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DE2720839C2 - Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols

Info

Publication number
DE2720839C2
DE2720839C2 DE2720839A DE2720839A DE2720839C2 DE 2720839 C2 DE2720839 C2 DE 2720839C2 DE 2720839 A DE2720839 A DE 2720839A DE 2720839 A DE2720839 A DE 2720839A DE 2720839 C2 DE2720839 C2 DE 2720839C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
reaction
dimethyl
hydroxylamine
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2720839A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2720839A1 (de
Inventor
Hisao Funabashi Chiba Ikeda
Atsuo Murata
Hideo Suzuki
Shuji Tsuchiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of DE2720839A1 publication Critical patent/DE2720839A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2720839C2 publication Critical patent/DE2720839C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

wobei R3 eine Alkylgruppe bedeutet, nachfolgende thermische Umlagerung des erhaltenen Aminoxide und Reduktion des erhaltenen entsprechenden kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamins der allgemeinen 30 Formeln
R1 R2
35 ONRl
R1 R2
40 OH ONRl
dadurch gekennzeichnet, daß man das kettenförmige ungesättigte Hydroxylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators reduziert, welcher aus der Gruppe Raney-Nickel, -Kobalt, -Eisen oder -Kupfer oder reduziertes Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer oder Oxide des Kupfers, Nickels oder Kobalts oder Kup-45 fer-Chromit ausgewählt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung des kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamine bei 25 bis 1500C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 150 bar durchfuhrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft das im Oberbegriff des Hauptanspruchs definierte Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols der Formeln I oder II durch Hydrierung eines Ν,Ν-Dialkylhydroxyl-55 amins der Formel III oder der Formel IV mit Wasserstoffin Gegenwart eines Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Geraniol, Nerol, Citronellol, Hydroxygeraniol, Hydroxynerol oder Hydroxycitronellol.
R1 R2
O) OH
R1 R2
65 /K/\yX/\ (TO
OH OH
R1 R2
\y\y\y\ (ro
ONRl
R1 R2
rm ONR*
OH
In diesen Formeln können R1 und R2 gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. R3 bedeutet eine Alkylgruppe.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen Terpenalkoholen wird zur Erzielung einer Spaltung der O-N-Bindung durch selektive Hydrierung Zink-Essigsäure als Reduktionsmittel verwendet (Tetrahedron Letters Nr. 34, Seiten 3005 bis 3006,1975). Im Hinblick auf Umweltverschmutzungsprobleme ist jedoch die Verwendung derartiger Reduktionsmittel bei der industriellen Durchführung mit Nachteilen behaftet, z.B. wegen der erforderlichen Aufarbeitung der Nebenprodukte. Das bekannte Reduktionsverfahren ist daher unwirtschaftlich.
Die Spaltung£j5aktion einer Hydroxylaminbindung durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators wurde bisher ausschließlich unter Verwendung eines Pt-Katalysators herbeigeführt. Im Falle von Hydroxylaminbindungen an kettenförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen führt die Spaltungsreaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators neben der gewünschten Spaltung der O—N-Bindung auch zu einer unerwünschten Umlagerung der Doppelbindungen und zu einer Hydrierung der ungesättigten Bindungen. Es wurde daher bisher als unmöglich erachtet, durch eine hydrierende Spaltung der O-N-Bindung eines kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamine unter Verwendung von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators einen entsprechenden ungesättigten Terpenalkohol zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs die reduzierende Spaltung der O-N-Bindung des kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamin durch katalytische Hydrierung zu ermöglichen, ohne eine Umlagerung von Doppelbindungen und/oder eine Hydrierung ungesättigter Bindungen in Kauf nehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgaraäß dadurch gelöst, daß man das kettenförmige ungesättigte Hydroxylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators reduziert, welcher aus der Gruppe Raney-Nickel, -Kobalt, -Eisen oder -Kupfer oder reduzierte;; Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer oder Oxide des Kupfers, Nickels oder Kobalts oder Kupfer-Chromit ausgewählt wurde.
