DE2722513A1

DE2722513A1 - Lacquer-forming amide-substd. (thio)hydantoin deriv. prepn. - by reacting maleimide deriv. with amine, reacting prod. with iso(thio)cyanate and cyclising

Info

Publication number: DE2722513A1
Application number: DE19772722513
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Merten; Ludwig Ing Grad Rottmaier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1978-11-30

Abstract

Amide gp-substd. (thio)hydantoins, (A), are prepd. by (a) reacting maleimides having formula (I) (where R1 and R2 are H or aliphatic gps. R5 is H or an opt. substd. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic gp. and k is integer 1-3, esp. 1-2) with a prim. mono- or polyamide; (b) reacting the prod. with an organic mono- or polyiso(thio) cyanate and then (c) cyclising, by heating, opt. in the presence of catalysts. (A) can be built into heat-resistant polymers, e.g. by reaction with mono- or polycarboxylic acids, or into polyesters, by reaction with mono- or polyalcohols. Monohydantoins can be used as plant-protective agents or as pharmaceuticals. (A) can also be used as adhesives, foils, and moulded articles. (A) are obtd. smoothly, in high yields, and are stable to heat.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Amidgruppen Process for the preparation of with amide groups

modifizierten (Thio)hydantoinen Die lierstellung von mit Amidgruppen modifizierten Hydantionen ist bereits bekannt. Dabei werden diese Verbindungen durch reaktion von Asparaginsäureestern mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanten, anschließender Cyclisierung zu liydantoin-5-essigsäureestern und durch Reaktion mit Aminen unter AbsyDaltung von Alkoholen gebildet. modified (thio) hydantoins The preparation of with amide groups modified hydrantions is already known. In doing so, these connections are made through reaction of aspartic acid esters with isocyanates or isothiocyanates, then Cyclization to liydantoin-5-acetic acid esters and by reaction with amines under Absydation formed by alcohols.

I.s wurde nun gefunden, daß man mit Amidgruppen modifizierte - vorzusweise in 5-Stellung - Hydantoine glatt und mit sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Amine mit gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls in situ hergestellteil Maleinsäureimide umsetzt, die dabei gebildeten Aparaginimide mit Isocyanat bzw. Isothiocyanat reagieren läßt und unter thermischen und katalytischem Einfluß cyclisiet.It has now been found that amide groups can be used to modify - presumably in the 5-position - hydantoins are obtained smoothly and with very good yields if amines are used with optionally substituted maleimides and optionally prepared in situ reacts, the aparaginimides formed react with isocyanate or isothiocyanate lets and cyclisiet under thermal and catalytic influence.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Amidgruppen substituierten (Thio)hydantoinen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäureimide der allgemeinen Formel (I) in der R1 und R2, gleich oder verschieden,für Wasserstoff oder einem aliphatischen Rest steht, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest und k eine ganze Zahl von 1-3, vorzugsweise 1-2,bedeutet, mit einem primären Mono- oder Polyamin umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit einem organischen Mono- oder Polyiso-(thio)cyanat reagieren und durch anschließendes Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren,cyclisieren läßt.The invention therefore relates to a process for the preparation of (thio) hydantoins substituted with amide groups, which is characterized in that maleic acid imides of the general formula (I) in which R1 and R2, identical or different, are hydrogen or an aliphatic radical, R5 is hydrogen or an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic radical and k is an integer from 1-3, preferably 1-2 , means, reacts with a primary mono- or polyamine, the reaction product reacts with an organic mono- or polyiso- (thio) cyanate and cyclized by subsequent heating, optionally in the presence of catalysts.

