DE2717778C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

C-R⁷

R⁴ R

entspricht, in der bedeuten:

X ein Schwefel- oder Selenatom;

R', R2, RJ

und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder R¹ und R². R² und R³ und/oder R³ und R« gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome;

R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe

der Formel:

O — C —R¹

in der R' für eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Furyl- oder Thienylgruppe steht und R⁷ eine gegebenenfalls durch ein Halogen

atom substituierte Furyl- oder Thienylgruppe oder eine Benzofuroylgruppe.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Sensibilisator eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der sowohl R⁷ als auch R' eine Furyl- oder Thienylgruppe darstellen.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sensibilisator in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an lichtempfindlicher Verbindung, ungesättigtem Polymer oder lichtvemetzbarem polymeren Azid enthält

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das eine lichtempfindliche äthylenisch ungesättigte Verbindung, ein lichtvernetzbares äthylenisch ungesättigtes Polymeres oder ein lichtvernetzbares polymeres Azid sowie einen Merocycaninfarbstoff als Sensibilisator enthält.

Es ist allgemein bekannt z.B. aus J. Kosar »Light-Sensitive Systems«, Verlag John Wiley and Sons Inc., New York, USA, 1965, zur Wiedergabe von Vorlagen Verfahren anzuwenden, bei denen eine bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfolgt durch die physikalische Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials in den belichteten Bezirken verändert werden. Zu den lichtempfindlichen Verbindungen, die im Rahmen derartiger Verfahren verwendet werden können, gehören beispielsweise durch Belichtung härtbare Verbindungen, z. B. Polymere. Die hervorgerufenen Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen den belichteten und nicht

ίο belichteten Bezirken können zur Herstellung von Bildern nach verschiedenen Verfahren ausgenutzt werden, beispielsweise Verfahren, bei denen ein mechanischer Druck angewendet wird, durch Einwirkung von Wärme, oder durch Behandlung mit

is Lösungsmitteln. Beispielsweise kann eine belichtete Schicht mit einem Lösungsmittel für die ungehärteten Bezirke der Schicht behandelt werden, das gleichzeitig ein Nicht-Lösungsmittel für die gehärteten Bezirke der Schicht darstellt wodurch die ungehärtetem Bezirke entfernt werden und wobei ein BQd aus den gehärteten Polymerbezirken hinterbleibt

Andererseits kann eine belichtete Schicht z. B. auch auf eine Temperatur erhitzt werden, die zwischen dem Klebrigkeitspunkt der belichteten und der nicht belichteten Bezirke der Schicht liegt so daß die Bezirke mit dem geringeren Schmelzpunkt mittels eines Farbpulvers eingefärbt werden oder auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Derartige Verfahren lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Flachdruckplatten, Schablonen, Photoresistmaterialien und entsprechenden photographischen und photomechanischen Bildern anwenden.

Nachteilig an den bekannten lichtempfindlichen Gemischen und den daraus hergestellten Aufzeich nungsmaterialien des beschriebenen Typs ist .jedoch, daß ihre Empfindlichkeit vergleichsweise gering ist Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt die Empfindlichkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, d.h. die durch Einwirkung von Licht hervorgerufene

Quervernetzungsreaktion zu beschleunigen.

So ist es bekannt zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs insbesondere aus Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen bestehende Sensibilisatoren zu verwenden. Aus der US-PS 27 32 301 ist es beispielsweise bekannt als Sensibilisator für Kontakt-Kopiermaterialien 2-Benzoyimethylen-3-methy(l,2-d]naphthothiazoIin, im folgenden kurz als BNTZ bezeichnet zu verwenden. Die Herstellung BNTZ sowie einer entsprechenden Verbin-

dung, in der die 3-Methylgruppe durch eine Äthylgruppe ersetzt ist ist jedoch vergleichsweise schwierig. Nachteilig an der Verwendung der aus der DE-PS IS Il 372 bekannten Merocyanine ist daß sie in bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung noch nicht voll befriedigea

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Sensibilisator für die Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typt anzugeben, der einfacher

μ zu synthetisieren ist als BNTZ oder das Äthylderivat, im folgenden kurz als NeBNTZ bezeichnet und der dabei mindeittns zu gleich günstigen EmpfindlichkeitsVerbesserungen führt oder zu Empfindlichkeitsverbejserungen, die über denen liegen, die sich mit BNTZ oder

NeBNTZ erzielen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich als Sensibilisatoren für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Gemische des beschriebenen Typs in hervor-

ragender Weise Merocyaninfarbstoffe eignen, bei denen es sich um

2-(Heterocyclylcarbonylmetbylen)thi8zolJne, a-iHeterocycIylcarbonyunethylenj-selen-

azoline,

2-[Di(heterocycrylcarbonyl)methylen]-

tbiazoline sowie 2-[Di(heterocyclylcarbonyI)methylen]selen-

azoline handelt

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein lichtempfindliches Gemisch, das eine lichtempfindliche äthylenisch ungesättigte Verbindung, ein lichtvernetzbares äthylenisch ungesättigtes Polymeres oder ein lichtvernetzbares polymeres Azid sowie einen Mero- is cyaninfarbstoff als Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Merocyaninfarbstoff der Formel:

Säurechlorid in Gegenwart von Pyridin umgesetzt wird. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Sensibilisatoren sind:

2-[Bis(2-furoyl)methylen]-3-methylbenzothiazolin O

R⁶

20

25

CH₃

2-[Bis(2-thienoyl)methylen]-3-methylbenzothiazolin

entspricht, in der bedeuten:

X ein Schwefel- oder Selenatom;

R', R², R³

und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 G Atomen oder R¹ und R². R² und R³ und/oder R³ und R* gemeinsam die zur Vervollst adigung eines ankondensiertsn Benzolringes erforderlichen Atome;

R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der

Formel:

30

35

40

CH₃

— C —R^s

in der R* für eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Furyl- oder Thienylgruppe steht und R⁷ eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom

substituierte Furyl- oder Thienylgruppe oder ^x eine Benzofuroylgruppe.

