbindungen der Formel (II) sind zum Teil bekannt. Als Beispiele seien genannt: Naphtholaktam-(1.8), 4-Methoxynaphtholaktam-(1.8), 4-Brom-naphtholaktam-(1.8), 4-Chlornaphtholaktam-(1.8), 2,4-Dichlor-naphtholaktam-(1.8), 4-Nitronaphtholaktam-(1.8), 4-Methylsulfonyl-naphtholaktam-(1.8), 4-Morpholinosulfonyl-naphtholaktam-(1.8), 4-Methylmerkaptonaphtholaktam-(1.8), 4-Sulfo-naphtholaktam-(1.8) und 2-Methylnaphtholaktam-(1.8).

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholaktam-Verbindungen mit 4-sta'ndigen,von der Carboxylgruppe abgeleiteten Substituenten sind erhältlich, indem man o-Xylylendicyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50⁰C (z.B. 0 bis 40°C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder

a) das 1,4-Dicyannaphthalin in basischem oder vorzugsweise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsa'ure verseift, die 1,4-Naphthalindicarbonsäure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10- bis 50%igen Ueberschuss von Salpetersäure zum 8-Nitro-l,4-naphthalin-dicarbonsäurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsäure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Aruinonaphthalin-1,4-dicarbonsä'ure reduziert, und anschliessend die 8-Amino-Derivate entweder durch spontanen Ringschluss oder durch Erwärmen in die 1,8-Naphtholaktam-4-carbonsä'ure oder deren funktioneile Derivate umwandelt, oder

b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10- bis 507_oigen Ueberschuss an Salptersäure in 8-Stellung nitriert und anschliessend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, den Naphtholaktam-

70985070996

272UA5

ringschluss durch Spontanbildung oder Erwärmen herbeifuhrt und die 4-ständige Cyangruppe, wenn sie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe verseift wurde, gegebenenfalls über die Stufe des 4-Carbonamido-l,8-naphtholaktams in basischem oder saurem Milieu verseift.

Die Naphtholaktame, welche am Laktamring als Substituenten R eine organische Gruppe aufweisen, erhält man z.B., indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R = H), in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, mit einem Toluolsulfon-. säureester der Formel

SO₂ - OR

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd alkyliert.

R bedeutet das gleiche wie oben.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Aminothiophene und Aminobenzthiophene können entweder unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten

70985070996

2U 272U45

kommen z.B. Niederalkyl (Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl), Niederalkoxy (Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy), CO-0-Niederalkyl (COOCH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉), CO-NH-Niederalkyl (COKHCH₃, COIWC₂H₅, CONHC₃H₇, CONHC₄H₉), CO-NR¹^RiJ (R¹^ = CH₃,

CiI /"¹T-I Γ* TJ · T?" PTT Γ* ti Γ* TT PT-I /"¹TI C TI

95» ^37» 49' ? "~ 3' 2 5' 3 7' 49' 2 6 5*

CH₂CH₂C₆H₅), SO₂NH₂, SO₂-NH-Niederalkyl, Cl, Br, CN, CF₃, NO₂ in Frage. 2-Aminothiophene sind bevorzugt.

Geeignete Aminothiophene sind z.B. diejenigen der Formeln

G^z ^ ² ll_r^__G

_G H₂N-P¹Il 71 2

worin G-., G₂ und G₃ unabhängig voneinander fllr -COO-Niederalkyl, -COO-Aryl, -COC (CH^ ,,-Aryl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, -COOH, -CIIO, -CH₂Br₁-CN, -NO₂ und gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen.

Die Farbstoffe der Formel (I) ergeben brillante, leuchtend gelbe Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen, wobei die von wasserlöslichinachenden Gruppen freien Farbstoffe besonders wertvoll sind.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise von Sulfonsäuregruppen frei und eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,

70985070998

Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2%-acatat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Diniethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal· und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den vorzugsweise in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckniässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,₆H~~OH, Aethylenoxyd- Anlagerungsprodukte an Di[n-phenylethyl]-phenole,

70985070996

- ie -

272U45

Polyä'thylenoxyd- tert .-dodecyl- thioäther, Polyamin-PoIyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C^HocNH« oder C,qH-^NH_?.

Als anionische Dispergatorcn seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsä'ureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergator en sind quaternä"re Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere Über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

70985070996

Eine derartige Farbstoffzubercitung wird hergestellt, vz.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent des Dispergators mit 10 bis 55 Gewichtsprozent,vorzugsweise etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykols oder eines anderen V/a ss err Uckhaltemittels anteigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 9 mit einer verdünnten Säure ein, vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer Glasmlihle oder einem anderen Dispergiergerät auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltempera tür zwischen 20 und 90⁰C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus vässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polycstermaterialien Üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von Über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, PoIychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hxtze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden.

