DE2719972A1

DE2719972A1 - Verfahren zur anionischen homo- oder mischpolymerisation von vinylaromaten

Info

Publication number: DE2719972A1
Application number: DE19772719972
Authority: DE
Inventors: Clemens Dipl Chem Dr Casper; Lothar Dr Liebig; Frank Dipl Chem Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1544036A; JPS53137290A; FR2389641B1; FR2389641A1

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Fr/AB

Verfahren zur anionischen Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylaromaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylaromaten, insbesondere von Styrol und/oder χ-Methylstyrol.

Die anionische Polymerisation von Styrol mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen der Metalle der ersten drei Hauptgruppen ist bekannt und zum Beispiel in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie (1961), Band 14/1, S. 793 - 808 beschrieben. Die anionische Styrolpolymerisation besitzt technisches Interesse, da sie Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung liefert und die Polymerisation in kurzen Zeiten abläuft. Vgl..hierzu auch A.N. Roper und R.N. Haward, Br. Polym. J. 1957, _7, 195 - 203 und die dort angegebene Literatur.

In der Technik bereitet jedoch die anionische Masse Styrolpolymerisation erhebliche Schwierigkeiten. Die Polymerisation verläuft äußerst rasch. Die Polymerisationswärme kann in den kurzen Polymerisationszeiten in Reaktionskesseln nicht vollständig über die Wandung abgeführt werden. Infolgedessen erwärmt sich die Masse, wobei Temperaturspitzen von über 300 C auftreten können.

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Es wurde daher vorgeschlagen, die Polymerisation kontinuierlich unter einem solchen erniedrigten Druck auszuführen, daß die Reaktionswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abgeführt wird und eine maximale Reaktionstemperatur von 20°C nicht überschritten wird (vgl. DT-OS 2 056 197), Die Polymerisation bei Temperaturen unter 20°C erfordert die Mitverwendung eines Lösungsmittels, da die anionisch hergestellten Polymerisate unter 100°C zu einem festen Produkt erstarren und aus den Reaktionskesseln nicht entfernbar sind. Auch ist dann eine Durchmischung gegen Ende der Polymerisation nicht mehr möglich. Die Umsatzgrenze, bis zu der eine Polymerisation bei Temperaturen unter 20 C ohne Lösungsmittel durchführbar ist, liegt z.B. bei 25 bis 3O Gew.-⁹- Polystyrol in monomerem Styrol. Die Polymerisation läßt sich nur schwer bei bestimmten Umsätzen abstoppen, da bei dem Prozeß lebende Makroanionen entstehen, die :;c lange weiter wachsen, wie Monomerbausteine zur Verfügung stehen.

Die Mxtverwendung von größeren Lösungsmittelmengen setzt eine aufwendige Lösungsmittelreinigung mit Lösungsmittelrückgewinnung voraus, die das Verfahren gegenüber einer radikalisch durchgeführten Masse-Polymerisation unwirtschaftlich machen.

Aufgabe war es nun, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, in kontrollierbarer Weise Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder oC-MethyIstyrol mit Hilfe von anionischen Initiatoren ohne Mitverwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln unter möglichst vollständigem Umsatz innerhalb kurzer Zeiten zu polymerisieren, ohne daß unerwünschte Temperaturspitzen auftreten.

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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die Polymerisation von Vinylaromaten, insbesondere von Styrol und/oder ,-L-Metnylstyrol bei Temperaturen von - 20 bis 25O°C und Drücken von 0,1 bis 10 bar und Polymerisationszeiten von 60 bis 300 see. kontinuierlich in einem Schlangenrohrverdampfer durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylaromaten mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem Schiagenrohrverdampfer unter den angegebenen Bedingungen durchführt.

Nach dem Verfahren können die folgenden Vinylaromaten homo- oder mischpolymerisiert werden:

Styrol und seine Derivate wie X-Methyl-, X-Cyan-, X.-Trifluormethyl-, X-Fluor-, ß-Fluor-, ß,ß-Difluor-, X,ß,ß-Trichlor-, o-Chlor, p-Chlor-, p-Fluor-, p-Brom-, m-Brom, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-, Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-, p-Nitro- und p-Dimethylaminop-styrol;

1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin; 2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren; 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrid-N-oxyd, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylthiophen, N-Vinylcarbazol.