Geeignete Katalysatoren umfassen Raney-Kaialysatoren, erhalten durch Rancy-EntwickJung einer Aluminiumlegierung, welche Ni, Co, Fe oder Cu enthält; sowie Urushibara-Nickelkatalysatoren mit ähnlichen Eigenschaften wie Raney-Nickel; reduzierte Ni-, Co-, Fe- oder Cu-Katalysatoren, erhalten durch Reduktion eines aus einem wasserlöslichen Metallsalz gefällten Metalloxids mit z. B. Wasserstoff. Die Oxide von Ni, Cu, Fe oder Cu können ebenfalls als Katalysatoren für die hydrierende Spaltung der O-N-Bindung verwendet werden.
Ferner können auch Kupferchromit-Katalysatoren verwendet werden (Cu-Cr-Katalysatoren; Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren oder Adkins-Katalysatoren).
Die für die hydrierende Spaltung der O-N-Bindung verwendbaren Katalysatoren können in verschiedenster Form eingesetzt werden, z. B. in Form von Suspensionen oder in Form eines Festbetts. Die Menge des Katalysators hängt ab von der Reaktionsaktivität des Katalysators und des Ausgangsmaterials sowie von der Reaktionstemperatur, dem Wasserstoffdruck, der Form des Katalysators und der Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionssystem.
Zur Erzielung der hydrierenden Spaltung der O-N-Bindung in Gegenwart des Katalysators wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, welches das Ausgangsmaterial, das Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin und das Produkt, nämlich den kettenförmigen Terpenalkohol auflöst. Als solche Lösungsmittel kommen in Frage Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe. Die Reaktion kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der Wasserstoffdruck und die Reaktionstemperatur in der Hydrierungsstufe hängen ab von der Art des Katalysators. Wenn man einen Katalysator vom Nickel-Typ verwendet, so kann man die Hydrierung bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 25° C bis 130° C unter einem relativ niedrigen Druck durchführen, z. B. unter Atmosphärendruck bis 70 bar. Wenn der Druck und die Temperatur zu hoch sind, so wird die Doppelbindung hydriert, und die Menge an Citronellol und Dimethyloctanol steigt.
Wenn man einen Katalysator vom Kupfer-Typ einsetzt oder einen Katalysator vom Typ des Kupferchromits, so ist die Geschwindigkeit der Hydrierung relativ gering, und es ist bevorzugt, die Hydrierung bei relativ hoher Temperatur, z.B. bei 50 bis 1500C unter einem relativ hohen Druck, z.B. bei 30 bis 150 bar durchzuführen. Selbst bei einer derart hohen Temperatur und bei relativ hohem Druck tritt die Hydrierung der Doppelbindung nur in geringem Maße unter Bildung von Citronellol und Dimethyloctanol ein.
Katalysatoren vom Kobalt-Typ haben eine katalytische Aktivität, welche in der Mitte zwischen der Aktivität der Katalysatoren vom Nickel-Typ und der Katalysatoren vom Kupfer-Typ liegt. Katalysatoren vom Eisen-Typ haben eine geringere katalytische Aktivität. Die Temperatur und der Druck der Reaktion werden je nach der katalytischen Aktivität ausgewählt.
Nach der hydrierenden Spaltung werden die Katalysatoren z. B. durch Filtrieren abgetrennt, und das Lösungsmittel und das als Nebenprodukt gebildete Dialkylamin werden durch Destillation abgetrennt. Das nicht umgesetzte Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin und der angestrebte Terpenalkohol werden herausdestilliert und durch
Chromatographie oder auf andere Weise im Chargenbetrieb gereinigt Die erhaltenen kettenförmigen Terpenalkohole können, falls erforderlich, noch weiter getrennt und gereinigt werden, z. B. durch Feindestillation. Das als Nebenprodukt anfallende Dialkylamin kann zur Herstellung des N,N-Dialkyl-hydroxylamins dienen oder ils Lösungsmittel. Das anfallende N,N-Dialkyl-hydroxylamin kann wieder in die Hydrierungsstufe eingeführt werden. Auch der Katalysator kann wieder verwendet werden. Auf diese Weise erhält man die kettenförmigen Terpenalkohole und insbesondere Geraniol, Nerol, Citronellol, Hydroxygeraniol, Hydroxynerol, Hydroxycitronellol als Hauptkomponenten.
