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Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten
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Benzylalkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropansäureester
von halogensubstituierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Ester der 2,2-Dimethyl-3- (2-methylbuten-lyl)
-cyclopropancarbonsäure mit polychlorierten Benzylalkoholen insektizide Eigenschaften
aufweisen (Franz. Patent 2 271, 196, Japanische Patentschrift 75003370).
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Die Wirkungen dieser Stoffe sind bezüglich ihrer Wirkungsschnelligkeit,
-höhe und -dauer nicht immer befriedigend.
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Es wurden die neuen Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten
Benzylalkoholen der allgemeinen Formel I
in welcher
R für F, C1 oder Br steht, steht R für F oder Br, so steht m für ganze Zahlen von
0 bis 5 und n für ganze Zahlen von 0 bis 5, unter der Voraussetzung, daß m und n
nicht gleichzeitig 0 sein können. Steht R für C1, so steht m für ganze Zahlen von
0 bis 4 und n für ganze Zahlen von 1 bis 5. Steht m für O und n für 5, bedeutet
R zusätzlich zu den oben angegebenen Resten Methyl gefunden.
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Es wurde gefunden, daß man sie erhält, indem man a) eine Verbindung
der allgemeinen Formel II
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R1 für Halogen,
OH oder und C -Alkoxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen
200 und 1200 gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zur Reaktion
bringt, oder indem b) ein Salz der allgemeinen Formel IV
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkali oder Erdalkalikation,
oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion bedeutet, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel V
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 200 und 1000 umsetzt, oder indem man c) eine Verbindung
der Formel VI in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel VII
in welcher
m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen
zwischen 500 und 1200 in Gegenwart von Kupfer oder von Kupferverbindungen zur Reaktion
bringt.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzylester eine
starke und schnell eintretende insektizide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemän
verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel I allgemein definiert.
In der Formel I ist R gleich oder verschieden und steht für F bzw. Chlor oder Brom,
vorzugsweise für Chlor oder Brom, m steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 2 bis
4 n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 3 bis 5. Bevorzugt ist auch die Verbindunin
der R für Methyl m für 0 und n für 5 steht.
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Die Verbindungen kommen in mehreren Stereoisomeren vor. Die Substituenten
am Cyclopropanring können cis oder trans zueinander stehen. Die Kohlenstoffatome
C1 und C3 können jeweils die R und/oder S-Konfiguration aufweisen und somit zu optisch
aktiven bzw. racemischen cis und/oder trans-Isomeren führen.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien genannt:
2,2-Dimethyl-3-(-2-methylbuten-1-yl)-cyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-difluorvinylcyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dibromvinylcyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5,6-tetrafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4,6-trifluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5-trifluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4-difluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-tetrafluor-3-chlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,6-trifluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-trifluor-3,5-dichlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluor-3,5-dichlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3-difluor-5-chlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2-fluor-3,5-dichlorbenzylester,
sowie die entsprechenden 3-Dibromvinylverbindungen.
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Die aufgeführten Ester beinhalten sowohl die racemischen, als auch
die optisch aktiven, sowie die cis- und/oder trans-Isomeren.
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Verwendet man als Verbindung der Formel II 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid
und als Benzylalkohole der Formel III Pentafluorbenzylalkohol kann der Reaktionsablauf
bei Verfahren a durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die Verbindungen der allqemeinen Formel II sind bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift
2 439 177).
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Die Alkohole der allgemeinen Formel III sind teilweise bekannt.(J.
Chem. Soc. C, 1967, 293; J. Chem. Soc. 1962, 3227; J. Chem. Soc. 1961, 808; J. Chem.
Soc. 1959, 166; J. med.
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Chem. 11, 814 (1968)).
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Neue Alkohole der Formel III lassen sich nach bekannten Verfahren
darstellen, z.B. durch Reduktion der entsprechenden Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel VIII
in welcher m und n die oben erwähnte Bedeutung haben und y für Hydroxy, Alkoxy,
Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht mit komplexen Metallhydriden.