Bevorzugt werden nach diesem Verfahren Styrol und/oder ,X_-Methylstyrol polymerisiert. In einer weiteren bevorzugten

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Ausführungsform werden Styrol und oL-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 40 : 60 polymerisiert. In den Schiagenrohrverdampfer können an verschiedenen Stellen auch noch weitere Monomere eingespeist werden, so daß die Herstellung von Blockpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich ist.

Schiagenrohrverdampfer bestehen aus einem heizbaren oder kühlbaren, gewendelten abwärtssteigenden Rohr und sind in der DT-AS 1 667 051 beschrieben. Die Ausgangsprodukte werden von oben eingespeist. Der Verdampfer kann in verschiedenen Zonen geheizt oder gekühlt werden, sodaß man im oberen Einspeisungsabschnitt die Polymerisation durch Aufheizung der Polymerisationsmischungen starten kann. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen um 20°C gestartet. Infolge der frei werdenden Reaktionswärme erhitzt sich die Mischung und erreicht bei Normaldruck nach einem Umsatz von etwa 30 bis 40 Gew.-% ihren Siedepunkt. Je nach Druck, der durch den Druck am Ausgang des Rohres am tieferen Ende eingestellt werden kann und zwischen 0,1 bis 10 bar liegen soll, beginnt die Mischung im Rohr zu sieden. Die verdampfenden Restmonomeren halten die Mischung auf Reaktionstemperatur und dienen gleichzeitig als Treibgas zum Transport und zur Durchmischung des Reaktionsgutes. Durch Polymerisation und durch gleichzeitige Verdampfung konzentriert sich das Reaktionsgut beim Durchströmen des Rohres von oben nach unten auf und geht von einer Lösung des Polymeren in seinen Monomeren in den Zustand einer Polymerschmelze über. Die Druck- und Manteltemperaturbedingungen müssen so gewählt werden, daß das Produkt als Schmelze mit einer Masse-Temperatur von 160 bis 25O°C am unteren Ende des Schlangenrohrverdampfers austritt. Die Brüden werden von der Polymerschmelze abgetrennt. Zum Abbruch der bei der Polymerisation entstandenen

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lebenden Polymerketten kann auf bekannte Weise eine Proton aktive Verbindung in die Schmelze eingemischt werden. Dieses geschieht bevorzugt auf Mischpumpen, Mischschnecken oder in sogenannten statischen Mischern. Proton aktive Verbindungen sind solche, die mit den lebenden Makromolekül durch Übertragung eines Wasserstoffatoms zu reagieren vermögen wie zum Beispiel Alkohole, Wasser, Amine, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, anorganische Wasserstoffsäuren wie zum Beispiel Salsäure, C-H-acide Verbindungen, wie zum Beispiel Malonsäurederivate, ß-Diketone. In die Schmelzen können die üblichen Zusatzmittel wie Verlauf smittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Füllmittel, Pigmente, Glasfasern eingemischt werden.

Noch vorhandene, flüchtige Bestandteile werden auf üblichen Eindampfvorrichtungen wie Schneckenverdampfern, Plattenverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Schlangenrohrverdampfern aus der Polymerschmelze abgetrennt. Die Schmelze wird nach üblichen Verfahren unter Erstarrren zu Granulaten verarbeitet.

Die am Austritt abgetrennten flüchtigen Restmonomere zeichnen sich durch eine besondere Reinheit aus und können unmittelbar unter Brücksichtigung der Konzentration in den Polymerisationsprozeß wieder zurückgeführt werden. Der Umsatz, bezogen auf die in den Schlangenrohrverdampfer eingespeisten Monomere, beträgt 40 bis 80 Gew.-%. Berücksichtigt man, daß die verdampften Monomeren in den Prozeß wieder zurückgeführt werden, so beträgt die Ausbeute an Polymerisat 60 bis 99.5 Gew.-%.

Als Initiatoren werden die bekannten, die anionische Polymerisation von Vinylaromaten auslösenden metallorganischen Verbindungen der ersten drei Hauptgruppen des Perioden-

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systems der Elemente (vgl. Chemiker-Kalender von Dr. H.K. von Vogel, (1956) Springer Verlag, Berlin) eingesetzt: Dies sind beispielsweise:

Butyllithium, Methyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Triphenylmethyl-natrium, Naphthalinnatrium, Amylnatrium, die Natrium- oder Lithium-Verbindungen des Fluorens, Indens, Phenylindens, 1,3-Diphenylindens, tetrameren stryrols, Triphenylmethylkalium, Dimethylmagnesium, Allylnatrium, Triäthylaluminium.