Stehen R¹, R², R³ und R⁴ für Alkoxygruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, tert-Butoxy-, Butoxy- und Isobutoxygruppen. Die durch R⁵ dargestellte Alkylgruppe kann beispielsweise aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- oder n-Butylgruppe bestehen.

Die erfindungigemäß verwendeten Sensibilisatoren eo weisen ein Absorptionsmaximum zwischen 340 und 460 nm auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren lassen sich beispielsweise nach einem gegenüber dem aus der Zeitschrift ]. Amer. Chem. Soc, 73,5326 (1951) und der US-PS 21 12 139 vereinfachten Verfahren herstellen, in dem ein entsprechendes quaternäres heterocyclisches Salz mit einem Anhydrid oder 2-[Bis(2-furoyl)methylen]-3-methy!-ben&^clenazolin

2-[Bis(2-furoyl)methylen]	i	CH3	-3-methylnaphtho[2,3-d]	-/~\
thiazolin
		O M
V.		Il
	/c" \ C-
	Il
	O

2-[Bis(2-furoyl)methy!en]-3-methylnaphtho(l,2-d]-thiazolin

CH₃O

XI.

CH₂CH

2-[Bis(2-furoyl)methyIen]-3-äthyl-6-rnethoxybenzothiazolin

2-<2-Furoyl)methyIen-3-methylnaphtho[l,2-d]-thiazolin

2-(2-Benzo[b]furoyl)methylen-3-methylnaphtho[l,2-d]-Ihiazolin

2-(2-Thienoy l)methylen-3-methy lnaphtho[ 1,2 Ihiazolin

CH₃

?,-(2-Thienoyl)methyien-3-methylnaphtho[2,l-d]-Ihiazolin

2-[2-(5-Bromo)furoyI)]methylen-3-äthylnaphtho[l,2-d]-thiazolin

Unter »Iichtvernetzbaren äthylenisch ungesättigten Polymeren« sind solche Polymere zu verstehen, bei denen, wenn sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht vorliegen, durch Bestrahlung mit Licht eine Molekulargewichtserhöhung erfolgt, die derart ist, daß eine Veränderung der Löslichkeitseigenschaften oder der Theologischen Eigenschaften und der thermischen

Eigenschaften der belichteten Bezirke erfolgt

Zu geeigneten lichtvernetzL ^'en oder härtbaren Polymeren gehören beispielsweise se .ehe, bei denen die durch Einwirkung von Licht vernetzbaren Gruppen Teil einer Polymerkette sind oder an einer Polymerkette sitzen und bei Belichtung mit Licht aktiviert werden und dadurch zu einer Vemetzungsreaktion befähigt werden, und zwar mit einer entsprechenden Gruppe oder einem anderen reaktionsfähigen Zentrum einer benachbarten Polymerkette. Gegebenenfalls kann auch lediglich eine Dimerisation von ähnlichen Verbindungen erfolgen, z. B. im Falle von Cinnamoylverbindungen, in welchem Falle das durchschnittliche Molekulargewicht des lichtempfindlichen Bestandteiles einer Schicht durch einen photochemischen Akt lediglich verdoppelt wird.

Die lichtempfindlichen Gemische nach der Erfindung mit einem verletzbaren Polymer können außer der lichtempfindlichen Komponente mit dieser verträgliche (Condensations- oder Additionspolymere enthalten, femer polymere oder nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmttel, die in vorteilhafter Weise transparent sind, z. B. organophile Siliciumdioxide, Bentonite, Kieselsäure oder Glaspulver mit einer Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 0,01 mm und in verschiedenen Mengen je nach den Eigenschaften, die die photopolynierisierbare Schicht aufweisen soll.

Zum Aufbau einer lichtempfindlichen Schicht kann gegebenenfalls auch ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomeren und einem polymerisierbaren

so Polymer sowie einem der erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe verwendet werden. In den Fällen, in denen zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten photopolymerisierbare Verbindungen verlandet werden, die in ihrem Molekül mehr als eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, können durch Vernetzung eivwugte Netzwerke erhalten werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Merocyaninfarbstoffe zur Sensibili.-.ierung von lichtempfindlichen Gemischen des aus der LS-PS 19 65710 bekannten Typs verwendet. Aus dieser US-PS ist die Herstellung von Resistbildern ausgehend von einer Schicht aus einem Cinnamylkelon und einem anderen Polymeren bekannt Die erfindungsgemilß verwendeten Merocyaninfarb stoffe eignen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise auch zur Verbesserung von lichtempfindlichen photomechanischen Rcsistgemischen des aus den US-PS 26 10 120, 26 90 966, 26 70 285, 26 70 286 und 26 70 287

Polymere mit Gruppen der ferner Q für einen Rest der folgenden Formel steht:

OMO

I! I Il

— S — N —S —Y —

Il Il ο ο

bekannten Typs, die
folgenden Formel:

R-CH=CH-CO-

aufweisen, worin R für einen Arylrest steht, beispielsweise einen Phenyl- oder m-Nitrophsnylrest. Bei den bekannten Gemischen erfolgt eine Sensibilisierung mit Nitro-, Triphenylmethan-, Anthron-, Chinon- und/oder Ketonverbindungen. Erfindungsgemäß werden diese Sensibilisatoren durch die hier beschriebenen Merocyaninfarbstoffe ersetzt.

Beispiele für durch Einwirkung von Licht vernetzbare Polymere, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Gemische verwendet werden können, sind: Cinnamylidenacetatester des Poly(vinylalkohols), Cinnaminsäureester des Poly(vinylalkohols), Cinnaminsäureester der Cellulose, Cinnaminsäureester von Hydroxyalkylcellulosen, cinnamoylierte Polystyrole, Cinnamylvinylketonpolymere sowie ungesättigte Polyester.

Weitere durch tinwirkung von Licht vernetzbare Verbindungen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sensibilisiert werden können, sind beispielsweise die aus der US-PS 37 79 989 bekannten lichtempfindlichen Polymeren mit einem Diarylcyclopropen-Substituenten, z. B. einem Diarylcyclopropeniumion oder einer Diarylcyclopropenylgruppe, die direkt an eine Phenylgruppe gebunden ist, die wiederum an einer Polymerkette sitzt.

