DE2722952A1

DE2722952A1 - Verfahren zur schonenden entgasung von koagulationsempfindlichen pvc-latices

Info

Publication number: DE2722952A1
Application number: DE19772722952
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Geschonke; Rainer Dipl Ing Rompeltien; Wolfgang Rummel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2391226A1; NO781741L; FR2391226B1; DE2722952C2; IT7849432A0; JPS5444714B2; NO153179B; SE7805436L; GB1579303A; JPS53144990A; SE440081B; NO153179C; US4128516A; IT1104827B

Description

WACKER-CHEMIE München, den 4.4.1977

GMBH L-PAT/Dr.Rö/m

Wa 7707

Verfahren zur schonenden Entgasung von koagulationsempfindlichen PVC-Latices

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid wird nicht das ganze Vinylchlorid quantitativ in Polyvinylchlorid umgewandelt. Diese Restmencje an Vinylchlorid muß praktisch quantitativ aus dem Polyvinylchlorid entfernt werden. Dazu sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, insbesondere werden nach dem Abdestillieren des unter Vakuum verdampfbaren Vinylchlorids mit Hilfe von Wasserdampfbehandlungen niedrige Vinylchloridgehalte im fertigen Polyvinylchlorid erzielt.

Besondere Probleme treten bei koagulationsempfindlichen Latices auf, da sowohl hohe Temperaturen wie auch hohe Scherbelastung ein Koagulieren der Latices bewirkt, und somit kein brauchbares Produkt entsteht. (Die Weiterverarbeitung ist praktisch nicht möglich.) Ein weiteres Problem bringt die starke Schaumbildung bei der Entgasung mit sich. Der Einsatz von Entschäumungsmitteln hat sich in diesem Zusammenhang nicht bewährt, da die Produktqualität durch die Entschäumungsmittel negativ verändert wird.

Bisher konnten koagulationsempfindliche Latices nur unter äußerst milden Bedingungen hinsichtlich Temperaturführung, Wasserdampf usw. entgast werden. Dies bedeutet jedoch einen großen Zeitaufwand und oft nicht genügende Entgasungswerte.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein spezielles Verfahren für

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koagulationsempfindliche PVC-Latices zur Entgasung von Vinylchlorid zu entwickeln, das sowohl hinsichtlich den notwendigen Aufwandzeiten wie auch hinsichtlich der erzielten Entgasung erhöhten Anforderungen genügt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schonenden Entgasung von koagulationsempfindlichen PVC-Latices durch Behandlung mit Wasserdampf unter reduziertem Druck und Rühren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex auf einer Temperatur von 50 bis 80 C gehalten wird, und der Druck eingestellt wird, der bei der gewählten Temperatur dem Siededruck des Wassers entspricht, die Rührxmg des Latex durch einen schräggestellten Rührer bewirkt wird, und der Wasserdampf in den Gasraum des Entgasungsbehälters tangential zur Behälterwand eingeblasen wird, und/oder der Wasserdampf zentral auf einem Prallteller im Entgasungsbehälter geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, mit kurzen Entgasungszeiten von z.B. 30 Minuten bis maximal 2 Stunden ausgezeichnet niedrige PVC-Restwerte zu erzielen. Weiterhin wird die störende Schaumbildung wirksam unterdrückt. Auch ist die Rückgewinnung des entgasten Vinylchlorids durch Kondensatoren einfach möglich. Ein weiterer Gesichtspunkt ist, daß nur geringer Energieeinsatz bei dem Gesamtverfahren notwendig ist. Völlig überraschend zeigt sich weiterhin, daß der so behandelte Latex besonders gut filtrierbar ist, was bei manchen Aufarbeitungsverfahren von entscheidender Bedeutung ist.

Koagulationsempfindliche Latices treten zum einen besonders bei dem sogenannten Vorhomogenisierungs-Polymerisationsverfahren auf. Dabei wird das Vinylchlorid zusammen mit den notwendigen Hilfsstoffen und Katalysatoren (öllösliche) vor der Polymerisation starken Scherkräften unterworfen, so daß eine Vinylchlorid/Wasser-Emulsion entsteht. Diese wird anschließend polymerisiert, wobei gar nicht mehr oder nur geringfügig gerührt wird. Derartige Latices haben im allgemeinen Teilchengrößen des fertigen Polyvinylchlorids von 0,1 bis 2 ,u. Diese Latices koagulieren sowohl

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unter dem Einfluß erhöhter Temperatur wie auch unter Einfluß von Scherkräften. Ähnlich empfindliche Latices entstehen oftmals bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart wasserlöslicher Katalysatoren. Insbesondere sind dabei die Emulsionspolymerisate, die für die Pastenverarbeitung geeignet sind, koagulationsempfindlich. Diese Empfindlichkeit ist rezepturabhängig und nimmt mit der Größe der Primärteilchen im allgemeinen zu.

Ein PVC-Latex kann beispielsweise als scherempfindlich bezeichnet werden, wenn er bei 65 C einem Schergefälle von 1700 see"* 6 Minuten lang ausgesetzt wird und dabei koaguliert.