Bevorzugt werden Butyllithium, Naphthalinnatrium, r^C styrol-tetramerdinatrium oder -dilithium verwendet. Auf 1 Mol Vinyl-aromatische Verbindung werden 0,05 bis 2 Milli Äquivalente metallorganischer Verbindungen eingesetzt.

Die metallorganischen Verbindungen liegen in Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel vor. Solche Mittel sind Kohlenwasserstoffe wie Testbenzine, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Diäthyläther, Diisopropylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylformamid.

Die Konzentration der metallorganischen Verbindungen in den Lösungs- bzw. Suspendiermitteln betragen 0,1 bis 10 Mol/ ltr. Zur Beschleunigung der Polymerisation können in den Prozeß komplexbildende Mittel zugesetzt werden. Solche Beschleuniger sind: Tetrahydrofuran, Pyridin, Diazobicyclooctan, Diisopropylamin, Lithiummethylat, Lithiumäthalyt, Tetramethyl-äthylendiamin, Kronenäther. Das Verhältnis von komplexierendem Mittel zum metallorganischen Initiator beträgt 0,1 bis 10 0OO Mol %.

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Initiator und Beschleuniger werden unmittelbar in dem Schlangenrohrverdampf er oder kurz vor dem Eintritt in den Schlantjenrohrverdampfer mit den Monomeren vermischt. Das Vermischen kann über Mischdüsen, Propellermischern, Mischelementen mit statischen Einbauten, turbulent durchströmten Mischkammern ect. erfolgen. Der Mischvorgang soll nicht langer als 10 see. bei Temperaturen von -20 bis 20 C dauern. Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung in dem Schlangenrohrverdampfer beträgt 0,1 bis 1 m/sec. die mittlere Verweilzeit der Mischung 1 bis 5 Min. Die Monomeren und Lösungsmittel müssen vor ihrem Einsatz gereinigt werden. Hierzu kommen bekannte Verfahren wie Reinigung über Metallketylen, Metal 1 hydridin, Alkalialanaten, Molekularsieben oder die Azeotropdestillation in Frage.

Die Polymerisation erfolgt unter per.nlichstem Ausschluß von Sauerstoff. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden. Solche Gase sind gereinigter Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Krypton. Arbeitet man in Gegenwart eines Inertgases, so empfiehlt es sich,hinter der Schlangenrohrverdampferstufe das Inertgas entweder in Kondensatoren von den verdampften Monomeren zu befreien oder direkt mit den Monomeren beladen wieder in den Prozeß zurückzuführen. Die Inertgasmenge kann 0,1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Monomer,betragen.

Zur Verringerung der Polymerisationswärme pro eingesetzte Masse können den Monomeren bereits polymerisierte Anteile zugesetzt werden. So kann zum Beispiel eine Styrol-Monomerlösung bis zu 35 Gew.-% Polystyrol enthalten.

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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Wirtschaftlichkeit. Die Raumzeitausbeuten liegen bei 200 bis 2000 g/l h.

Die Polymerisate zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus und besitzen daher ein günstiges Verhältnis von Schmelzviskosität und mechanischer Festigkeit. Die Polymerisate besitzen Intrinsicviskositäten von 0,4 - 1,6 dl/g, gemessen bei 25 C in Tetrahydrofuran und Vicat Erweichungs-Temperaturen von 80 - 120 C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Preßartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich durch u.a. ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten.

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Beschreibung der Apparatur:

Die Apparatur besitzt eine Monomervorlage, in der unter Reinststickstoff die durch Azeotropdestillation und Filtration über Molekularsieb gereinigten Monomeren enthalten sind. Zum Dosieren steht eine Doppelkolbenpumpe zur Verfügung. Der Initiator steht ebenfalls unter Reinststickstoff in einer Glasbürette zur Verfügung. Zum Dosieren der Butyllithium-Lösung wird eine Kraftstoffeinspritzpumpe, wie sie im Automobilbau verwendet wird, benutzt. Der Monomermengenstrom wird über eiinen Turbinenzähler überwacht, der Initiatormengenstrom durch Abmessen in der Glasbürette. Initiatorlösung und Monomerstrom werden in einer Mischkammer über Mischdüsen gemischt. Die Verweilzeit beträgt weniger als 1 see. Die Mischung wird bei 20 C unmittelbar in das obere Kopfende eines Schiagenrohrverdampfers von 18m Länge, 17 mm Innendurchmesser und 10 Windungen eingegeben. Der Verdampfer ist in drei Zonen mit öl beheizt. Die erste obere Zone von 6 m Länge wird auf 60 C, die zweite mittlere Zone von 6 m Länge auf 100 C und die dritte untere Zone auf 220 C gehalten (Wandtemperatur). Das Ende des Schlangenrohrverdampfers mündet unmittelbar auf die Einzugszone einer Schneckenmaschine. In ihr werden die Monomerdämpfe von der Polymerschmelze abgetrennt. Durch kontinuierliches Einspritzen von 1 Gew.-% Methanol in die Schnecke, bzw. auf Polymerisat, werden die lebenden Ketten inaktiviert und in einer Entgasungszone bei 220 C und 5 Millibar die flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Schmelze wird am Austritt der Schnecke zu einem Strang gezogen, unter Wasser abgeschreckt und anschließend granuliert. Die abgetrennten dampfförmigen Monomeren der Polymerisationstufe werden über Kühler kondensiert und un-

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mittelbar in die Polymerisation unter Berücksichtigung der Mengen;;tröme mit Hilfe einer Doppelkolbenpumpe und eines Turbinradzählers wieder eingesetzt.

Beispiel 1

Monomermischung Gew.-Ή

kg/h

Eintrittstemperatur, C Initiator, Millimol/h

mi Lt

Vorweilzeit

im Sch Jangenrohrverdampfer, Min

Produktaustrittstemperatur , Raum/Zuitausbeut2, kg/hxl Polymerisatmenge, kg/h Umsatz, Gew.-%, bez. auf eingegabene MonoTiermi schung Stopper, g/h
Restmonomere
zurückaevonnen, kg/h Druck am Kopfende: bar Druck am Austritt: bar Intrinsicviskosität 25° in THF, dl/g Schm^lzindex (200°C, 5 kp) ASTDM D 1238-65 T, Biegefestigkeit DIN 53 4 52, kg/cm² THF = Tetrahydrofuran

Styrol, 1 Tetrahydrofuran

195 Butyllithium _f 1 molar in Hexan

220 0,5 22,5

75 225 Methanol

7,5 6,4 0,7

0,65

10 g/1O Min.

600

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- 10 -

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Jl.

o.

Beispiel 2

Monomermischung, Gew.-%

kq/h

Eintrittstemperatur, °C Initiator, Miliimol/h

Druck am Kopfende, bar mittlere Verweil zeit, Min. Produktaustrittstemperatur, ^WC Umsatz, Gew.-* bez. auf eingegebene Monomorm i sclninq Polymerisatmenqe, kq/h Raum-Z ;?itausbeut 2 , kg/lxh Restmoiiomore, kg/h Stopper, g/h Stopper Gew.-?,, bez. auf Polymerisat
Intrinsviskosi~ät, dl/g, 25° in THF Schmelzindex, (200°C, 5 kg) ASTDM D 1238-65 T, Druck am Austritt, bar Biegefestigkeit DIN 53 452, kg/cm² Styrol, 50 oL-Methyl-

styrol

20 20

250 Naphthalinnatrium, 1 molar in Tetrahydrofuran 5,4

220

7 O 21 0,5 9 21 Methanol

0,1 0,45

0, 5 g/10 Min.

0,6 550

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Claims

Patentansprüche

■Λ. Verfahren zur Herstellung von Homo- bzw. Mischpolymerisaten von vinylaromatischen Monomeren durch anionische Polymerisation des Monomergeraisches mit metallorganischen Verbindungen der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C und mittleren Verweilzeixen von 60 bis 300 see. in einem Schlangenrohrverdampfer bis zu einem Gesamtumsatz der Monomeren von 60 bis 99,5 Gew.-jt durchgeführt wird, wobei 20 bis 60 Gew.-^c,i der pro Zeiteinheit in den Schlangenrohrverdampfer eingespeisten Vinylaromaten pro Zeiteinheit verdampfen und nach Kondensation wieder in den Schlangenrohrverdampfer eingespeist werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als vinylaromatische Monomere Styrol, ^-Methylstyröl oder deren Mischungen eingesetzt werden.

003245/236?

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