DE2718173A1 - Verfahren zum herstellen von polyurethan-formkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von I>oly-
• urethan-Formkörpern Die Erfindung bezieht sich auf ein spezielles Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Formkörpern auf Basis Polycaprolactonen mit Molgewichten zwischen 500 und 4ovo, Diisocyanaten Glykolen oder Diaminen und zusätzlichen Bastandteilen.
• Die Herstellung von Yolyurethan-ormkörpern der genannten Art ist an sich bekannt, z0B. in korm thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomeren oder massiven oder zelligen Polyurethanen0 Derartige Formkörper sind durch hervorragende Eigenschaften ausgezeichnet. Ihre Herstellung ist jedoch mit wesentlichen Nachteilen behaftet da die Reaktion bis zur ausbildung des fertigen Formkörpers verhältnismäßig viel Zeit erfordert. Sie beträgt bei 1000 C immerhin mindestens 10 - 30 Minuten bis zur Entformung.
• Vielfach wird aber noch im Prepolymerverfahren gearbeitet.
• Weiterhin erfordern die Formkörper eine mehrstündige Nachtemperung, damit die vollen physikalischen Eigenschaften erreicht werden. Diese Schwierigkeiten haben bisher die Übertragung der aus Polycaprolacton hergestellten Formkörper auf andere formkörper aus Integralschaum und insbesondere aus mit Reaktionsspritzguß hergestellten Formkörpern verhindert0 Im Gegensatz zum gängigen Spritzgußverfahren, das zweistufig arbeitet, muß beim Reaktionsspritzguß die Umsetzung vom flüssigen Rohstoff bis zum Formartikel einstufig innerhalb von wenigen Minuten erreicht werden.
• Aufgabe der Erfindung ist es, eine wesentliche Beschleunigung der Umsetzung zwischen Polycaprolactonen und Isocyanaten zu ermöglichen, um auch die Herstellung von Polyurethan-Integralschaumkörpern und Formartikeln im Reaktionsspritzgußverfahren auf Polycaprolactonbasis in wirtschaftlicher Weise durchführen zu könnens Es sind snsr in diesem Zusammenhang Beschleunigungssysteme bekannt, die allgemein Anwendung finden. Auf die Umsetzung mit Polycaprolactonen lassen sie sich jedoch nicht anwenden9 weil in diesen Systemen relativ hohe Mengen an organi chen Zinnverbindungen zum Einsatz kommen, die zu einer starken Katalyse des hydrolytischen Abbaus der Polycaprolacton-Polyester führen würden, Um die Aufgabe zu lösen, ist erfindungsgemäß ein Beschleunigungssystem vorgesehen, das sich durch folgende Kombination auszeichnet: 0,3-4,0 % Trimethylolpropan, 0,005-0,020 % Dibutylzinndilaurat und 1,5-3,5 % 33iges Triäthylendiamin. Vorzugsweise wird dabei der Zusatz von Dibutylzinndilaurat auf weniger als 0,14 « beschränkt.
• lurch das Trimethylolpropan wird dabei eine Strukturfestigkeit des Materials erreicht, die schon unmittelbar nach dem Aushärtungsvorgang eine beträchtliche Höhe erreicht. Gute green strength" Werte werden erhalten. Es wird also vermieden, daß beim Entformen Schäden am Formkörper durch eine eventuelle Warmbrüchigkeit des Materials auftreten. Auf diese Weise ist es möglich, ormkörper in verhältnismäßig kurzer Zeit und mit komplizierter Gestaltung ohne Ausschuß herzustellen. Das Dibutylzinndilaurat kann in dieser erfindungsgemäßen Kombination in verhältnismäßig kleiner Dosierung eingesetzt werden, damit eine Hydrolysenalterung beim späteren Gebrauch des Artikels vermieden wird.
• Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die bescheunigte Reaktionsmischung auch mit Treibmitteln versetzt wird, was zur Bildung von Integralschaumkörpern führen kann. Mit rücksicht auf die bisher erreichbaren Reaktonszeiten war die Herstellung von Integralschaumkörpern auf Basis Polycaprolacton praktisch nicht durchführbar. Ein besonderer, wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß eine so starke Reaktionsbescunigung erzielt werden kann, daß eine Entformung bei normalen Formkörpern schon nach 2 Minuten möglich ist und der Nachtempervorgang entfallen kann.
• Die Entformungszeit von lntegralschaumkörpern wird in bekannter Weise dann um die Hälfte oder das Doppelte verlängert, wenn die übliche Wandsturke (ca.