Der Festgehalt der Latices bewegt sich im allgemeinen zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent. Unter PVC werden in diesem Zusammenhang auch Copolymere bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres, verstanden.

Das Entgasungsverfahren wird im allgemeinen in einem speziell dafür hergestellten Behälter durchgeführt. Es ist jedoch auch grundsätzlich möglich, die notwendigen Einbauten, wie z.B. Wasserdampf einblasdüse und schrägstehender Rührer, in normale Polymerisationsgefäße einzubauen und somit einen zweiten Behälter zu erübrigen. Mit Figur 1 wird ein derartiger spezieller Behälter dargestellt. Mit 1 wird die Dampfeinblasung gezeigt, die den Wasserdampf tangential zur Behälterwand einströmen läßt. Dabei ist ein Winkel ÖL von 60 bis 90° geeignet, vorzugsweise ein Winkel von 70 bis 80°. Mit 2 wird ein Rührer dargestellt, der schräg zur Behälterwand angebracht ist. Der Winkel der Schräge beträgt im allgemeinen 40 bis 45° und ist in der Zeichnung mit^J bezeichnet. Vorzugsweise liegt der Winkel zwischen 25 und 35°. Die Rührorgane sind zum Beispiel Propeller-, Schrauben- und Schaufelrührer. Mit 3 ist die Abzugsleitung für Vinylchlorid und Wasserdampf dargestellt.

Weiterhin sind durch den Buchstaben L die Länge des Rührers innerhalb des Behälters, durch den Buchstaben D der Durchmesser

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des Behälters, durch die Buchstaben H₁ bzw. Η_ die Füllhöhe im Behälter dargestellt. Vorteilhaft ist es beispielsweise, wenn das Verhältnis von L zu D im Bereich von 0,3 bis 0,1, vorzugsweise 0,2, liegt. Zur Füllhöhe im Behälter kann gesagt werden, daß die untere Grenze bei einem Füllhöhe- zu Durchmesserverhältnis von 0,3 > H.J durch D > 0,1, insbesondere 0,2, liegt. Die obere Grenze kann im allgemeinen mit einem Verhältnis von 1 > H, durch D > 0,2, vorzugsweise 0,3 bis 0,5, angegeben werden.

Mit Figur 2 wird eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Dampfeinblasung dargestellt. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf zentral auf einem Prall teller im Entgasungsgefäß geleitet wird. Zentral ist in diesem Zusammenhang so zu verstehen, daß nicht nur genau das Zentrum des Gefäßes gemeint ist, sondern auch vernünftige Abweichungen davon. Der Füllgrad des Behälters beträgt im allgemeinen bei der Entgasung maximal 50 %. In der Figur 2 bedeuten: D = Durchmesser des Gefäßes, d₁ = Durchmesser des Pralltellers, d = Durchmesser des Gefäßansatzes, h = Abstand Gefäßdom/Prallteller. Der Prallteller kann auch abgedeckt sein, wie dies in Figur 2 dargestellt ist, der Spalt zwischen Teller und Abdeckung ist mit S bezeichnet. Zur genaueren Beschreibung können folgende im allgemeinen erfüllte Bedingungen angegeben werden:

0,01 < _1 < 0,05, vorzugsweise 0,02 - 0,03, D

0,05 < =r < 0,2 , vorzugsweise 0,1,

0,5 < S < 5 , vorzugsweise 1-2 mm,

0,02 < -=r < 0,05, vorzugsweise 0,03;

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise wie folgt durchgeführt:

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Nach Abschluß der Polymerisation wird durch Entspannung des Autoklaven der größte Teil des nicht polymerisierten Vinylchlorids entfernt. Sodann wird durch Anlegen von Vakuumpumpen weiteres Vinylchlorid abgezogen. Diese Maßnahmen können sowohl im Polymerisationsgefäß wie auch in einem nachgeschalteten Entgasungsbehälter durchgeführt werden. Nunmehr wird Wasserdampf eingeblasen, wobei durch Vakuum erzeugende Geräte, z.B. Wasserringpumpen, Unterdruck aufrechterhalten wird. Es wird angestrebt, denjenigen Druck zu erreichen, der dem Dampfdruck des Wassers bei der vorliegenden Temperatur entspricht. Nachdem der Latex nach der Polymerisation bereits im erwärmten Zustand vorliegt, kann diese Wärme ausgenützt werden. Ist dies nicht der Fall, so muß die gewünschte Temperatur eingestellt werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 50 und 80 C, vorzugsweise 55 bis 75 C, angewendet. Dabei kann die Temperatur während der Entgasung konstant gehalten werden oder variieren. Durch die Dampfeinblasung wird der angestrebte Wasserdampfdruck entsprechend der Temperatur nicht sofort erreicht, sondern es bedarf im allgemeinen einer gewissen Zeit, bis die Evakuierungsgeräte eine so weitgehende Absenkung des Innendrucks erreicht haben, daß die Dispersion am Sieden gehalten wird.