Eine weitere Klasse von lichtempfindlichen Polymeren, die sich erfindungsgemäß sensibilisieren lassen, ist aus der US-PS 37 82 938 bekannt. Kennzeichnend für diese lichten.pfindlichen Polymeren ist eine an der Polymerkette sitzende lichtempfindlche ungesättigte 3-bis 6gliedrige carbocyclische oder monocyclische heterocyclische Gruppe mit einer äthylenischen Doppelbindung oder eine 5- oder ögliedrige äthylenisch ungesättigte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe, die frei ist von exocyclischen Doppelbindungen und an einem aromatischen Ring der Benzolreihe ankondensiert ist.

Weitere lichtempfindliche Polymere, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sensibi-

rr4on lÄnnen

A\-

-X-Y-C_nX-

worin X für eine Carbonylgruppe steht und η und m ganze Zahlen sind, deren Summe gleich 1 ist und wobei und worin Q' für einen Rest der folgenden Formel steht:

OMO

Il I Il —s—ν—s—γ

worin bedeuten:

Y eine aromatische Gruppe;

Y' eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
M ein löslich machendes Kation.

Besteht das lichtempfindliche Polymer aus einem Azid, so kann dieses beispielsweise aus einem Poly(vinylazidobenzoat) oder einem Poly(vinylazidophthalat) bestehen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 48 610,30 02 003 und 30 96 311 bekannt sind.

Weitere lichtempfindliche, filmbiluende Polymere für die Herstellung erfindungsgemäßer Gemische bestehen beispielsweise aus Homopolymeren und Copolymeren mit wiederkehrenden Azidostyroleinheiten der folgenden Formel:

-CH₂-CH-

US-PS 30 30 208 bekannten Polymeren, bei denen es sich um lösliche Polykondensationsprodukte mit Esterbindungen mit Gruppen der folgenden Formel:

-CH = CH-C-

handelt, die an aromatische Kerne gebunden sind.

Weitere durch Einwirkung von Licht vernetzbare Polymere, die sich sensibilisieren lassen, sind beispielsweise die aus der US-PS 39 29 489 bekannten Polymeren, die beispielsweise aus ungesättigten Polyestern mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:

worin bedeuten:

m = 1 oder 2;

η = 0,1 oder 2;

X ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. eine Methyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe oder eine Nitrogruppe.

Liegen Copolymere vor, so können diese außer wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel als weitere wiederkehrende Einheiten beispielsweise wiederkehrende Einheiten aus Äthylen, Isobutylen, 13-Butadien, Styrol sowie substituierten Styrolen aufweisen und/oder «Jj-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten, z. B. Acrylsäure-, «-Alkylacrylsäure-, Maleinsäure-, Zitraconsäure- oder Itaconsänreeinheiten oder Einheiten aus den entsprechenden Anhydriden, Alkylestem, Imiden, N-Alkylimiden, Nitrilen, Amiden und N-AIkyl und Ν,Ν-Dialkyl-substituierten Amiden dieser Säuren, ferner Einheiten von Fumar- und Mesaconsäuren sowie ihren Alkylestem, Nitrilen,

Amiden und N-Alkyi- und N.N-Dialkyl-substituierten Amiden, Vinylalkylketonen, z. B. Vinylmethylketon, Vinylchlorid, Vinylidenhalogeniden, z. B. Vinylidenchlorid, wobei gilt, daß in den Einheiten die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen können.

In den erfindungsgemäßen Gemischen können als lichtempfindliche Verbindungen ferner sog. Vesicularvfeiwindungen vorliegen, die bei bildweiser Belichtung ein Gas abspalten, beispielsweise Cyclopropenone der folgenden Formel:

Il c

==C —R²

worin R¹ und R² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und bestehen können aus gegebenenfalls substituierten Arylresten mit 6 bis 10 C-Atomen im Ring oder Aralkenylresten mit 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylringen und 1 bis 5 C-Atomen im Alkenylteil, beispielsweise 2,2-Diphenylvinyl-, 2-Phenylvinyl- oder 2-Naphthylvinylresten. Sind die Arylreste substituiert, so können diese ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch:

1. Alkyl-oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 C-Atomen;

2. Nitrogruppen;

3. Aryloxygruppen mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder

4. ein Polymer, an dem die Arylgruppe als abhängige Gruppe sitzt, wobei gilt, daß das Polymer mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel (— R³—) aufweist, in der R³ eine kurzkettige Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist

Derartige Vesicularverbindungen spalten bei der Be!!Ch*U!i** **»'* l_w*Kt ein rZoe oV\ TA/arAen etA in αιπαγ

durch Wärme deformierbaren, relativ gas-impermeablen Schicht untergebracht und wird eine solche Schicht belichtet und erhitzt, so wird durch die Belichtung ein Gas abgespalten, das sich bei der Erhitzung aufgrund der erweichten Matrix expandiert, die sich durch die Gasexpansion deformiert Wird eine solche Schicht abgekühlt, so bleiben die belichteten Bezirke dauerhaft deformiert und opak, bezüglich der Ehirchlässigkeit von Licht so daß, sind derartige Schichten auf einem transparenten Träger aufgetragen, Bilder durch Projektion betrachtet werden können. Werden demgegenüber derartige Schichten auf einen opaken Träger aufgetragen, so werden weiße Bilder erhalten, wenn eine Betrachtung mit reflektiertem Licht erfolgt

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Vesiculartyp die durch Belichtung zersetzbaren Vesicularverbindungen gemeinsam mit einem polymeren Bindemittel verwendet

Zur Herstellung von Flachdruck- oder Reliefplatten können Lösungen aus einem lichtempfindlichen Polymeren und einem der erfindungsgemiß verwendbaren Farbstoffe auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen flexiblen Folienschichtträger, beispielsweise einen Polyesterschichtträger, aufgetragen werden. Nach dem Auftrocknen der Schicht kann das Aufzeichnungsmaterial dann in üblicher Weise belichtet werden, beispielsweise durch eine Strichvorlage, wodurch das Polymer in den belichteten Bezirken vernetzt und im Lösungsmittel ^r> unlöslich wird. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gebadet werden, wodurch das nicht vernetzte Polymer in den nicht belichteten Bezirken entfernt wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 1,2-Dichloräthan,

H) Chlorbenzol, 2-Äthoxyäthylacetat, Cyclohexanon, Wasser sowie Alkohole.

Zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwenden, die mit den

r> Gemischen nicht reagieren. Derartige Schichtträger sind beispielsweise Schichtträger aus fasrigen Materialien, beispielsweise Papier, ferner Schichtträger aus mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier, Pergament sowie Schichtträger aus Blättern und Folien,

L. B. mis metallen, Wie beispielsweise Aluminium,

teilweise gekörntem oder aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium, Kupfer, Magnesium und Zink, ferner Schichtträger aus Glas und Glas, das mit einem Metall beschichtet ist, z. B. Chrom, einer Chromlegierung,

2s Stahl, Silber, Gold oder Platin sowie ferner Schichtträger aus synthetischen Polymeren wie beispielsweise Poly(alkylacrylaten), z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyesterschichtträgern, z. B. aus Polyethylenterephthalat), Poly(vinylacetalen), Polyamiden, beispielsweise auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, ferner Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Celluloseestern mit einer hydrolysierten Oberfläche, Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat

Die optimale Beschichtungsstärke der lichtempfindlichen Schicht kann verschieden sein und hängt von Faktoren wie dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials, dem im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Polymeren und der Natur von gegebe- nenfalls weiteren in der Schicht vorhandenen Komponenten ab. In typischer Weise liegt die Schichtstärke der lichtempfindlichen Schichten bei 0,05 bis 10,0 Mikron rwrW Harfihpr Tm Falle der Herstellune von Flachdruckplatten für lithographische Zwecke haben sich Schicht- stärken von 0,1 bis 2,5 Mikron als besonders vorteilhaft erwiesen.

Als zweckmäßig hat es sich des weiteren erwiesen, die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das

so Gewicht der lichtempfindlichen Verbindungen bzw. Polymeren zu verwenden, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 6%.

Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Lichtquellen verwendet werden,

ss beispielsweise Lampen mit einem breiten Lichtspektrum, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung von Filtern, einschließlich Xenon- und Kohlebogenlampen, wie auch Lampen nüt einem vergleichsweise engen Spektrum, beispielsweise Quecksübeiiampen, die ver gleichsweise kurzwelliges Licht (UV) bis licht mittlerer

Wellenlängen (sichtbares licht) emittieren sowie Laser. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

erläutern.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung erfin-

dungsgemäß verwendbarer Sensibilisatoren näher beschrieben. Die Schmelzpunkte, λ«,-Werte und Extinktionskoeffizienten dieser Verbindungen sind in der später folgenden Tabelle Π zusammengestellt

A) Herstellung von 2-[Bis(2-furoyl)methylen]-3-methylbenzothiazolin

umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 217⁰C.

Berechnet: C = 70,33, H =4,26, N =4,56, S= 10,43; gefunden: C = 70,4, H =4,4, N = 4,3, S= 10,6.

C) Herstellung von 3-Methyl-2-(2-thehoylmethylen)-naphtho[l,2-d] thiazolin

: — ei

CH₃ PTS^e

(C₂Hs)₃N ,

CH₃

Eine Lösung aus 73 g (0,02 Mol) 2,3-Dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 6,0 g (0,046 Mol) 2-Furoylchlorid in 30 ml trockenem Pyridin wurde 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Der Reaktionsmischung wurde dann Methanol zugesetzt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,1 g entsprechend 87% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 190° C.

Analyse für C19H31NSO4:

Berechnet: C=65,0, H = 3,7, S = 9,l;
gefunden: C = 65,2, H = 3,8, S = 9,0.

B) Herstellung von 3-Methyl-2-(2-furoylmethylen)-naphtho[ 1,2-d]thiazolin

Die Verbindung wurde nach dem unter B) beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 245° C.

Berechnet: C = 66,84, H = 4,05, N =433, S= 19,82; gefunden: C = 67,0, H = 3,9, N =4,6, S = 20,1.

D) Herstellung von 3-Methyl-2-(2-benzdfuroylmethylen)naphtho[ 1,2-d]thiazolin

-COOH

SOCl₂

:—ei

CH₃ PTS⁰

(C₂Hs)₁N

CHj

Eine Suspension von 336 g (0,01 Mol) 2ß-Dimethyl- naphtho[l,2-d]thiazolium-p-tohiolsulfonat und 140 g (0,0115 MoQ Furoyichlorid in 28 ml Benzol wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 16 bis 19°C mit 2,33 g (0,023 Mol) Triäthyiamin versetzt, das tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, zwei mal mit Methanol gewaschen und aus 100 ml Acetonitril

2,02 g (0,0125 Mol) Coumarilinsäure wurden zu 25 ml trockenem Benzol zugesetzt Der Suspension wurden dann 1,55 g (0,130 Mol) Thionylchlorid und 2 Tropfen Dimethylformamid zugesetzt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung auf einem Dampfbad 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach

Ei,ifernung vom Dampfbad wurde trockener Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen, um den größten Teil des Chlorwasserstoffs zu entfernen. Die Lösung wurde dann in einem Wasserbad auf 15°C unter Rühren mit einem Magnetrührer abgekühlt. Daraufhin wurden 3,86 g (0,100 Mol) 2,3-Dimethylnaphtho[1.2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat zugesetzt, worauf tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 20 Knuten 3,5 g Triäthylamin zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde lang gerührt, bevor der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in siedendem Methanol suspendiert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert. Dies Verfahren wurde mehrmals wiederholt, bevor der Niederschlag aus 700 ml Nitromethan umkristallisiert wurde. Die massenspektrometrischen Daten des Reaktionsproduktes stimmten mit der für die Verbindung angenommenen Struktur überein.