• 5 mm) wesentlich überschritten wird0 Damit die bigenschaften des durch Umsetzung mit Polycaprolacton erhaltenen Formkörpers auch bei niedrigen Temperaturen erhalten bleiben, ist es zweckmässig, entweder Verschnitte von Polycaprolactonen verschiedener Molekulargewichte oder andere Polyester mit Mol gewichten zwischen 500 + 4000 bis zu 50% zuzusetzen. Hierdurch kann die kristallisationsneigung des auf Polycaprolactonbasis erhaltenen Formkörpers wesentlich vermindert oder abgeschwächt werden0 Die mechanisch-technologischen Daten der Integralschiäume auf polycaprolactonbasis übertreffen die der üblicherweise heute produzierten Integraischäume auf Basis Äthylenoxid/Propenoxid bei weitem. Insbesondere können Anforderungen an das elastische Verhalten im hohen und tiefen Temperaturbereich mit Polycaprolactonen besser erfüllt werden. (hohe Bruchdehnung, guter Druckverformungsrest) Daher eignen sich die erfindungsgemäß bergestellten lntegralschäume oder Elastomere in hervorragenderweise für elastische elemente im Kraftfahrzeugbe reich. Die wesentlichen Eigenschaften der beispielhaft hergestellten lntegralschäume auf Polycaprolactonbasis sind gemessen und im folgenden genanntb Die als Ausgangsmaterialien geeigneten Polycaprolactone bewegen sich im Molekulargewichtsbereich von 500 -wobei in erster Linie das Molekulargewicht 2000 Anwendung findet Der überwiegend lineare Aufbau ist eine der Ursachen für die hochwertigen elastischen Eigenschaften der Polycaprolacton-Polyurethnnverbindungeno Häufig werden Gemische verschiedener Molekulargewichte oder Gemische mit anderen Polyestern verwendet.
• Als Isocyanat kommen beim Integraischaum und beim Reaktionsspritzguß vorzüglich Abkömmlinge des Diphenylmethandiisocyanates mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 zum Einsatz. Grundsätzlich können aber auch andere Polyisocyanate, wie zOBo das Toluylendiisocyanat, verwendet werden. Je nach Reaktivität des Isocyanats muß mit entsprechenden Kettenverlängerern und Beschleunigerkonzentrationen innerhalb des beanspruchten Bereiches gearbeitet werden0 Als Kettenverlängerer kommen beispielsweise Glycole in Frage, u.a. Athylenglycole, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1, 4-Butandiol, Hexandiol, Propylenglycol i>entandiol usw. , aber auch Diamine u. a0 Ne thyl endianilin oder Methylen-ortho-Dichlordianilin (Moca ) Beispiel 1 Folgende Bestandteile werden mit hilfe eines Schnellrührers bei 50 0C intensiv gemischta 50,0 Gew.Teile Polycaprolacton Molekgew. 10()0 50,0 " " " ?1 20(>O 27,0 " Äthandiol 2,5 " Trimethylolpropan 5,6 " " Schwarzpaste (20Q/oig) 1,8 " Triäthylendiamin, 33%ig 0,013 " Dibuthylzinndilaurat 4,0 " Methylenchlorid 2,0 " Hydrolysenschutzmittel auf Hasis Carbodiimid Dieses Gemisch stellt die sogenannte A-Komponente dar Sie wird bei 50°C mit einem präpolymeren Umsetzungsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und Triäthylenglycol mit einem Isocyanatgehalt von 20 Gew. % im Verhältnis 100,0 : 145,0 verschäumt0 Die Startzeit beträgt 5 sec, die Formstandzeit 3 Minuten. Man erhält auf diese Weise einen hochwertigen Integralschaum mit einer Dichte von 1,0 - 1,1 g/cm³ . Die mechanisch technologischen Eigenschaften sind die folgenden: Dichte (g/cm³) : 1,08 Shore A : 99 Shore D : 71 Zugfestigkeit (kp/cm ) : 290 Bruchdehnung (94) : 250 Weiterreißfestigkeit n. Graves (kp/cm) : 190 E-Modul(kp/cm²) : 6000 Zugverformungsrest bei 22 0c(%) 72h : 30 20% Verformung llückprallelastizi tät (9B) : 35 Beispiel 2 Folgende Bestandteile werden mit Hilfe eines Schnellrührers bei 50°C intensiv miteinander vermischt: 50,0 Gew.Teile Polycaprolacton Mol-Gew. 2000 50,0 " Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Äthandiol und Butandiol 35,0 " Butandiol-1,4 2,0 " Trimethylolpropan 2,6 2 Schwarzpaste (209;ig) 1,7 " Triäthylendiamin (33%ig) 0,010 " Dibutylzinndilaurat 3,0 " Methylenchlorid 2,0 §' Hydrolysenschutzmittel auf Basis Carbodiimid Nach 24stündiger Ablagerung wird bei 500C diese Mischung gegen ein präpolymeres Umsetzungsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und Triäthylenglycol mit einem Isocyanatgehalt von 20 Gew.% im Verhältnis 100,0 :120,3 verschäumt. Die Startzeit beträgt 4 secO, die Formstandzeit 20 minO Die mechanisch-technologischen Daten dieses Reaktionsspritzguß -Systems sind im folgenden genannt: Dichte(g/cm³) 1,5 Shore A 98 Shore D 68 Zugfestigkeit kp/cm2 300 Bruchdehnung (%) 280 Weiterreißfestigkeit nach Graves ohne einschnitt 180 2 E-Modul (kp/cm ) 5200 Zugverformungsrest bei 220C (yE) 72h (%) 72h 20% Verformung 34 Rückprallelastizität (%) 38

Claims (1)

1. Patentansprüche i.) Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Form körpern auf Basis Polycaprolacton mit einem Molgewicht zwischen 500 und 4000, einem Polyisocyanaht, Kettenverlängerer und Zusatzbestandteilen, dadurch gekennzeicnnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,3 - 4,0 * Trimethylolpropan, 0,005 - 0,020 * Dibutylzinndilaurat und 1,5 - 3X5X 33%igem Triäthylendiamin erfolgt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch Monochlortrifluomethan oder Methylenchlorid zugesetzt wirdo 3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolacton-Komponente bis zu 50% durch andere Polyester mit einem Molgewicht zwischen 500 und 4000 ersetzt wird.

   4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer Äthandiol eingesetzt wird.