Die Wasserdampfeinblasung erfolgt über übliche Einblasungsdüsen tangential zur Autoklavenwand und/oder zentral auf einem Prallteller. So kommen im allgemeinen Mengen von 50 bis 500 kg pro Stunde, vorzugsweise 200 bis 300 kg pro Stunde, in Frage, üblicherweise wird Sattdampf eingesetzt. Der Druckbereich kann weitgehend schwanken, beispielsweise zwischen 1,5 und 15 bar. Auch die Temperatur des Wasserdampfes kann weitgehend variiert werden, z.B. zwischen 110 und 200° C.

Während dem Einblasen des Dampfes und dem Absaugen des entstandenen Vinylchlorid/Wasserdampf-Gemisches wird laufend mit dem schräggestellten Rührer gerührt, wobei eine Rührergeschwindigkeit von 10 bis 500 UpM im allgemeinen ausreicht.

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Das abgezogene Gasgemisch aus Vinylchlorid und Wasserdampf wird durch Kondensation getrennt. Das Vinylchlorid kann dabei zurückgewonnen und wieder zur Polymerisation verwendet werden.

Beispiel 1

Ein nach dem Mikrosuspensionsverfahren (Vorhomogenisierungsverfahren) hergestellter Latex, der in der wäßrigen Flotte etwa 1 % Emulgator enthält, wird für den Entgasungsversuch verwendet. Er enthält 45 % PVC mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 .u und einem K-Wert von 70. Die VinyIchlorid-Konzentration nach der Polymerisation beträgt ca. 5 %, bezogen auf PVC.

120OO 1 dieses Latex werden in einen Entgasungsbehälter, der auf etwa 100 Torr evakuiert ist, abgelassen. Mit einem Schrägrührer mit Propellerblatt wird mit 300 Umdrehungen gerührt. Die Temperatur beträgt 62° C. Durch eine Wasserringpumpe wird überschüssiges Vinylchlorid abgesaugt. Sodann wird in den Gasraum mittels schräggestellter Düse Wasserdampf tangential zur Behälterwand eingeblasen (220 kg/h). Nach 30 Minuten ist ein Endvakuum von 150 Torr erreicht. Bei siedendem Latex wird die Entgasung unter fortgesetztem Einblasen von Dampf weitere 30 Minuten weitergeführt. Es tritt keine störende Schaumbildung auf. Der Latex enthält nach dieser Behandlung 500 ppm Vinylchlorid und ist nicht koaguliert. Alle ppm-Werte sind auf PVC (= Feststoff) bezogen.

Beispiel 2

Ein Latex entsprechend Beispiel 1 wird unter gleichen Bedingungen, jedoch bei 50° C, entgast. Der Latex enthält 1200 ppm Vinylchlorid.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Latex entsprechend Beispiel 1 wird bei 50° C unter Rühren mit einem geradestehenden Blattrührer (30 UpM) entgast. Nach eineinhalb Stunden ist ein Vakuum von ca. 250 Torr erreicht. Der

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Latex enthält nach dieser Zeit immer noch 20000 ppm Vinylchlorid. Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird eine Entgasungstemperatur von ca. 60° C angewendet. Die Entgasungszeit beträgt 3 Stunden; das Endvakuum ca. 150 bis 200 Torr. Während des Prozesses tritt eine starke Schaumbildung auf, so daß die Absaugung des Vinylchlorids zeitweise gedrosselt werden muß, um nicht Schaum in die Pumpe zu ziehen. Die Schaumbildung bewirkt auch die lange Entgasungszeit. Der Latex enthält noch 7000 ppm Vinylchlorid.

Vergleichsbeispiel 3

Die Temperatur wird auf 65° C erhöht, ansonsten wird entsprechend Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet. Die Schaumbildung ist noch wesentlich stärker wie bei der Arbeitsweise entsprechend Vergleichsbeispiel 2, so daß 4 Stunden Entgasungzeit notwendig sind. Der Latex enthält 4000 ppm Vinylchlorid und ist koaguliert.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit einer Vorrichtung entsprechend Figur 2. Die anderen Bedingungen werden gleich gehalten. Nach 25 Minuten ist die Entgasung beendet. Der Latex enthält 490 ppm Vinylchlorid und ist nicht koaguliert.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur schonenden Entgasung von koagulationsempfindlichen PVC-Latices durch Behandlung mit Wasserdampf unter reduziertem Druck und Rühren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß der Latex auf einer Temperatur von 50 bis 80° C gehalten wird, und der Druck eingestellt wird, der bei der gewählten Temperatur dem Siededruck des Wassers entspricht, die Rührung des Latex durch einen schräggestellten Rührer bewirkt wird, und Wasserdampf in den Gasraum des Entgasungsbehälters tangential zur Behälterwand eingeblasen wird, und/oder der Wasserdampf zentral auf einem Prallteller im Entgasungsbehälter geleitet wird.

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