Beispiel 1

Sensibilisator-Aktivität in Schichten
mit dem Photopolymer A

Zunächst wurden Beschichtungsgemische aus einem Photopolymer A und einem erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisator hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Beschichtungsgemisch mit dem Photopolymer A und dem aus der US-PS 27 32 301 bekannten Sensibilisator 2-Benzoylmethylen-3-äthylnaphtho[1,2-d]thiazoltn (NeBNTZ) hergestellt.

Die Beschichtungsgemische wurden dadurch hergestellt, daß 20 mg Sensibilisator in 20 ml einer Ausgangslösung A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung gelöst w urden, so daß jeweils ein Beschichtungsgemisch erhalten wurde, das 4 Gew.-% Sensibilis:'^for, bezogen auf das Polymer, enthielt.

Ausgangslösung A

Photopolymer A

(in Form einer 20gew.-%igen

Lösung in Dichlor-äthan) 25,0 g

Benzoesäure 0,2 g

2,6-Di-t.-butyl-p-kresol 0.1 g

Dichloräthan 175ml

Das Photopolymer A bestand aus einem Polymer, das hergestellt wurde durch Kondensation von äquimolaren Mengen von p-Phenylendiäthoxyacrylat und 1,4-Di-/?- hydroxyäthoxycyclohexan der folgenden Formel:

-CH₂CH₂-O-

-0-CH₂CH₂-O-C-CH = CH

CH = CH-

-O

Die erhaltenen Beschichtungsgemische wurden nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren hei 100 Umdrehungen pro Minute auf Schichtträger aus anodisiertem Aluminium, hergestellt wie in der US-PS 35 11661 beschrieben, aufgetragen. Die trockenen AufzeichnuiigMiialcnaiicn wuiucii üanii ΐ minute !äug uun.ii einen Stufenkeil mittels einer Xenonlampe belichtet.

Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines Entwicklers der im folgenden angegebenen Zusammensetzung abgeschwabbert:

Tabelle I

4-ButyroIacton	892,0 g
Destilliertes Wasser	97,0 g
Glyzerin	98,4 g
Phosphorsäure (H3PO4), 85°/oig	32,9 g
Nichtionogenes Netzmittel
auf Basis eines Äthylenoxid-
Esterkondensats	8,4 g
Harz (hydriertes Kolophonium
harz)	0,77
Methylabietat	8,0 g
Mit Triethanolamin
auf einen pH-Wert von	3,1

eingestellt

Verglichen wurden die logarithmischen relativen Empfindlichkeiten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit dem Photopolymer A im Vergleich zu einem Vergleichsmateriai mit dem zu Vergleichszwekken verwendeten Sensibilisator. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Sensibilisator Log. ReI. Empf.

NeBNTX (Vergleich)
ι

II

III

IV 1,00
ι no
LOO
1,00
1,15

Beispiel 2

Sensibilisator-Aktivität in Schichten
mit dem Photopolymer B

Es wurden mehrere Beschichtungsgemische mit dem Photopolymer B und einem erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisator hergestellt Zu Vergleichszwecken wurde des weiteren ein Beschichtungsgemisch mit dem Photopolymer B und dem Sensibilisator des Standes der Technik:

2-Benzoylmethylen-3-äthylnaphtho[l,2-d]-thiazolin (NeBNTZ)

hergestellt Die Beschichtungsgemische wurden dadurch hergestellt daß jeweils 20 mg Sensibilisator in 20 ml Ausgangslösung B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung gelöst wurden, so daß, bezogen auf das lichtempfindliche Polymer, 4gew.-%ige Sensibilisatorlösungen erhalten wurden.

55

60

Ausgangslösung B

Photopolymer B*) Benzoesäure Hydrochinon Cyclohexanon

*) Bei dem Pbotopolymer B handelte es sich um ein Copolymer, hergestellt durch Umsetzung eines Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymeren (Verhältnis von Vinylalko- ₎₀ holeinheiten zu Vinylacetateinhehen 88 :12) mit so viel Diphenylcyclopropenylcarbonylchlorid sowie Benzoylchlorid, daß ein Polyvinylalkohol erhalten wurde, der

CH₂-CH-

C = O

CH₁-CH-

C = O

/ !1 5.5 g 0,03 g 0,03 g 200 ml

noch 20 Mol-% freie Hydroxylgruppen Kufwies un( dessen verbleibende Hydroxylgruppen zu 37 Mol-% mi Diphenylcyclopropenylcarboxylatgruppen verestert wa ren, zu 31 Mol-% mit Benzoatgruppen und zu 12 MoI-'M mit Acetatgnippen, entsprechend folgender Strukturfor mel:

CH₂-CH-O

C=O

CH,

ICH₁- CH 4

OH

,J.

Die Beschichtungsgemische wurden nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf anodisierte Aluminiumschichtträger, hergestellt wie in der US-PS 35 11 661 beschrieben, aufgebracht Die getrockneten Schichten wurden dann durch einen Stufenkeil belichtet, und zwar mit vier 250-Watt-Quecksilberlampen, die in einer Entfernung von 1,5 m aufgestellt waren. Die Belichtungsdauer betrug 8 Sekunden. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit der ii Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung abge schwabbert

Die logarithmischen .elativen Empfindlichkeiten dei Schichten mit dem Photopolymer B und den getestetei Sensibilisatoren ergeben sich aus der folgenden Tabellt II.