Die Ν,Ν-Dialkyl-hydroxylamine der Formeln (III) oder (IV) können erhalten werden durch thermische Umlagerung der folgenden Verbindungen
'VVV ,
NRi
^11 NRi
■ψ
0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin oder 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-Ν,Ν-dialkyl-hydroxylamin können ζ. B. nach verschiedenen Vorfahren erhalten werden. Das Verfahren zur BU-dung derselben unter Verwendung von Isopren und einem Alkylamin ist besonders vorteilhaft. Man kann somit O-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin erhalten durch Umsetzung von Isopren mit einem Dialkylamin in Anwesenheit eines Lithiumkatalysators, z. B. in Anwesenheit von metallischem Lithium oder einer lithiumorganischen Verbindung unter Bildung von NjN-Dialkyl-SJ-dimethyl^.o-octadienylamin (in der Hauptsache Dialkylnerylamin) und durch Oxydation desselben unter Bildung von N,N-Dialkyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienyl-aminoxid mit einem Peroxid und durch Erhitzen dieses Produkts auf 90 bis 200° C unter Bildung von O-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin.
Das N,N-Dialkyl-3,7-dimetnyl-2,6-oetadienylamin kann ferner erhalten werden durch Umsetzung von Myrcen mit einem Dialkylamin in Gegenwart eines Katalysators, wie Natrium, Kalium oder Lithium.
Das O-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-N,N-Dialkyl-hydroxylamin kann erhalten werden durch Hydrolyse von N,N-Dialkyl-SJ-dimethyl^.o-octadienylamin (in der Hauptsache Dialkylnerylamin) in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure unter Bildung von N,N-Dialkyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-amin und Oxydation desselben unter Bildung von N,N-Dialkyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-aminoxid und durch Erhitzen dieses Produktes auf 90 bis 2000C unter Bildung des O-(3,7-Dimethyl-7-hydxoxy-2-octenyl)-N^i-Dialkylhydroxylamins.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von S^-Dimethyl^.o-octadienyl-diäthylamin
(Ν,Ν-Diäthylnerylamin)
In einen mit Stickstoff gespülten Glasreaktor (100 cm3) gibt man 0,25 Mol Isopren, 0,05 Mol Diäthylamin, 0,005 Mol n-Butyllithium und 15 g Benzol, und die Mischung wird mit einem Rührer bei 65° C während 8 h gerührt und umgesetzt. Nach der Umsetzung gibt man eine geringe Menge Äthanol hinzu, um die Reaktion abzustoppen. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch festgestellt. Die Ausbeute an Ν,Ν-Diäthylnerylamin beträgt 32,3% (bezogen auf Isopren) odd 80,7% (bezogen auf Diäthylamin). Die Umwandlung des Isoprens beträgt 38,5%, und die Selektivität der Umwandlung des Isoprens in Ν,Ν-Diäthylnerykmin beträgt 83,8%.
Beispiel 2
60
Herstellung von S^-DimethyU.o-octadienyl-diäthylamin
(Ν,Ν-Diäthylnerylamin)
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 0,25 Mol Isopren, 0,05 Mol Diäthylamin, 0,01 Mol metallisches Lithium und 15 g Benzol verwendet. Die Reaktion v. trd während 8 h bei 65°C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert. Das angestrebte Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 75,6"^y bezogen auf Diäthylamin, erhalten. Die Umwandlung des Isoprens beträgt 42,5%. Die Selektivität des Isoprens beträgt 71,1%.
Beispiel 3
Herstellung von O-Geranyl-N.N-diäthyl-hydroxylamin
und O-Neryl-N.N-diäthylhydroxylamin
Ν,Ν-Diäthylnerylaminoxid wird erhalten durch Zugabe von 19,2 ml einer 30%igen WasserstofTperoxidlösung und 24 ml Methanol zu 7,44 g Ν,Ν-Diäthylnerylamin des Herstellungsbeispiels 1 (Reaktion bei 65° C während 4 h). 2,4 g des Ν,Ν-Diäthylnerylaminoxids werden mit 10 ml Benzol vermischt, und die Mischung wird während 3 h auf 115 bis 1250C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann destilliert, wobei man ein Hydroxylamingemisch (HA) von 68 Mol-% O-Geranyl-N.N-diäthylhydroxylamin (GHA) und 32 Mol-% O-Neryl-N.N-diäthylhydroxylamin (NHA) in einer Ausbeute von 81%, bezogen auf das Ν,Ν-Diäthylnerylamin, erhält.
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1, wobei man je Joch 9,9 g Myrcen, 3,6 g Diäthylamin und 0,1 g metallisches Natrium einsetzt. Die Reaktion wird während 3 h bei 4O0C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, und man erhält 7,7 g N,N-Diäthylgeranylamin (Siedepunkt: 85 bis S7°C/2,6o Pa). Gemäß den Hersteiiungsbeispieicn 2 und 3 wird N.N-Diäihylgeranylarnin oxydiert und umgelagert, wobei man O-Neryl-N^-diäthylhydroxylamin und O-Geranyl-N.N-diäthylhydroxylamin erhält.
Beispiel 5
In einem 100-ml-Autokiaven aus Edelstahl (unter Druck) oder in einem 100-ml-Glaskolben (Atmosphärendruck) als Reaktor hydriert man ein Gemisch von O-Geranyl-N.N-diäthylhydroxylamin und O-Neryl-N,N-diäthylhydroxylamin, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3, mit Wasserstoff in Äthylalkohol als Lösungsmittel unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Rühren. Nac'i der Reaktion wird das jeweilige Reaktionsgemisch abfiltriert und destilliert, um den Katalysator und das Lösungsmittel abzutrennen. Das nicht umgesetzte Hydroxylamin, das Geraniol, Nerol und Citronellol und die anderen Produkte werden gaschromatographisch unter folgenden Bedingungen gemessen (20% PEG; 20 M; 1 m Glassäule; 100 —»18Ü°C: 4°C/min; 50 ml He/min).
Die folgenden Katalysatoren werden verwendet:
Raney-Katalysator
Die jeweilige Legierung des Aluminiums und des anderen Metalls wird mit einer Base nach herkömmlicher Arbeitsweise (W-4) entwickelt, und das Produkt wird gewaschen und unter Äthanol aufbewahrt.
Andere Katalysatoren
Hergestellt durch Nissan-Girdler.
Tabelle 1
Nr.
Katalysator
Menge
H2-DmCk (bar)
Temp. (0C)
Zeit (h)
Menge des Lösungsmittels ®
1 Raney-Ni 0,20 NP 25 8,5 0,07
2 Raney-Ni 0,062 NP 60 3 0,07
3 reduziertes Ni 0,15 10 115 1 0,05
4 Raney-Co 0,2 30 80 8 0,05
5 Raney-Co 0,44 50 50-80 4,5 0,02
6 reduziertes Co 0,44 50 80 6 0,02
7 Raney-Fe 1,1 50 80 5 0,02
8 Raney-Cu 0,44 50 80 5 0,02
9 reduziertes Fe 2,0 50 120 7 0,02
10 reduziertes Cu 0,2 50 100 1 0,04
11 oxydiertes Cu 0,5 50 105 3 0,025
12 Cu-Chromit 0,44 50 80 3 0,02
13 Cu-Chromit 0,1 70 120 1,5 0,033
14 Cu-Chromit 0,1 80 120 1,0 0,03
Fortsetzung Katalysator Umwand Menge GOH COH 6 H2-Druck Gesamt Temp. Zeit *1 - - - - - Menge des |·] 1
f
Nr. lung Φ ® ® 1 - - - — Lösungs- I]
(Mol-%) 50 12 79 CC) (h) - - mittels @ !^ U
Raney-Cu 0,44 30 20 (bar) 42 80 4,5 - - 0,02 I I
15 Raney-Cu ® 0,44 55 42 50 95 80 4,5 - - - 0,02 I ii''
16 Cu-Chromit 80 0,25 19 11 50 48 110 2,0 - - 0,3 J i
17 Raney-Ni 43 0,1 11 12 50 58 80 4 - — -■: 1
18 Cu-Chromit 95 0,1 23 2 30 44 120 6,5 _ . ι
19 Cu-Chromit 50 0,25 56 - 70 95 115 1,5 *1 *1 0,3 I I
20 Pt 2%/Al2O3 76 0,3 43 • 1 50 65 80 7,5 *4 *2 0,02 ■y
';
'%
Vgl. 1 Pt2%/Al2O3 50 1,1 7 6 50 10 80 5,5 ♦1 0,02 ■ '■
Vgl. 2 Pd 5%/C 100 0,044 61 5 50 92 80 1 *2 *1 0,02 I
Vgl. 3 Pd 5%/Al2O3 70 0,58 61 2 50 98 80 3 *2 *3 0,02 jj
Vgl. 4 Pd 5%/C 10 0,89 57 0,25 50 96 80 5 0,02 J; j·;
Vgl. 5 Rh 5%/C 92 0,67 60 - 50 96 80 4 0,02 a *5 y
Vgl. 6 NP = Normaldruck. 100 57 2 50 92 *6 I
Fortsetzung Tabelle 1 96 7 3,2 10 I *7 ' I
Nr. 96 Tsrpenalkohol 12 14 21 Selek Nebenprodukte Bemer- | *8 I
94 60 1 93 tivität kungen ß *9 §
10 32 6,7 65 (%) I II andere g *9 I
21 Ausbeute (Mol-%) 28 ~5 44 Amine f.t •10 %
97 NOH 57 — 90,7 ® © ® ® S
1 65 © ~7 - -15 98 — — — I
2 44 23 - - - 98 - - I
3 97 11 - - - 100 - - I
4 10-20 28 - - - 96 - - S
5 80-90 9 - - 76 *1 i
6 100 5 - - 90 -
7 20-30 10 95 -
8 100 27 92 -
9 100 20 100 -
10 3 100 -
11 30 98 -
12 31 100 -
13 36 100 -
14 34 98 -
15 34 100 -
16 3 100 -
17 7 96 -
18 30 100 — '
19 19 100 -
20 15 95 -
Vgl. 1 29 - •1
Vgl. 2 ~3 - *2
Vgl. 3 — - *1
Vgl. 4 - -- *1
Vgl. 5 - - *4
Vgl. 6 - - *1
—
*1 Es werden Nebenprodukte gebildet.
*2 Das Nebenprodukt ist die Hauptkomponente.
*3 Nebenprodukte werden in großer Menge gebildet.
*4 Nebenprodukte werden in geringer Menge gebildet.
*5 R3: Methylgruppe. 5
*6 Lösungsmittel: Dioxan.
*7 Lösungsmittel: Cyclohexan.
*8 Lösungsmittel: Isostearylalkohol.
*9 Es wird kein Lösungsmittel verwendet.
•10 Lösungsmittel: Benzol.
Bemerkungen:
1) NHA + GHA 0,89 g (NHA/GHA = 1/2,08).
2) Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1, 2, 5, 6, hergestellt durch Nippon Engelhard K. K.
Katalysator (g) 15
eingesetztes Hydroxylamin (g) Eingesetztes Hydroxylamin (g)
Äthanol (g) '
EingesetztesHydroxylamin-nicht umgesetztes Hydroxylamin 20
eingesetztes Hydroxylamin
© Nerol.
® Geraniol.
® Citronellol.
Terpenalkohol-Ausbeute 25
(Z) — — X lüü .
Umwandlung
30 OH
35 ONEt1
® Mit 2n-HCl extrahierte Komponenten.
NHA: O-Neryl-N.N-diäthylhydroxylamin. *° GHA: O-Geranyl^.N-diathylhydroxylamin. HA: Gesamt-Hydr^ylamine.
45 Beispiel 6
Herstellung von NJ4-Diäthyl-{3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin
In einen mit Stickstoff gespülten Glasreaktor (100 ml) gibt man 0,5 Mol Isopren, 0,1 Mol Diethylamin, so 0,01 Mol n-Butyllithium und 30 g Benzol, und die Reaktion wird bei 65° C während 8 h unter Rühren durchgeführt Nach der Umsetzung gibt man eine kleine Menge Äthanol hinzu, um die Reaktion abzustoppen. Die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie gemessen. Man erhält Ν,Ν-Diäthylnerylamin in einer Ausbeute von 80,7%, bezogen auf Diäthylamin. 15 g Ν,Ν-Diäthylnerylamin werden mit 80 cm3 3n-HCl vermischt, und die Reaktion wird bei 45° C während 5 h unter Rühren durchgeführt, wobei man N,N-Diäthyl-(3,7- 55 dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin erhält (Kp.: 115 bis 117° C/4 Pa) in einer Ausbeute von 95%.