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Bei Verwendung eines Überschusses an LiAlH4 können dabei gleichzeitig
auch ein oder zwei Fluoratome reduktiv aus dem Kern entfernt werden.
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Die für die Reduktion benötigten Carbonylverbindungen der Formel VIII
sind teilweise bekannt. Neue Verbindungen lassen sich auf bekannte Weise herstellen
(Synthesis 1976,S. 652).
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Die Reduktion der Aldehyde oder Säurehalogenide der Formel VIII läßt
sich bei Verwendung von 2,4,6-Trifluorbenzaldehyd durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Schema 1 zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion, die mit Metallhydriden
wie NaBH4, LiAlH4 erfolgt. Die Reduktion erfolgt in Anwesenheit inerter organischer
Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 0 bis 1000C.
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Als Verdünnungsmittel eignet sich bei Durchführung der Reduktion mit
NaBH4 neben inerten organischen Verdünnungsmitteln wie Athern(z.B. Diäthyläther,
Dioxan, THF) Alkohole (Äthyl-, Methylalkohol), ihren Mischungen mit Wasser, auch
Wasser.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich bei der Durchführung der Reduktion
anderen komplexen Metallhydride wie Li Al H4 aprotische inerte organische Verdünnungsmittel,
wie Äther (z.B.
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Diäthyläther, Dioxan, THF).
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Die zu reduzierenden Verbindungen der allg. Formel VIII werden in
einem der erwähnten Verdünnungsmittel gelöst und das Reduktionsmittel zugegeben.
Man kann jedoch auch die zu reduzierenden Verbindungen bei tiefen Temperaturen (-300C
--500C) in einem Lösungsmittel mit dem Reduktionsmittel versetzen und die Reduktion
durch langsames Steigen der Temperatur einleiten (gegebenenfalls bis auf 500-600C)
und ablaufen lassen.
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Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.
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Die Aufarbeitung erfolgt gegebenenfalls durch Versetzen des Reaktionsgemisches
mit einer dem eingesetzen Reduktionsmittel entsprechenden Wassermenge, und anschließender
Destillation der organischen Phase.
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Bei Verwendung von LiAlH4 darf, wenn nur die Carbonylfunktion reduziert
werden soll, nur die dafür notwendige stöchiometrische Menge LiAlH4 verwendet werden.
Bei Verwendung
von schwächer reduzierenden Metallhydriden als
Reduktionsmittel ist ein Uberschuß an Metallhydrid ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf.
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Schema 2, zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion bei gleichzeitiger
reduktiver Entfernung von einem Fluorsubstituenten an der p-Stellung im Kern. Für
diese Reaktion ist es erforderlich LiAlH4 als Reduktionsmittel zu verwenden. Es
wird dabei zusätzlich zu der für die Reduktion der Carbonylfunktion notwendigen
Menge für jeden zu entfernenden Fluor-Substituenten ein Reduktionsäquivalent LiAlH4
benötigt.
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Als besonders geeignete Verdünnungsmittel haben sich Äther insbesondere
THF erwiesen.
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Die Reduktion mit LiAlH4 erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und
1000C bevorzugt zwischen 50 und 700C. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen
wie oben erwähnt.
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Als Beispiele für Verbindungen der Formel III seien im einzelnen genannt:
Pentafluorbenzylalkohol 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 2,4,6-Trifluorbenzylalkohol
2,3,5-Trifluorbenzylalkohol 1,4-Difluorbenzylalkohol 3,5-Difluorbenzylalkohol 2,6-Difluorbenzylalkohol
Tetrafluor-3-chlorbenzylalkohol 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzylalkohol 2,6-Difluor-3,5-dichlorbenzylalkohol
2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol
2-Fluor-3,5-dichlorbenzylalkohol Steht R für Fluor oder Brom, werden außerdem folgende
Benzylalkohole bevorzugt verwendet: Pentachlorbenzylalkohol 2,3, 5, 6-Tetrachlorbenzylalkohol
2,3,4, 5-Tetrachlorbenzylalkohol 2,3,4,6-Tetrachlorbenzylalkohol 2,3,5-Trichlorbenzylalkohol
2,4, 5-Trichlorbenzylalkohol 3,5-Dichlorbenzylalkohol 2,4-Dichlorbenzylalkohol 2,6-Dichlorbenzylalkohol
Wie bereits erwähnt sind die Benzylalkohole der allgemeinen Formel III zum Teil
neu. Die neuen Verbindungen lassen sich unter der allgemeinen Formel III wie folgt
definieren
wobei m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4
steht steht m für 0 und n für 2 muß die Position 6 des Phenylrings unsubstituiert
sein.
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Besonders bevorzugt sind die neuen Benzylalkohole aus der Gruppe 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol,
2,4,6-Trifluorbenzylalkohol, 2,3,5-Trifluorbenzylalkohol, 2,4-Difluorbenzylalkohol,
3, 5-Difluorbenzylalkohol, Tetrafluor-3-chlorbenzylalkohol, 2,4,6-Trifluor-3, 5-dichlorbenzylalkohol,
2,6-Difluor-3,5-dichlorbenzylalkohol, 2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol, 2-Fluor-3,5-dichlorbenzylalkohol.
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Verwendet man als Salz der allgemeinen Formel IV Natrium-2,2-dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropan-1-carbonat
und als Benzylchlorid der allgemeinen Formel V Pentafluorbenzylchlorid läßt sich
der Reaktionsablauf bei Verfahren b durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Die bei der Durchführung des Verfahrens b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Salze
der Formel IV sind bekannt (DOS 2 436 178). Die als Reaktionspartner benötigten
Benzylhalogenide der Formel V sind teilweise bekannt.(J. Chem. Soc.
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1962, 3227).
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Neue Benzylchloride der allgemeinen Formel V können in an sich bekannter
Weise durch Halogenierung der entsprechenden Toluole bzw. durch Umsetzung der entsprechenden
Benzylalkohole der Formel III mit Chlorierungsmitteln wie S0Cl2 hergestellt werden.
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Als Beispiel für die erflndungsgemEP, verwendbaren Benzylchloride
sei Pentafluorbenzylchlorid erwähnt.
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Das Verfahren gemäß b) wird in polaren organischen Verdünnungsmitteln
wie Ketonen (z.B. Aceton) Nitrilen (z.B. Acetonitril) Säureamiden (z.B. DMF, Hexamethylphosphorsäuretriamid)
oder ihren Gemischen mit Wasser durchgeführt. Es wird bei Temperaturen zwischen
20 und 1000C gearbeitet.
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Es wird in Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren
gearbeitet. Solche Katalysatoren sind peralkylisrte Polyamine
(z.B.
Tetramethyl-ätyhlendiamin).
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Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie in Synthesis 1975, Seite 805
beschrieben.
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Verwendet man als Verbindung der allgemeinen Formel VI 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-1,3
und als Verbindung der Formel VII Diazoessigsäurepentafluorbenzylester, läßt sich
der Reaktionsablauf bei Verfahren c durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Die als Ausgangsverbindungen bei Verfahren c verwendbaren Verbindungen der allgemeinen
Formel VI sind bekannt (Coll.
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Czech. Chem. Comm. 24, 2230 (1959)).
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Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind neu. Sie können in an
sich bekannter Weise erhalten werden, indem die Benzylalkohole der allgemeinen Formel
III in ihre entsprechenden Diazoessigsäureester überführt werden. Dies geschieht,
indem in an sich bekannter Weise die Hydrochloride der entsprechenden Glycinester
mit Natriumnitrit diazotiert werden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 400
188).
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Die dafür verwendeten Glycinester können hergestellt werden, indem
man in an sich bekannter Weise (J. Am. Chem. Soc. 91, 1135 (1969) Glycin mit den
Benzylalkoholen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von wasserfreien Säuren,
vorzugsweise Chlorwasserstoff, zur Reaktion bringt und die Glycinestersalze durch
Ausfällung mit Xther oder einem Lösungsmittel, in welchem die Produkte nicht, wohl
aber die Ausgangsstoffe löslich sind, isoliert.
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Die Glycinester können auch durch Reduktion von Azidoessigsäureestern
der allgemeinen Formel IX
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit katalytisch erregtem
Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, wie aus Ann. 498, S. 50 (1932)
und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, S. 354, bekannt ist,
erhalten werden.
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Die Azidoester der Formel IX werden in an sich bekannter Weise erhalten
durch Umsetzung von Natriumazid mit Chloressigestern der allgemeinen Formel X
in welcher n und m die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren organischen
Lösungsmittel (Soc. 93, S. 669, (1908)).
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Das Olefin der Formel VI wird im allgemeinen in mindestens doppeltem
vorzugsweise 10 - 20 fachem Überschuß eingesetzt.
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Man erreicht die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I indem man Verbindungen der Formel VII zweckmäßig als Mischung mit einem
Olefin der Formel VI bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C zu einer Suspension
von Kupfer oder seinen Verbindungen (oder anderer Schwermetallverbindungen) und
dem Olefin der Formel VI zutropft.
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Das Einsetzen der Reaktion wird durch die Abspaltung von Stickstoff
angezeigt. Man erhält die Produkte durch destillative Trennung. Das dabei anfallende
im Überschuß eingesetzte Olefin kann in einer kontinuierlichen Reaktionsweise mit
neuen Diazoester wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und gunstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten
und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz
sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blanlulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella imiaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepians saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus ars tus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
aiericana, Leucophaea maderae, Biattella germanica, Acheta domesticus, Cryllotalpa
spp., Locusta iigratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pedlculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnunq der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabac1,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi,Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatonia brumata, Lithocolletia blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earlas insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flamme, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Chorlstoneura fuiiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobtum punctatum,
Rhizop.rtha
domlnics, Bruchidlus obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineatat, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala. Epilachna varivestia, Atomaria spp., Oryzaephilus aurinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceutorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Melig.thes seneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrip molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa app.,
Lasiums spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Castrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitjs capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spP., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensio.-en, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saa+ut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z .3.
durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gases und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verw2nWung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln and/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlovierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthvlene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfox,d, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck-Mitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürlich Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Cranulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Cranulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
Schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethyl cellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewlchtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Cew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Cew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Beispiel A Aerosol-Test Testtiere: Musca domestica (phosphorsäureester
resistent) Lösungsmittel: Aceton Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
löst man die Wirkstoffe in der gewünschten Menge in Aceton.
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In der Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Größe wird ein Drahtkäfig
gehängt, in dem sich 25 Versuchstiere befinden.
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Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der
Wirkstoftzubereitungen zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände
von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die tUr eine loo %ige
Abtötung der Tiere notwendig ist.
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Wirkstoffe, ausgebrachte Wirkstoffmengen und Zeiten, nach denen eine
loo %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor
Tabelle
Aerosol-Test (Musca domestica, resistent)
| Beispiel Nr. Wirkstoffe in 2 ml Aceton ausge- LT1oo |
| brachte Wirkstoffirenge/ |
| m in mg |
| CH CH |
| 3 i 3 F F |
| 1 Cl CH3CH3 < 1 55' |
| F F |
| Cl 2-F |
| F F |
| CHCH CH3 |
| 2 Cl C1 F F |
| COO-CH |
| F 15 55' |
| CH3 CH3 1:1 15 |
| 3 C1 |
| C 1 COO-CH 2 4 |
| F F |
| CH3 .CH |
| 4 Cl A F F 5 25' |
| < COO-CH2 < -F |
| C1 2 |
| F Cl |
Tabelle Aerosol-Test (Musca domestica, resitent)
| Beispiel Nr. Wirkstoffe in 2 ml Aceton ausge- LT |
| brachte Wirkstoffimenge/ |
| m3 in mg |
| CH CH |
| 3 / 3 |
| 7 C1 t 15 60'=478 |
| r COO'"c 15 60'=478 |
| Cl < |
| F |
| CH3 CH3 |
| F |
| 19 Cl ß F H 1 36' |
| COO-CH <+) trans- |
| Cl 2 isomere |
Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypiui
hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| CH Cli |
| C 3X 3 F F |
| Cl < < |
| ci C00CH2-F 0,01 100 |
| CH3 CH3 |
| Cl FF >- 0,1 100 |
| ci COO-CH 2-F 0,01 100 |
| Cli3 CH3 F F |
| F CH3 F |
| Cl < -COOCH2- Q -F 0,1 100 |
| Cl p F 0,01 100 |
| C 1H3 1 |
| CoO-C |
| Cl H2 0,1 100 |
| CH3 CH3 F 1:1 0,01 100 |
| Cl A - ( 0t001 90 |
| C1[ |
| g 1CH3CH3 F F |
| - CoO-CH 0,1 100 |
| 32 3 0,01 100 |
| Cl3\ 1:1 0,001 100 |
| F F |
Beispiele 1.) 2,4 imethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester
0,1 Mol 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäurechlorid (cis/trans) wurden
bei 700 zu 0,1 Mol Pentafluorbenzylalkoljol getropft. Danach erhitzte man einige
Minuten bis zum Ende der Gasentwicklung auf 1200. Die Ausbeute an dünnshcichtchromatographisch
reinem Oel war quantitativ.
-
Spektroskopische Daten: IR (cm-1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, 1415,
1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1130, 1080, 1050, 995, 970, 940, 850, 810, 780 MS
(m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 353, 388 (M) N'l'1t (ppm): 6,6 und
5,6 d (1), 5,2 s (2), 0,8 - 2,4 m (8) In gleicher Weise kann man andere Ester der
gleichen Säure herstellen, welche durch die nachstehenden spektroskopischen Daten
charakterisiert sind:
Verbindung Nr. 2
IR (cm-1) : 1730, 1630 MS (m/e) : 163, 91, 127, 207, 335, 370
(M) NMR (ppm) : 7 (1); 6,2, 5,6 d (1); 5,2 s (2); 0,9-2,5 m (8) Verbindung Nr. 3
III (cm-1) : 1730, 1630 EIS (m/e) : 15, 163, 1b5, 129, 191, 317, 352 (M) NMR (ppm)
: 7 m(2);6,2; 5,6 d (1); 5,1 s (2), 0,9 - 2,5 m (8) Verbindung Nr. 4
IR (cm-1) : 2950, 1740, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, 1230, 1160, 1135,
1100, 1020, 940, 870, 820, 780 Verbindung Nr. 5
IR (c 1) : 1735, 1630 MS (m/e) : 195,163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, 402, @@@
Verbindung
Nr. 6
IR (cm-1) : 2950, 1735, 1620, 1515, 1460, 1350, 1280, 1230, 1160, 1140, 1100, 1090,
1055, 990, 965, 920, 885, 850, 820 MS (m/c) : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207,
251, 299,(M-Cl) Verbindung Nr. 7
IR (cm-1) : 2950, 1735, 1b35, 1600, 1485, 1280, 1230, 1170, 1140, 1120, 1055, 920
MS (m/e) : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, 334 (M) NMR (ppm) : 6,7 -
7,6 m (3), 6,2 und 5,6 d (1); 5,2 s (2), 0,7 - 2,4 m (8) Verbindung Nr. 8
IR (cm-1) : 1730, 1620 MS (m/e) : 163, 165, 179, 127, 91, 191, 207, 351, 386 (M)
Verbindung
Nr. 9
IR (cm-1) : 1730, 1620 MS (m/e) : 161, 163, 165, 91, 191, 207, 333, 368 (M) In analoger
Weise erhält man die Verbindungen der Formeln
16. (#) trans-2,2-Dimethyl-3-dichloridvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester
0,1 Mol Kalium-(-+) trans-2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarboxylat und
0,1 Mol Pentafluorbenzylchlorid wurden in Acetonitril bis zum Ende der Reaktion
erhitzt. Nach dem Einengen, Aufnehmen mit Wasser/Petrolbther und Einengen der organischen
Phase erhielt man ein farbloses Oel, in dessen NMR-Spektrum das bei Beispiel 1 erwähnte
Dublett für das Vinylproton des cis-Esters fehlte.
-
Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von Polyfluorbenzylalkoholen
a) Reduktion von Polyfluorbenzoylfluoriden unter Erhaltung der Kernsubstitution
0,1 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,08 Mol Natriumborhydrid wurden in 80 ml abs.
Dioxan 5 Stdn. bei 500 unter kräftige.
-
Rühren erwärmt. Dann goß man auf Wasser und extrahierte mit Aether,
um daraus in 95 % Ausbeute die erwünschten Alkohole als farblose Oele zu erhalten
mit unverändertem Halogengehalt im aromatischen Kern.
-
Auf diese Weise kann man z. n. herstellen und spektroskopisch charakterisieren:
IR (cm 1) : 3400, 2900, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930,
870 NMR, CDCl, (ppm) : 4,7 s (2), 2,4 s (1)
IR (cm 1) : 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860,
750 NMR : 4,7 (2) 2,8 8 (1)
NMR (ppm) CDC13 : 4,7 s (2) 2,6 s (1) MS m/e : 230 (M)
IR (cm-1) : 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960,
860, 820 NMR : 6,5 - 7,5 m (3), 4,6 s (2), 3,0 s (1)
IR (cm ) : 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110,
1020, 910, 830, 790 NMR : 6,7 - 7,5 m (3), 4,7 5 (2), 3,2 5 (1) analog werden erhalten
b) Reduktion von Polyfluorbenzoesäurefluoriden unter Veränderung
der Kernsubstitution b.) 0,01 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,0075 Mol LiAlH,
wurden in 80 ml abs. THF 5 Stdn. gekocht. Nach Zersetzung mit etwas meir als der
berechneten Menge Wasser saugte man vom Hydroxidniederschlag ab und isolierte den
in p-Stellung defluorierten Benzylalkohol in 80 - 90 z Ausbeute. Auf diese Weise
lassen sich herstellen:
| Ausgangsverbindung Benzylalkohol |
| f sF ~~~> I¼CFCHg OH |
| NMR (CDC13), ppm: |
| 7 m (1), 4,65 (2), |
| 3,3 (1) MS m/e |
| 196, 75, 142, 147, |
| 161, 167, 178, 113, |
| 98, 71 |
| C1 F C1 F |
| 0 |
| C1 F F C1 F |
| NMR (CDCl3), ppm: |
| 7,2 (1), 4,6 (2), |
| 2,9 (1) |
| MS |
0,01 Mol Polyfluobenzoylfluorid und 0,12 Mol LiAlH4 wurden in
100 ml abs. THF 5 Stdn. gekocht. Durch Aufarbeitung wie oben isolierte man die in
o- und p-Stellung defluorierten Benzylalkohole.
-
Auf diese Weise lassen sich herstellen:
| Ausgangsverbindung Benzylalkohol |
| F F F |
| F0 >-Cf |
| F F/ |
| NMR (CDC1), ppm |
| 7 m (2) S, 4,6 (2) |
| S 2,8 (1) |
| Cl F C H, CF |
| F W C'O OH |
| 7 \F |
| MS (M/e): 178, 113, 115, |
| 143, 148, 161, 129, 125 |
| CF Cl F |
| C QA F O at OH |
| Cl |
| Cl F |
| NMR (CDCl2). ppm) |
| 7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1) |