Tabelle II	Fp.	(nm)	Extinktionskoeffizient χ 10-3	Setzung:	Log. ReI. Empf.
Sensibilisator	('C)		fin CH3CN)
NeBNTZ		405		1,00
(Vergleich)	185	390	34,0	1,15
V	190	388	33.0	Ul
I	212	400	29.0	Ul
Il	280	392	28.0	1,15
Vl	178	403	323	1,46
III	280		34,1	1,15
IV	Beispiel 3

Aktivität des Sensibilisators V in Schichten mit einem Photopolymer C

Es wurden typische Flachdruckplatten (lithographisehe Druckplatten) dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Beschichtungsgemische auf gesäuberte, aufgerauhte, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,18 g/m² aufgetragen wurden. Die BeschiGhtungs- so gemische enthielten das Photopolymer C und den Sensibilisator V gemäß der Erfindung. Zu Vergleichszwecken wurde eine Druckplatte unter Verwendung des Photopolymeren C und einer äquivalenten Menge dei bekannten Sensibilisators 2-Benzoylmethylen-3- _b5 methylnaphtho(l,2-d]thiazolin (BNTZ) hergestellt.

Die zur Herstellung der Flachdruckplatten verwendeten Beschichtungsgemische hatten folgende Zusammen-

Photopolymer C*)

2,6-pi-tert-butyl-p-kresol

Sensibilisator

Tris(dipropylaminophenyl)-

methan

N-Methoxy-4-methylpyridi-

nium-p-toiuolsulfonat

Dihydro-anhydro-piperidino-

hexose-redukton

Blaues Pigment U-Pichloräthan

12.0 g 0.48 g 0,48 g, 0.72 g bzw. 0,96 g

0.48 g 0,48 g

0,48 g

Ug

290 ml

*) Das Photopolymer C bestand aus Poly[1,4-cyclohexylen-

bisfoxyäthylenj-p-phenylendiacrylatj-co-aj'-fnatriumiminodisulfonyl)-benzoat] gemäß USPS 39 29 489.

130 213/1U

Die Aufzeichnungsmateriau'en wurden durch einen Stufenkeil mit einer Xenonlampe belichtet Die erhaltenen logarithmischen relativen Empfindlichkeiten der Aufzeicbnungsroaterialien sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III Sensibilisator

Gew.-%, bezogen auf Photopolymer C

Log ReL Empf.

BNTZ (Vergleich) BNTZ BNTZ Sensibilisator V

0,85 1,01 1.01

1,60

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit des Sensibilisators V gegenüber dem bekannten Sensibilisator BNTZ. Im Falle einer 4%igen Sensibiiisatorkonzentration ist der Sensibilisator V 2£mal wirksamer als der Sensibilisator BNTZ. Bei einer 6%igen Sensibiiisatorkonzentration ist der Sensibilisator V zweimal wirksamer als der Sensibilisator BNTZ und im Falle einer 8%igen Sensibiiisatorkonzentration ist der Sensibilisator V 3,9inal wirksamer als der Sensibilisator BNTZ.

Beispiel 4

Wirksamkeit des Sensibilisators V im Vergleich zu NeBNTZ

Dit im folgenden angegebenen Lösungen wurden auf aufgerauhte, Haftschichten aufweisende Aluminium-

schjchtträgerstreifen aufgetragen:

Lösung 1:

Photopolymer B Blaues Pigment NeBNTZ 1,2-Dichloräthan

7,5 g 0,78 g

300 ml

Lösimg 2:

Wie Lösung 1, mit der Ausnahme jedoch, daß der Sensibilisator NeBNTZ durch 1,2 g des Sensibilisators V gemäß der Erfindung ersetzt wurde,

Beide Lösungen enthielten den Sensibilisator in einer Konzentration von 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Photopolymers B.

Abschnitte der Prüflinge wurden mit Licht einer Wellenlänge von 405, 436 und 438 nm in einem zeitmodulierten Spektral-Sensitometer mit einer 1000-Watt-Hochdruck-Xenonlampe und einem hochintensiven Monochromator belichtet Die Bandbreite bei hoher Spitzenintensität lag bei 10 nm. Nach der Belichtung wurden die Prüflinge entwickelt, indem sie mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler abgeschwabbert wurden.

Ermittelt wurde die Mindestbelichtung, die zur Erzeugung eines Bildes maximaler Dichte erforderlich war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Die Haftschichten der Al-Träger bestanden aus Carboxymethylcellulose und Zinkchlorid gemäB US-PS 3860426.

Tabelle IV	Mindestbelichtung für Bildes mit maximaler (Joule/m*) 450 nm 436 nm	23 64	den Erhalt eines Dichte 488 nm
Semftflbator	16 64		6300 280
NeBNTZ V

Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit des Sensibilisators V gegenüber dem bekannten Sensibilisator NeBNTZ, insbesondere im Falle der längeren Wellenlänge von 488 nm.

Beispiel 5

Einfluß der Sensibilisatoren auf die Empfindlichkeit und das spektrale Ansprechvermögen in Schichten mit dem Photopolymer B

Dies Beispiel veranschaulicht den Einfluß verschiedener Gewichtsverhältnisse von Sensibilisator zu Polymer von 2 bis 16%.

Einfache Lösungen des Photopolymers B sowie verschiedener Konzentrationen an Sensibilisator in Cyclohexanon als Lösungsmittel wurden nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf aufgerauhte, Haftschichten aufweisende Aluminiumschichtträger aufgetragen. Die BeschichtungMtärke (trocken) der Schichten betrug 0,91 g/m^J. Die Prüflinge wurden dann nach dem Kontakt-Belichtungsverfahren durch einen Stufenkeil belichtet, und zwar mittels vier 250-Watt-Quecksilber- Straßenlampen, die in einer Entfernung von 150 cm aufgestellt waren. Die Belichtungsdauer betrug jeweils 8 Sekunden. Die Beleuchtungsstärke betrug 3660 Ix.