70985070996

- 20 -

** 272ΑΑΛ5

Cellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2%-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbliberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach Üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfai-be, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten farben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-,

709850/0998

^Z* 272U45

BUgel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer wird zweckmässig in Form von Pulvei*, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Einfärben von Oelen oder makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2\- und triacetat, Pdlyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten in der Masse. FUr diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nichtsalzartigen Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen,wie beispielsweise solche fettlöslichmachender Alkylainine oder basischer

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272U45

Farbstoffe vorliegen, in Betracht.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen hohe Lichtechtheiten auch in hellen Färbungen und in Kombinationen mit anderen Dispersionsfarbstoffen, hohe Brillanz (Fluoreszenz)} hohe Sublimationsechtheit, geringe Carrier-Empfindlichkeit in Bezug auf die Lichtechtheit und grosse Farbstärke verbunden mit guter Reserve für andere Fasern, z.B. Wollfasern. Sie besitzen ferner nur geringe pH-Empfindlichkeit und eignen sich gut insbesondere flir das HT- und Thermosol-Verfahren, sowie für die Permanent-Press-Ausrüstung ("Koratron"-Verfahren). Sie eignen sich ausserdem für den Druck nach allen Üblichen Verfahren, u.a. auch für den Druck von Mischgeweben.

Sie besitzen hohe Lichtechtheit, gute Thermostabilitä*t und gute Löslichkeit auch bei Färbungen in der Masse (besonders Polyesterspinnmassen). Bei hoher Sublimationsechtheit zeigen sie keine Migration an die Oberfläche bei thermischen Behandlungen der Fasern (z.B. bei der Texturierung) und weisen gute Reibechtheit auf.

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T5.lt.JM»

Die sulfonierten Vertreter der erfindungsgemässen Farbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden verwendet, wobei man wässrige Lösungen verwendet, welche Textilhilfsmittel, wie z.B. Egalisierungsmittel, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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76.11.SW»

-JH -

Λ *7 O 4 / / C

Herstellung der Ausgangsprodukte t '*,*♦-» -4 0

a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 807» werden in 200 Voluniteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch

wird bei 15 unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhalt 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefarbte Nüdelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle, erhä'lt man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C.

7098S070998

272U45

b) In einen Rlihrkolben, welcher 480 g 937<,ige Schwefelsäure enthalt, trägt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25° 46,4 g technische Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (Gehalt 937c.) ein. Man kühlt die erhaltene dicke Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 2 unter äusserer Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 22 g 637>iger Salpetersäure und 22 g 937oiger Schwefelsäure zutropfen. Hierauf lässt man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5 rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit Yiasser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

COOH

COOH

im Vakuum bei 70 trocknet. Ausbeute 45 g.

Zur Reinigung erhitzt man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtempera tvir ab. Man erhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda voll- standig löst. Schmelzpunkt 252°.

70985070996

2724U5

c) 52 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbons*aure werden in 700 Teilen absolutem Aethylalkohol gelost und bei ständigem Einleiten von Salzsäuregas 12 Stunden am RUckfluss gekocht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der auf diese V/eise erhaltene 8-Nitronaphthaiin-1-carbonsäure-A-carbonsäure-äthyIester der

Formel

COOII

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man den Monoester, so wird der oben beschriebene 1,8-Naphtholaktarn-4-carbonsäurca thylester erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbon, säuregruppe in 4-Stellung erfolgt ist.

d) 130 Teile 8-Nitro-naphthalin- 1,4-dicarbonsäuren werden in 500 Teilen Dimethylformcimid gelöst, 40 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und nach 30 minütigem RUhren auf einmal 170 Volumteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 90 . Man rührt zwei Stunden ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die Lösung von wenig Verunreinigungen ab und trägt in 2500 Volu'.r.teile einer 10%igen Natriumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer 30/ligen Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem RUhren wird der 8-A^Titro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure-diäthylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109°

7098507099$

75.1t.32i»

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

e) 32 Teile S-Nitro-naphthalin-lj^-dicarbonsa'urediäthylester werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das FiItrat mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der so abgeschiedene 1,8-Naphtholactam-4-carbonsäure-äthylester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

im—co

COOC₀H_n

schmilzt bei 216 bis 21S°. Die Analyse ergab folgende Werte

CHN

berechnet: 69,7 4,6 5,8 gefunden: . 69,3 4,5 5,6 .

7098507Ö99B

75.11.3Γ9«

¹⁶ 272U45

f) 29 Teile 8-Nitro-naphthalin-1,4-dicarbonsäuredimethylester (herstellbar analog zu Beispiel 5 mit Dimethylsulfat) werden in 500 Teilen Essigsäureathylester gelöst und mit Raney-Nickel hydriert. Dabei fällt der e-Amino-l-naphtholactam-A-carbonsa'ure-methylester nahezu vollständig aus. Nach beendeter Hydrierung wird filtriert und der Rückstand mit Methylglycol extrahiert. Durch Eindampfen der Extraktionslösung wird der Ester der Formel

im

COOCH

vom Schmelzpunkt 264 bis 266° erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

CHN

berechnet: 68,72 3,99 6,17 gefunden: 68,5 4,0 5,9 .

g) 24 Teile S-Amino-l-naphtholactam-^-carbons'äureüthylester werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 307_oigen Natriumhydroxyd-Lösung eine Stunde am Rückfluss gekocht, wobei völlige Lösung eintritt. Diese wird noch heiss mit Kohle filtriert und das Filtrat angesäuert. Die ausgefallene 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsäure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. .

70985070996

75.11.329«

- 29 -

ⁿ 272U45

Beispiel 1

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 5,40 g Naphtholaktam-5-carbonsäure-isobutylester, 5,20 g 2-Amino-3,5-dicarbäthoxy-4-methyl-thiophen und 30 ml Chlorbenzol bei 100° und lässt dazu innerhalb von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 3 ml Chlorbenzol und 2,10 ml Phosphoroxychlorid tropfen. Man rUhi-t noch 30 Minuten bei derselben Temperatur, worauf man erkalten lässt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und mit Chlorbenzol, dann Petroläther gewaschen. Hierauf suspendiert man das Nutschgut in 25 ml Isopropanol, heizt auf 60° und versetzt mit ca. 32 ml lO/Uger Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-V7ert von 8. Man lässt abkühlen und filtriert bei 50° den freigesetzten Farbstoff der Formel

H₅C₂OOC^ /^CH3

HN C-N —-\_COoc₂H₅

/CH-, 0OCH₂-CH

ab, wäscht diesen mit Isopropanol und trocknet ihn anschliessend bei 70°.

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Polyäthylenterephthalat, bei 130° als Dispersionsfarbstoff appliziert, brillant gelb. Die Färbungen besitzen eine gute Sublimations- und Lichtechtheit

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs erwähnten Naphtholaktam-Verbindung äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Naphtholaktam-Verbindungen und anstelle von 2-Amino-3,5-dicarbäthoxy-4-methylthiophen äquivalente Mengen der Aminothiophene der Kolonne II, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

709850/0996

Tabelle

I	Bsp.	ι Ι	II	III	IV
	Naphtholaktam-Verbindungen	Amine	Farbstoffe	Nuance
				auf PET
1	HN-C-O I I	H C 0OC-C — C-CH 5 2 Ii Ii 3	H C 0OC-C — C-CH
		Il Il H N-C C-COOC H	HN- C=N-C C-COOC H I I ""S' 2 5	gelb
	COOCH-C H ι 2 5 CH		COOCH-C H I 2 5 CH
2	HN- C-O	H C-0OC-C-C-CH 3 ii Ii 3	H COOC-C—C-CH 3 π [j 3
	66	l| Il H N-C C-COOCH 2 ss' *	HN— C=N-C. C-COOCH ι 1 ^ 3	do.
	COOCH -CH		^Y CH
			COOCH -CH
		NC-C-C-CH	NC-C— C-CH Il H 3
3		Il Ii 3	HN- C=N-C^ ^C-CN
	do.	H2K-Cx^-CN		do.
		^V^ CH COOCH -CH 3 2 \CH

	gelb	•op	do.
III	W (M KN 8 W O O O I I ΙΓ\ I /" V KN Ο^=Ο W W ι ι ο-ο O £5 / V O κ » / \ ο	ITN W (M KN 8 WO KN KN OO WW Il OO Ο^=Ο X^/ . ν >ο' I co ' I , CM ο -= ο· W ι ι ο O S / ν O ζ « / \ P	KN W KN O WO KN KN OO WW I > O O ?-°ν \5/ I ? S5 Il / \ O
M M	ιτ\ (M KN 8 W O V V o = os I « O=O O SS SS (M W	do.	KN KN 8 W O V V 0^=KJ. O=/ g J(M
M	IiN K (M V KN W W ο ^ 8-° 1 / \ O ο—< >—ο ίο	KN KN W W ϋ ~ ° \g/ (M W ο __. 8 " / \ °	do.
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Beispiel 2

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyä'thylenglykolterephthalat 1 \ Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte gelbe Färbung.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 100 g PoIyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spUlt anschliessend mit Wasser, so erhält man eine

gelbe, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 3

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des

gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der p„-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestelle

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespUlt, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte gelbe Färbung.

?09850/0396

^6H 272U45

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine gelbe,sehr gut licht- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 4

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert.

20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanol- amin, 20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 1007» abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte gelbe Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

?O98B0/0996

TS.11.329a

Claims (23)

272U45 Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

R-N-C=N-T

(D _ ^v 3 Ί, 2 oder 3

worin

R fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

M fUr Wasserstoff oder ein Kation,

T für den Rest eines Thiophene steht, und

A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-Gruppe tragen können.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

HN-C = N - T

in der

W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

W₂ Wasserstoff, Chlor oder Brom,

W₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,

W^ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Aryltr.ercapto oder die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste,

Wo und W/ zusammen einen Rest der Formel

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IN6PECTH)

C = O

oder

Wc Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

3. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

R - N— C = N-T

worin R und T das gleiche wie oben bedeuten, Y ftir Wasscrstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylmercapto, Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht, Y fUr -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR₁ steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

4. Farbstoffe gernä'ss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y -CC-OR,, -CO-Q, -SO₂-R₂* ^Gin Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist, wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, R₂ Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist.

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y für -CO-CR₁ oder -CO-Q steht.

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OFWGiNAL INSPECTED

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y - COOR-, ist, worin R-, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

7. Farbstoffe, gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y = CO-Q.¹ iet, worin Q¹ der Rest eines von einem Uasserstoffatom bereiten fcrlmMren oder sekundären Amins ist.

8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass T der Rest eines Thiophenrings ist, der gegebenenfalls durch NiederalkyJ. _t Niederalkoxy, COO-Niederalkyl, COO-Aralkyl, Cl, Br, COO-Aryl, CN, NO₂ oder CF₃ substituiert ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Naphtholaktam-Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

R-N-C=N-T^

(D <^SO3^M)1, 2 oder 3

R fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,
M fUr Wasserstoff oder ein Kation, T fUr den Rest eines Thiophens steht,

und
A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-

Gruppe tragen können,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Naphtholaktam-Verbindung der Formel (II)

R - N-CO

worin A, B und R die oben angegebene Bedeutung haben, .,

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-JSO-

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einem Aniin der Formel (III)

K₂N - T (III)

kondensiert, oder

b) eine Verbindung der Formel (IV)

-S-W

worin W fUr einen C^-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An fUr ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel (III)

H₂N-T (III)

unter Anspaltung von W-SH und H-An kondensiert, worin T das gleiche wie oben bedeutet₄ und

c) gewünschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt sulfiert.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamverbindungen der Formel

ausgeht,

in denen

W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

W₂ Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Wo Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,

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-Si-

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W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die

COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, Wo und W/ zusammen einen Rest der Formel

^oder

und Wc Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktam-Verbindungen der Formel

R - N— C = O

ausgeht, Y

worin Y, fllr Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylmercapto, Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht,

Y flir -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR-, steht, wobei Q den Rest eines Amins H-Q ist und R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

12. Verfahren gemä'ss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y fllr -CO-OR, oder -CO-Q steht.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y = -COQ¹ ist, worin Q¹ der Rest eines von einem Wasserstoffatom befreiten primären oder sekundären Amins ist.

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-X-

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y = -COOR, ist, worin R-, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen

1 bis 8 verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 8 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 9 bis 14 erhaltenen Farbstoffe.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln färbt.

18. Das gemäss Ansprüchen 15 bis 17 erhaltene gefärbte Material.

19. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen Fasern, insbesondere Wolle, und synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet, welche 1 bis 2 Sulfogruppen tragen.

20. Das gemäss Anspruch 19 erhaltene gefärbte Material.

21. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen von Sulfogruppen freien Naphtholaktam-Farbstoff der allgemeinen Formel

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R-N-C=N-T

worin

R flir Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

T für den Rest eines Thiophene

steht und
A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-

Gruppe tragen können, enthalten.

22. Farbstoffpraparate gemä'ss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

23. Farbstoff pra'parate gemäss Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel
enthalten.

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