Als Maleinsäureimide eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Imide der allgemeinen Formel (I), in der vorzugsweise R1 und R2 für Wasserstoff oder einen C1-C18 Alkylrest, der gegebenenfalls mit Halogen (Chlor, Brom) substituiert sein kann, und R5 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit C1-C20, einen Cycloalkylrest mit C5-C12, die gegebenenfalls mit Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom), mit einem Hydroxy-, Alkoxy- mit C1 -C18 Alkoxycarbonyl - mit C2-C18 oder einer Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein können, einen Arylrest mit C6-C16, der gegebenenfalls mit Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom), Nitro-, Alkyl- mit C1-C18, Halogenalkylmit C 1-C18, Hydroxy-, Hydroxyalkoxy- mit C1-C18 Alkoxycarbonyl- mit C2-C18 oder Hydroxycarbonylgruppen substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit C7-C18 oder einen heterocyclischen Rest mit C5-C12 und N, 0 und/oder S Atomen im Ring.Maleimides are suitable for the process according to the invention Imides of the general formula (I), in which preferably R1 and R2 for hydrogen or a C1-C18 alkyl radical, which may optionally be substituted with halogen (chlorine, Bromine) can be substituted, and R5 for hydrogen, an alkyl radical with C1-C20, a cycloalkyl radical with C5-C12, optionally with halogen (preferably chlorine, Bromine), with a hydroxy, alkoxy with C1 -C18 alkoxycarbonyl - with C2-C18 or an alkoxycarbonyl group, an aryl radical with C6-C16, which optionally with halogen (preferably chlorine, bromine), nitro, alkyl with C1-C18, Haloalkyl with C1-C18, hydroxy, hydroxyalkoxy with C1-C18 alkoxycarbonyl with C2-C18 or hydroxycarbonyl groups can be substituted with an aralkyl radical C7-C18 or a heterocyclic radical with C5-C12 and N, 0 and / or S atoms in the Ring.

Heterocyclische Reste sind bevorzugt aromatische oder cycloaliphatische 5- und 6-Ringe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, z.B. von Furan, Pyridin, Thiophen, Imidazol, Pyrimidin und Piperazin abgeleitete Reste. Besonders bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit C1-C8, einem Arylrest mit C6-C16 wie Phenyl-, Naphthyl-, Bisphenyl- oder über 0, S, S02, CH2, CH3-C-CH3 oder CO verknüpfte Diphenylreste. Heterocyclic radicals are preferably aromatic or cycloaliphatic 5- and 6-rings containing one or more oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms contain, e.g. furan, pyridine, thiophene, imidazole, pyrimidine and piperazine derived residues. R5 particularly preferably represents hydrogen, an alkyl radical with C1-C8, an aryl radical with C6-C16 such as phenyl, naphthyl, bisphenyl or above 0, S, S02, CH2, CH3-C-CH3 or CO linked diphenyl radicals.

Imide der Maleinsäure wie Maleinsäureimid, N-Methyl-malein, Säureimid, N-Butylmaleinsäureimid, N-Phenyl-maleinsäureimid, Bismaleinimide auf Basis Hexamethylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin, Toluylendiamin und Naphthylendiamin werden ganz besonders bevorzugt verwendet. Die Herstellung der Maleinsäureimide erfolgt aus den Maleinamidsäuren durch Wasserabspaltung und ist aus der Literatur hinreichend bekannt.Imides of maleic acid such as maleic acid imide, N-methyl-malein, acid imide, N-butyl maleic acid imide, N-phenyl maleic acid imide, bismaleimide based on hexamethylenediamine, Diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, tolylenediamine and naphthylenediamine are used very particularly preferably. The production of maleimides takes place from the maleamic acids by elimination of water and is from the literature well known.

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzten Mono- oder Polyamine sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (II) in der R3 die Bedeutung von R5 mit Ausnahme von Wasserstoff hat, und 1 eine ganze Zahl von 1-3, vorzugsweise 1-2, bedeutet.The mono- or polyamines used in the reaction according to the invention are preferably those of the general formula (II) in which R3 has the meaning of R5 with the exception of hydrogen, and 1 is an integer from 1-3, preferably 1-2.

Besonders bevorzugt leitet sich R3 von einem Alkylrest mit C1-C18,einem Cycloalkylrest mit C5-C6 oder einen gegebenenfalls mit Halogen, c1-c3 Alkyl- oder C1-C3-Alkoxygruppen substituierten Arylrest mit C6-C16 wie z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Bisphenyl-, Benzyl- oder über 0, S, S02, CH2 , CH3-C-CH3 oder CO verknüpfte Diphenylreste ab. Ganz besonders bevorzugt werden primäre Amine wie flethylamin, Äthylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Athylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, technische Gemische von Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan,(Isophorondiamin),1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Athanoldiamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Anilin, Aminophenol, 3- und 4-Aminobenzoesäure bzw. deren Ester, Benzylamin, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol bzw. deren technische Gemische, m- und p-Xylylendiamin bzw. deren technische Gemische, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und deren technische Isomerengemische, 2,2-Bis- (4-aminophenyl) -propan, 4,41 -Diaminodiphenylither für das erfindungsgnße Verfahren eingesetzt.R3 is particularly preferably derived from an alkyl radical with C1-C18, a Cycloalkyl radical with C5-C6 or optionally with halogen, c1-c3 alkyl or C1-C3-alkoxy groups substituted aryl radical with C6-C16 such as phenyl, naphthyl, Bisphenyl, benzyl or diphenyl radicals linked via 0, S, S02, CH2, CH3-C-CH3 or CO away. Primary amines such as ethylamine, ethylamine, butylamine, Cyclohexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, technical mixtures of trimethylhexamethylenediamine, 1,4-diamino-cyclohexane, (isophoronediamine), 1-aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, ethanol diamine, propanolamine, isopropanolamine, aniline, Aminophenol, 3- and 4-aminobenzoic acid or its esters, benzylamine, m- and p-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-diaminotoluene or their technical mixtures, m- and p-xylylenediamine or their technical mixtures, 1,5-naphthylenediamine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and their technical isomer mixtures, 2,2-bis- (4-aminophenyl) -propane, 4,41-diaminodiphenylither used for the method according to the invention.

Als Mono(thio)isocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Xthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylchlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthalsäureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.As mono (thio) isocyanates in the context of the invention are aliphatic and aromatic compounds optionally substituted by heteroatoms with an NCO group in the molecule, e.g. alkyl isocyanates such as ethyl, methyl, Butyl, dodecyl and stearyl isocyanate, aromatic, optionally substituted Monoisocyanates such as phenyl, tolyl, isopropyl, nonylchlor, tetrachloro, pentachloro, Benzyl, bromophenyl isocyanate or isocyanatobenzoic acid ester, -phthalic acid ester, isophthalic acid ester, isocyanatobenzonitrile, cycloaliphatic isocyanates such as cyclohexyl isocyanate and unsaturated isocyanates such as allyl, oleyl, cyclohexenyl isocyanate.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate/ vorzugsweise Diisocyanate' in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Xthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren1 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.Starting components to be used according to the invention are also used aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic Polyisocyanates / preferably diisocyanates' into consideration (cf. Annalen, 562, p 75 to 136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers 1 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (DAS 1 202 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4 ' and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, Diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. in the British patents 874 430 and 848 671, perchlorinated aryl polyisocyanates such as them e.g. in German Auslegeschrift 1 157 601, carbodiimide groups containing polyisocyanates, as described in German Patent 1,092,007 , diisocyanates as described in US Pat. No. 3,492,330, Polyisocyanates containing allophanate groups, as e.g.

in der britischen Patentschrift 99 890, der belgischen 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telonerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.in British Patent 99 890, Belgian 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524, Polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2004 048, polyisocyanates containing urethane groups, as for example in the Belgian patent 752 261 or in the US patent 3,394,164, polyisocyanates containing acylated urea groups according to German Patent 1,230,778, polyisocyanates containing biuret groups, such as, for example, in German Patent 1 101 394 in British Patent 889 050 and in French patent 7 017 514 Polyisocyanates produced by telonerization reactions, such as those used, for example, in the Belgian Patent specification 723 640 are described, polyisocyanates containing ester groups, as described, for example, in British Patents 956,474 and 1,072,956, in U.S. Patent 3,567,763 and in the German patent specification 1 231 688 named are, reaction products of the above isocyanates with acetylene according to the German Patent Specification 1,072,358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten POlyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production distillation residues containing isocyanate groups, if appropriate dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates to be used. Further it is possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Vorzugsweise eignen sich Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (III) 4 LLW. 4 R (-NCO)z Dzw. R (-NCS)z (III) in der R4 die Bedeutung von R5 mit Ausnahme von Wasserstoff und unter Ausschluß der Substituenten Hydroxy, Hydroxyalkoxy oder Hydroxycarbonyl hat, und z eine ganze Zahl von 1-3, vorzugsweise 1-2,bedeutet.Mono- or polyiso (thio) cyanates of the general types are preferably suitable Formula (III) 4 LLW. 4 R (-NCO) z or R (-NCS) z (III) in the R4 the meaning of R5 with the exception of hydrogen and with the exclusion of the substituents hydroxy, hydroxyalkoxy or hydroxycarbonyl, and z is an integer from 1-3, preferably 1-2.

Bevorzugt steht R4 für einen aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder CG-C16-Arylgruppen substituiert sein kann, einen aromatischen Rest mit 6-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen aliphatischen-aromatischen Rest mit 7-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden aromatischen oder cyclcaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen.R4 is preferably an aliphatic radical with 1-20 carbon atoms, which is optionally substituted by halogen, C1-C6-alkyl and / or CG-C16-aryl groups can be an aromatic radical with 6-12 carbon atoms, a cycloaliphatic radical with 5-12 carbon atoms, one aliphatic-aromatic radical with 7-20 carbon atoms and one Aromatic or cyclcaliphatic radical containing heteroatoms such as N, O or S with 5-12 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2-12 C-Atomen, oder ein Arylrest wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläther, Diphenyl-oder über 5, °22 CO oder CH3-C-CF.3 verknüpfte Diphenylreste.Particularly preferred are aliphatic radicals with 2-12 carbon atoms, or an aryl radical such as phenyl, tolyl, naphthyl, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl or Diphenyl radicals linked via 5, ° 22 CO or CH3-C-CF.3.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, Phenylisocyanat und seine Substitutionsprodukte, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan, analoge hvdroaromatische Diisocyanate, sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 - 12 C-Atomen wie Hexamethylendiisocyanat und von isophoron abgeleitete Diisocyanate.The technically easily accessible mixtures are preferably used from toluylene diisocyanates, m-phenylene diisocyanate, phenyl isocyanate and its substitution products, as well as phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with a polyphenylene-methylene structure and the symmetrical compounds 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphenyldimethyl methane, analogous hydroaromatic Diisocyanates and aliphatic diisocyanates with 2 - 12 carbon atoms such as hexamethylene diisocyanate and diisocyanates derived from isophorone.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.The isocyanates can be in free form, furthermore partially or completely also in the form of their compounds containing reactive hydrogen when they react, accessible derivatives which react as releasers under the reaction conditions can be used.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus Lactamen, z.B.Preferred releasers are those derived from lactams, e.g.

Caprolactam, zuqänglichen Acyl-Harnstoffe und die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln entsprechen, eingesetzt, wobei R und z die oben angegebene Bedeutung haben und A der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 10 C-Atomen, ein aliphatischer-aromatischer Rest mit 7 - 12 C-Atomen und ein aromatischer Rest mit 6 - 12 C-Atomen ist, die jeweils auch mit Alkyl- oder/und Arylgruppen substituiert sein können, und n für eine ganze Zahl von 1 - 10ovo, vorzugsweise 1 - 100 steht.Caprolactam, accessible acyl ureas and the carbamic acid esters obtained from aromatic and aliphatic mono- and polyhydroxy compounds, for example the general formulas are used, where R and z have the meaning given above and A is the organic radical of a monohydroxy compound and B is the organic radical of a bis- or trisfunctional hydroxy compound, preferably an aliphatic radical with 1-10 carbon atoms, a cycloaliphatic radical with 5 - 10 carbon atoms, an aliphatic-aromatic radical with 7-12 carbon atoms and an aromatic radical with 6-12 carbon atoms, each of which can also be substituted with alkyl and / or aryl groups, and n for a whole Number from 1 to 10ovo, preferably 1 to 100.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.Examples are the carbamic acid esters from phenol, isomeric cresols, their technical mixtures and similar aromatic hydroxyl compounds, aliphatic Mono alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, Diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol and aliphatic di- or polyols such as ethylene glycol and trimethylolpropane are listed.

Die Urethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden.The urethanes can be used as such or only through in situ Implementation can be generated with alcohols.

Anstelle der genannten Mono und (Poly)Isocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.Instead of the mono and (poly) isocyanates mentioned, the analogous (Poly) isothiocyanates can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: wobei die Reste R1 ~ R5 die oben angegebene Bedeutung haben und für k, 1 und z = 1 eine monomolekulare Verbindung und für k und/oder 1 und/oder z >1 eine höhermolekulare Verbindung entsteht, wobei die Hydantoinringe über die Reste R5 und/oder R3 und/oder R4 verknüpft sind, und n eine ganze Zahl von 1-1.000, vorzugsweise 1-100 bedeutet.The method according to the invention can be represented by the following equation: where the radicals R1 ~ R5 have the meaning given above and for k, 1 and z = 1 a monomolecular compound and for k and / or 1 and / or z> 1 a higher molecular weight compound is formed, the hydantoin rings via the radicals R5 and / or R3 and / or R4 are linked, and n is an integer from 1-1,000, preferably 1-100.

Die Reaktion zwischen den Maleinsäureimiden und den Aminen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von -20°C bis 200°C,vorzugsweise gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln und gegebenenfalls bei Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators. Der saure Katalysator kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Als saure Katalysatoren eignen sich Carbonsäuren wie Essigsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Benzoesäure oder Trichloressigsäure, Phenol, Kresole und durch elektrophile Substitution acidifizierte Phenole.The reaction between the maleimides and the amines takes place generally at temperatures from -20 ° C. to 200 ° C., preferably optionally in inert solvents and optionally in the presence of an effective amount an acidic catalyst. The acidic catalyst can also be used as a solvent will. Carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, Pivalic acid, benzoic acid or trichloroacetic acid, phenol, and cresols by electrophiles Substitution of acidified phenols.

Die Reaktion zwischen den Aminimiden und den Iso(thio) cyanaten erfolgt im allgemeinen zwischen -200C und 1200C, vorzugsweise bei 200C bis 800C, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, wobei die üblichen, bekannten Katalysatoren der Amin-Iso(thio)cyanat-Addition eingesetzt werden können.The reaction between the aminimides and the iso (thio) cyanates takes place generally between -200C and 1200C, preferably at 200C to 800C, if appropriate in inert solvents, the customary, known catalysts of amine-iso (thio) cyanate addition can be used.

Als inerte Lösungsmittel kommen bevorzugt aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenierungsprodukte in Frage, wie z.B. Diisopropylbenzol, Methylnaphthalin, Di- oder Trichlorbenzol oder polare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Phenol, Kresole oder Xylenole.Preferred inert solvents are aliphatic or aromatic Hydrocarbons and their halogenation products in question, such as diisopropylbenzene, Methylnaphthalene, di- or trichlorobenzene or polar solvents such as N-methylpyrrolidone, Dimethylformamide, dimethylacetamide, phenol, cresols or xylenols.

Die Cyclisierung zu den Amidgruppen aufweisenden Hydantoinen kann in Gegenwart der in der Hydantoinherstellung bekannten Katalysatoren vorzugsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Dabco, Essigsäure, Pivalinsäure, Benzoesäure oder Metallkatalysatoren wie BF3, Titantetrabutylat oder Eisenacetylacetonat bei Temperaturen von 1200C bis 2500C, vorzugsweise 1500C bis 2000C,vorgenommen werden. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von 1-10 Stunden notwendig.The cyclization to the hydantoins containing amide groups can in the presence of the catalysts known in hydantoin production, preferably Triethylamine, dimethylaniline, Dabco, acetic acid, pivalic acid, benzoic acid or Metal catalysts such as BF3, titanium tetrabutylate or iron acetylacetonate at temperatures from 1200C to 2500C, preferably 1500C to 2000C. In general reaction times of 1-10 hours are necessary.

Die Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung stöchiometrischer Mengen durchgeführt. Jedoch kann auch eine der Komponenten im Überschuß eingesetzt werden, um Polymere mit weiteren reaktiven Gruppen zu erhalten. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillations- bzw. Kristallisationsverfahren. Polymere Produkte können direkt auf Bleche oder Drähte in bekannter Weise eingebrannt werden. Sie können jedoch auch durch Ausfällen, z.B. mit Aceton bzw. Methanol, in reiner Form erhalten und so z.B. zu Folien weiterverarbeitet werden.The reaction is generally carried out using stoichiometric Quantities carried out. However, one of the components can also be used in excess to obtain polymers with additional reactive groups. The work-up the reaction products take place in the usual way, e.g. by distillation or Crystallization process. Polymer products can be applied directly to sheet metal or wires be burned in in a known manner. However, they can also be caused by failures, e.g. with acetone or methanol, obtained in pure form and thus further processed into foils, for example will.

Die erfindungsgemäß erhaltenen mit Amidgruppen modifizierten Hydantoine können über eine Amidgruppe und gegebenenfalls bei Anwesenheit von weiteren reaktiven Gruppen an den Resten R³, R4 und R5 in Polymere verschiedenster Art zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren eingebaut werden, so z.B. durch Reaktion mit Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Derivate bzw. mit Mono- oder Polyalkoholen zu Polyester mit erhöhter thermischer Beständigkeit. Die Monohydantoine können als Pflanzenschutzmittel oder als pharmazeutische Produkte Verwendung finden.The hydantoins modified with amide groups obtained according to the invention can have an amide group and optionally in the presence of other reactive ones Groups on the radicals R³, R4 and R5 in polymers of various types to increase built into the temperature resistance of these polymers will, e.g. by reaction with mono- or polycarboxylic acids and their derivatives or with Mono- or polyalcohols to polyester with increased thermal resistance. the Monohydantoins can be used as pesticides or as pharmaceutical products Find use.

Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Kleber, Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z.B. zur Herstellung von Lacken und Folien durch Abmischen mit Polyestern oder Polyamiden, in weiten Grenzen variiert werden.The polyhydantoins according to the invention are distinguished by special features Temperature resistance and are suitable for use as adhesives, varnishes, Films and moldings. Their properties can vary for different areas of application by adding fillers, pigments and low and high molecular weight components, e.g. for the production of lacquers and foils by mixing with polyesters or polyamides, can be varied within wide limits.

Beispiel 1: 1 , 3-Diphenyl-5- (phenylaminocarbonyl-methylen) -hydantoin 26,6 Teile der Verbindung (aus Anilin und N-Phenylmaleinimid) werden in 100 ml O-Dichlorbenzol gelöst, mit 11,9 Teilen Phenylisocyanat versetzt und über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe von 0,1 g 1,4-Diaza-bicyclo C2,2,2 oct'an wird die Lösung 6 Stunden bei 1750C gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Toluol versetzt. Der entstandene krist. Niederschlag wird abgesaugt und aus Essigsäureäthylester umkristallisiert.Example 1: 1,3-Diphenyl-5- (phenylaminocarbonyl-methylene) hydantoin 26.6 parts of the compound (from aniline and N-phenylmaleimide) are dissolved in 100 ml of O-dichlorobenzene, mixed with 11.9 parts of phenyl isocyanate and left to stand overnight. After adding 0.1 g of 1,4-diaza-bicyclo C2,2,2 oct'ane, the solution is stirred for 6 hours at 1750 ° C., the solvent is distilled off in vacuo and toluene is added to the residue. The resulting krist. Precipitate is filtered off with suction and recrystallized from ethyl acetate.

NMR- und IR-Spektren (für Hydantoin 1715 und 1770 cm 1; für Amid 1690 cm 1) beweisen die berechnete Struktur.NMR and IR spectra (for hydantoin 1715 and 1770 cm 1; for amide 1690 cm 1) prove the calculated structure.

Analyse: ber. 71,6 % C 4,93 % H und 10,9 % N gef. 71,7 % C 5,1 % H und 10,9 % N Beispiel 2: 1-Cyclohexyl-3-phenyl-5-(phenylaminocarbonylmethylen)-hydantoin 17,3 Teile N-Phenyl-maleinimid werden in 50 Teile Kresol gelöst und 9,9 Teile Cyclohexylamin bei 30-350C zugetropft.Analysis: calc. 71.6% C, 4.93% H and 10.9% N found. 71.7% C 5.1% H and 10.9% N Example 2: 1-Cyclohexyl-3-phenyl-5- (phenylaminocarbonylmethylene) hydantoin 17.3 parts of N-phenyl-maleimide are dissolved in 50 parts of cresol and 9.9 parts of cyclohexylamine added dropwise at 30-350C.

Nach 2-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 11,9 g Phenylisocyanat versetzt und über Nacht stehengelassen. Nach 2-stündiger Reaktion bei 2000C wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand in Äthanol gelöst. Nach dem Abkühlen werden 19,1 g krist. Niederschlag erhalten, dem durch NMR- und IR-Analyse (für Hydantoin 1705 und 1765 cm ; für Amid 1690 cm ) die Struktur zukam.After 2 hours of stirring at room temperature, the solution is with 11.9 g of phenyl isocyanate are added and the mixture is left to stand overnight. After 2 hours Reaction at 2000C, the solvent is distilled off in vacuo and the oily one Residue dissolved in ethanol. After cooling, 19.1 g of krist. Precipitation obtained by NMR and IR analysis (for hydantoin 1705 and 1765 cm; for amid 1690 cm) the structure belonged to.

Analyse: ber.: 70,6 % C 6,38 % H und 10,7 % N gef.: 70,9 % C 6,5 % H und 10,6 % N Beispiel 3 35,8 Teile des Bisimids aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 185 Teilen Kresol gelöst, mit 1,5 ml Essigsäure versetzt und mit 18,6 Teile Anilin 15 Stunden bei 1200C in Reaktion gebracht.Analysis: calc .: 70.6% C 6.38% H and 10.7% N found: 70.9% C 6.5% H and 10.6% N Example 3 35.8 parts of the bisimide from maleic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane are dissolved in 185 parts of cresol, mixed with 1.5 ml of acetic acid and reacted with 18.6 parts of aniline at 120 ° C. for 15 hours.

Die erhaltene Lösung wird bei 35-40°C mit 25 Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt, über Nacht stehengelassen, mit 0,1 Teile 1,4- Diaza-bic?lclo2,2, 2octan versetzt und 6 h bei 2000C reagieren lassen. The solution obtained is at 35-40 ° C with 25 parts of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane added, left to stand overnight, with 0.1 part 1,4-diaza-bic? lclo2,2,2octane added and allowed to react for 6 h at 2000C.

Es werden 263 g eines 30%igen Polyhydantoin-amid-lackes mit einer Viskosität von 4900 cP bei 250C erhalten. Das IR-Spektrum zeigt die für Hydantoin charakteristischen Banden bei 1715 und 1770 cm 1 sowie die für Amid charakteristische Bande bei 1695 cm . Ein auf ein Blech eingebrannter Lackfilm zeigt neben sehr guten thermischen Eigenschaften eine gute Elastizität.There are 263 g of a 30% polyhydantoin amide varnish with a Obtained viscosity of 4900 cP at 250C. The IR spectrum shows that for hydantoin characteristic bands at 1715 and 1770 cm 1 as well as the one characteristic of amide Band at 1695 cm. A paint film baked onto a metal sheet shows very good results thermal properties good elasticity.

Beispiel 4 a) 173 Teile N-Phenylmaleinsäureimid, 1 1 Essigsäure und 99 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden 1 h bei 1000C gerührt und nach dem Abkühlen der entstandene Niederschlag (175 Teile) abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet.Example 4 a) 173 parts of N-phenylmaleimide, 1 liter of acetic acid and 99 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane are stirred for 1 hour at 1000 ° C. and, after cooling, the precipitate formed (175 parts) is filtered off with suction, washed and dried.

b) 54,4 Teile des nach a) hergestellten Adduktes werden in 238 Teilen Kresol gelöst und bei 35-400C mit 25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan umgesetzt. Die entstandene Lösung wird über Nacht stehengelassen, mit 0,1 g Diazo-bicyclo C2 , 2,21octan versetzt und 6 h bei 2000C auskondensiert. Es werden so 316 g eines 25%igen amidmodifizierten Polyhydantoinlackes mit einer Viskosität von 700 cP bei 250C erhalten, dessenIR-Sprektrum die für Hydantoin charakteristischen Banden bei 1780 und 1775 cm sowie die für Amid charakteristische Bande bei 1695 cm 1.b) 54.4 parts of the adduct prepared according to a) are in 238 parts Dissolved cresol and reacted at 35-400C with 25 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane. The resulting solution is left to stand overnight with 0.1 g of diazo-bicyclo C2 , 2.21octane added and condensed for 6 h at 2000C. It will be 316 g of one 25% amide-modified polyhydantoin varnish with a viscosity of 700 cP 250C, whose IR spectrum shows the bands characteristic of hydantoin at 1780 and 1775 cm as well as the band characteristic of amide at 1695 cm 1.

Ein auf ein Blech eingebrannter elastischer Lackfilm zeigt sehr gute thermische Eigenschaften. An elastic paint film baked onto a metal sheet shows very good results thermal properties.

Claims

Claims: Process for the preparation of (thio) hydantoins substituted with amide groups, characterized in that alaleimides of the general formula (I) in which R1 and R2, identical or different, are hydrogen or an aliphatic radical, hydrogen or an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic radical and k is an integer from 1-3, preferably 1-2 , means, reacts with a primary mono- or polyamine, the reaction product reacts with an organic mono- or polyiso- (thio) cyanate and cyclized by subsequent heating, optionally in the presence of catalysts.

2. Use of the (thio) hydan toine prepared according to claim 1 as paints.