Die erhaltenen logarithmischen relativen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle V zusammenge- stellt

Des weiteren wurden Stufenkeil-Spektrogramme unter Verwendung eines Monochromators mit einer 1000-Watt-Xenonlampe unter Verwendung eines Aufzeichnunjpmaterials mit 8 Gew.-% Sensibilisator

μ hergestellt

Sämtliche Aürieichriungsmalerialkn wurden durch Abschwabfecrn mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickln- entwickelt Aus den Shtfenkeil-Spektrogrammen ergibt sich der gtti.nete spektrale Ansprech- bereich eines jaden Sensibilisator! bei 8 Gew.-% Sensibilisator, bezogen auf das Photopolymer. Diese Bereiche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

19 20

Tabelle V

Relative Wirksamkeit verschiedener Sensibilisatoren auf Photopolymer B

Sensibilisator	Log, ReL Empf.')	8	16	Geeigneter Spektral
	Sensibilisator/Polymer	1,16	0,85	bereich bei 8 Gew.-%
	(Gew.-Verhältnis)	UO	—	Sensibilisator/Polymer
	2 4	1,45	1,45
NeBNTZ	0,85 1,16	1,60	1,45	340-440 nm
DC	— —		340-460 nm
V	1,16 1,30		340-460 nm
in	130 1,45		340-465 nm

>) Dichte des Stufenkeiles entsprechend der letzten Stufe, die auf dem Prüfling reproduziert wurde.

Beispiel 6 Herstellung eines Cyclopropenon-Vesicular-

Aufzeichnungsmaterial, sensibilistert mit Sensibilisator V

Zunächst wurden zwei Polymer-Lösungen hergestellt, die jeweils enthielten:

0,75 g eines Copolymeren aus Äthylen und 1,4-Cyclo-

hexylendimethylen-1 -methyl-^-benzoldisulfonamid, 200 mg 2-(4-Methoxyphenyl)-3-phenylcydopropenon als Vesicularverbindung, 3,08 g Aceton und 3,08 g 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel.

In jedem Falle wurde durch Verrühren der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur eine klare Lösung erhalten. Eine der Lösungen wurde durch Zusatz von 0,018 g des Sensibilisator V sensibilisiert Der Sensibilisator wurde durch Einrühreh bei i-dumtemperatur gelöst Die zweite Lösung wurde ohne Sensibilisator zu Vergleichszwecken verwendet

Die Polymerlösungen wurden dann jeweils auf einem 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, und zwar in einer Schichtdicke von, naß gemessen, 1,27 mm.

Die aufgetragenen Schichten wurden dann dadurch getrocknet, daß sie zunächst in einem Luftumwälzofen auf 24° C erwärmt wurden, worauf sie 3 Minuten lang auf 653⁰C erhitzt wurden. Schließlich wurden die Prüflinge noch 10 Sekunden lang auf aufgeheizten Platten auf 150" C erhitzt

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien mit und ohne Sensibilisator V wurden dann gleich lange in einem Photokopiergerät durch einen Stufenkeil mit 0,15 Log Ε-Stufen belichtet Die Vesicularbilder wurden durch 3 Sekunden langes Erhitzen der Aufzeichnungsmateria-Gen auf 128° C erhalten. Ermittelt wurden die Dichten der verschiedenen Belichtungsstufen unter Verwendung eines Densitometers, worauf H- und D-Kurven hergestellt wurden. Es zeigte sich, daß durch den Sensibilisatorzusatz die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials um ungefähr 0,15 Log E erhöht werden konnte.

Beispiel 7

Nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren wurde eine 2%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinylttidöbenzöat in Cyclohexanon auf einen keine Haftschicht aufweisenden Aluminiumschichtträger aufgetragen. Weitere Aufzeichnungsmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß Beschichtungslösungen verwendet wurden, die zusätzlich den Sensibilisator BNTZ in einer Konzentration von 6 χ 10~³ M oder den Sensibilisator V gemäß der Erfindung in einer Konzentration von 6 χ 10~³ M enthielten.

Die erzeugten Schichten wurden gleich lange durch

einen Stufenkeil belichtet, und zwar unter Verwendung einer Hoehdruck-Quecksilberlampe. Die Entwicklung erfolgte mit Cyclohexanon. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI Sensibilisator Relative Empfind- Relative Empfind

lichkeit gegenüber Iichkeit gegenüber dem nicht sensibili- dem mit 3NTZ sierten Prüfling sensibflisierten Prüfling

*> Ohne BNTZ V

40 70

0,025

1,75

Die Daten beruhen auf einem Vergleich der optischen Dichten der Stufen, die einander entsprechende Bilder lieferten.

Beispiel 8

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß Beschichtungsgemische mit jeweils 6 χ 10~⁹ Mol Sensibilisator, gelöst in 10 ml einer 2gew.-°/oigen Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren in entweder Cyclohexanon oder Dichloräthan auf Schichtträger aufgetragen wurden. Es wurden jeweils 5 ml einer jeden Testlösung auf Aluminiumschichtträger nach dem Spinn-Beschichtungsverfahren aufgetragen.

Streifen der getrockneten Prüflinge wurden dann durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15

so belichtet und anschließend entwickelt indem die nicht quervernetzten Polymerteile in einem Dichloräthan enthaltenden Trog abgewaschen wurden.

Verschiedene Abschnitte eines jeden Aufzeichnungsmaterials wurden mit drei verschiedenen Lichtquellen wie folgt belichtet:

A. mit dem vollen Spektrum einer Hochdruck-Quecksilberlampe;

B. mit Licht einer Wellenlänge von 405 nm; die Wellenlänge der Quecksilberlinie wurde durch Ausfiltrieren aus dem Licht einer Hoehdruck-Quecksilberlampe isoliert;

C. mit Licht einer Wellenlänge von 436 nm; die Wellenlänge der Quecksilberlinie wurde durch Filtrieren aus dem Licht einer Hoehdruck-Quecksilberlampe isoliert

Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

	Tabelle VII	27 17	Sensibilisator	778	22	Relative Empfindlichkeit	405 nm	436 nm
21	Photopolymer					Hg-Lampe	1,00	1.00
		BNTZ (Vergleich)		1,00	1,00	133
D·)	VII		1,00	0,67	2,00
D	VIII	1,00	1,00	2,00
D	IX	1,00	—
D	X	0,95	—
D	XI	03	1,00	1,00
D	BNTZ	1,00	—	2,00
B	IX	1,00
B

*) Das Photopolymer D bestand aus Poly(vinylcinnamat).