Beispiel 7
60 Herstellung von O-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-NJ>i-diäthylhydroxylamin
N^I-Diäthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-aniinoxid wird erhalten durch Zugabe von 20 cm3 35%igem Wasserstoffperoxid und 30 cm3 Methanol zu 13 g N^-Diäthyl-(3,7-dimethyI-7-hydroxyr2-<)ctenyl)-amin des Herstellungsbeispiels 6 (Reaktion bei 650C während 4 h). 33 g N^-DiäthyHSJ-dimethyl^-hydroxy^-octe- 65 nyl)-aminoxid werden mit 70 cm3 Toiuoi vermischt, und das Gemisch wird während 4 h bei 115° C gerührt, und danach wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält CH3,7-Dmiethyl-7-hydroxy-2-o<ten)-NJN-diäthyl-' hydroxylamin in einer Ausbeute von 80% (Kp.: 120 bis 125° C/2 Pa).
Beispiele
In einen 100-ml-Edelstahlautoklaven gibt man 1,0 g O-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-N,N-diäthylhydroxylamin des Herstellungsbeispieis 7 sowie 0,3 g Raney-Nickel und 40 g Äthanol. Danach wird der Ansatz bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 5 bar während 3 h hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 3,7-Dimethyl-2-octen-l,7-diol (Kp.: 105 bis 109°C/0,45 mmHg) in einer Ausbeute von 89 Mol-% und 3,7-Dimethyl-octan-l,7-diol (Kp.: 102 bis 105°C/0,6 Pa) in einer Ausbeute von 8 Mol-%. Die gaschromatographische Analyse des ersteren Produkts zeigt, daß es sich um ein Gemisch von Hydroxygeraniol und Hydroxynerol im Verhältnis 2 : 1 handelt.
Beispiel 9
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8, wobei man verschiedene Katalysatoren anstelle von Raney-Nickel einsetzt. Die jeweilige Hydrierung des O-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-N,N-diäthylhydroxylamins des Beispiels 7 wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 2
Her Katalysator Kataly- H2-DrUCk Temp. Zeit Um Ausbeute Ausbeute
stel sator- (bar) (0C) <h) wand (Mol-%) (Mol-%)
lung menge lung Hydroxy Hydroxy-
(%) **) (Mol-%) geraniol citronellol
Hydroxy
nerol
9-1 Raney-Co 50 30 100 10 80 46 34
9-2 Raney-Fe 100 50 80 5 90 75 11
9-3 reduziertes Ni 30 10 115 1 97 80 7
9^ oxydiertes Cu 20 50 115 1,5 97 90 3
9-5 Cu-Chromit 20 50 115 1 98 71 10
9-6 *) (kein Lö 20 50 115 6 40 38 1
sungsmittel)
9-7 Pd/Al2O3 2 10 115 2 100 8 14
Bemerkungen:
1) *) 9-6: Kein Lösungsmittel.
In den anderen Fällen: 40 g Äthanol pro 1 kg Ausgangsmaterial.
2) Katalysator:
Pd/Al2O3:5% Pd auf V-Al2O3, hergestellt durch Nippon Engelhard K. K. Die anderen sind die gleichen wie bei Beispiel 5.
„* Katalysator (g)
eingesetztes Ausgangsmaterial
x 100.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols der allgemeinen Formeln
5 R1 R2
/k/\A/\ (D
OH
OH OH
15 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, durch Oxidation eines kettenförmigen ungesättigten Amins der allgemeinen Formeln
R1 R2
NR!
R1 R2
DE2720839A 1976-05-14 1977-05-09 Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols Expired DE2720839C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5494176A JPS52139011A (en) 1976-05-14 1976-05-14 Synthesis of linear unsaturated alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2720839A1 DE2720839A1 (de) 1977-11-24
DE2720839C2 true DE2720839C2 (de) 1986-03-20

Family

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