. -in Polymer A wurde hergestellt durch Kondensation

m; r Γι.· · η ²⁰ von äquimolaren Mengen von p-P* iiylendiäthoxyacry-

(Vergleicnsbeispiel) .... _u__d i_i4._Di^.h_ydroxyäihoxycyolohexan. Es war

Zunächst wurden zwei lichtvernetzbare ?olymere A aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der folgen-

und B hergestellt den Formel:

CH₂-CH₂-O-

Il A \. Il

-O- CH₂CH₂- O — C — CH = CH-<f >—CH=CH-C-O

Polymer B wurde hergestellt durch Kondensation von stellte Polymer wies 37% Diphenylcyclopropenylcarb-

Poly( vinylalkohol) (zu 88% hydrolysiertes Polyvinyl- oxylatgruppen, 31% Benzoatgnippen, 12% Acetatgrup-

tcetat]) mit 37 MoI-% Diphenylcyclopropenylcarbo- pen und 20% freie Hydroxylgruppen entsprechend der

Bylchlorid und 31 Mol-% Benzoylchlorid. Das herge- 35 folgenden Formel auf:

20

Als Sensibilisatoren wurden die folgenden beiden Merocya^infarbstoffe getestet:

Farbstoff a (gemäß Stand der Technik; vergl. Verbindung Nr. 6 der DE-PS 15 22 372) der folgenden Strukturformel:

C₂H₅

Versuchsreihe 1 mit Polymer A

Ausgehend von dem Polymer A wurden zwei Beschichtungsgemische der folgenden Zusammensetzunghergestellt:

C₂H,

Farbstoff V (gemäß ^rrfindung), d. h. 2-[Bis(2-furoyl)-methylen]-3-mcthylnaphtho[l,2-dlthiazolin

Polymer A	20,61 g
2,6-Di-t-buiyl-p-cresol	0,64 g
Fluorkohlenwasserstoff als
oberflächenaktive Verbindung	0,09 g
Dihydroanhydropiperidinohexose-
redukton	0,06 g
1 -Methoxy-4-phenylpyridinium-
tetrafluorbornl	0,95 g
Dichloräthan	483,4 g
Blaues Pigment	1,3 g
Sensibilisator	1,03 g

Das eine Beschichtungsgemisch enthielt als Sensibilisator den Farbstoff a und die andere Beschichtungsmasse den Farbstoff V.

Mit den Beschichtungsgemischen wurden nach dem Trommelbeschichtungsverfahren anodisierte Aluminiumplatten mit einer Polyacrylamidhaftschicht in einer Beschichtungsstärke von, trocken gemessen, jeweils 14,0 mg/dm² beschichtet. Die erzeugten Schichten wurde'i dann mit 110 Einheiten einer Xenon-Belichtungseinheit von 2000 Watt durch einen Stufenkeil mit 0,15 Log E Dichtestufen belichtet.

Weiterhin wurden zur Herstellung von Stufenkeilspektrogrammen Abschnitte der Aufzeichnungsmatcrialien mit einem Monochrometer mit einer 1000-Watt-Xenon-Lampe belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann von Hand durch Abschwabbern mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

4-Butyrolacton	1000,0 ml
Nichtionogenes Netzmittel	10,0 ml
Hydrogen isiertes Kolophonium
harz	KOg
Glyzerin	100,0 ml
Wasser	100,0 ml
Phosphorsäure	25,0 ml
Triäthanolamin	12,5 ml

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten ergibt sich aus der Anzahl reproduzierter Stufen. Um so höher die Anzahl der Stufen ist, um so größer ist die Empfindlichkeit.

Sensibilisator Relative Spektraler

Empfindlichkeit Empfindlichkeitsbereich
(Stufen)

a (gemäß Stand 6 +

der Technik)

V (gemäß Erfindung) 7 +

350-430 nm

350- 470 nm

Versuchsreihe 2 mit Polymer B

Ausgehend von dem Polymer B wurden zwei weitere Beschichtungsgemische der folgenden Zusammenset-

zung hergestellt:	6,25 g
Polymer B
3-t.-Butyl-4-hydroxy-	0.25 g
5-methylphenylsulfid
Fluorkohlenwasserstoff als	0.13 g
oberflächenaktive Verbindung	0,62 g
Blaues Pigment	307,0 g
Dichloräthan	0.5 ρ
Sensibilisator

Das eine Beschichtungsgemisch enthielt als Sensibilisator den Farbstoff a und das andere Beschichtungsgemisch den Farbstoff V.

Die Beschichtungsgemische wurden wie im Falle der Versuchsreihe 1 auf anodisierte Aluminiuraplattcn aufgetragen, jedoch in einer Schichtstärke von, trocken gemessen, 918 mg/dm². Die Schichten wurden dann wie in der Versuchsreihe 1 beschrieben mit 6 Einheiten belichtet und entwickelt.

Sensibilisator Relative Spektraler

Empfindlichkeit EmpfimlliL'hkeits-

bereich
(Stufen)

a (gemäß Stantf 4 +

der Technik)

V (gemäß Erfindung) 6

330-450 nm
330-475 nm

Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich folgendes:

Im Falle der Versuchsreihe 1 bewirkt der Sensibilisator V gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem Sensibilisator a gemäß Stand der Technik eine um 0,15 Log E höhere Empfindlichkeit des Polymeren. Im Falle der Versuchsreihe 2 wird sogar eine um 0,30 Log E höhere Empfindlichkeit erreicht.

Eine um 0,30 Log E höhere Empfindlichkeit bedeutet,

sators V gegenüber der Verwendung des Sensibilisators a um die Hälfte verkürzt werden kann. Aus den Versuchsergebnissen ergibt sich weiterhin, daß im Falle der Verwendung des Sensibilisators V der spektrale Empfindlichkeitsbereich erweitert wird.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Lichtempfindliches Gemisch, das eine lichtempfindliche äthylenisch ungesättigte Verbindung, ein lichtvernetzbares äthylenisch ungesättigtes Polymeres oder ein lichtvernetzbares polymeres Azid sowie einen Merocyaninfarbstoff als Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Merocyaninfarbstoff der Formel: