DE2710978A1 - Verfahren zur thermischen spaltung von ueberwiegend eisensulfat enthaltenden salzen - Google Patents
Verfahren zur thermischen spaltung von ueberwiegend eisensulfat enthaltenden salzenInfo
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Description
MSTALLG33BLLSCHAFT Frankfurt/M., dan 8. März 1977
Aktiengesellschaft x DrOz/LWü
Prov. Nr. 8070 LC
Verfahren zur thermischen Spaltung von überwiegend Eisensulfat
enthaltenden Salzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von überwiegend Eisensulfat enthaltenden Salzen in der
zirkulierenden Wirbelschicht, wobei der überwiegende Teil des gebildeten Metalloxids mit den Gasen am oberen Teil des
Schachts ausgetragen, in einem Rückführzyklon vom Gas
getrennt und mindestens teilweise in das Wirbelbett zurückgeführt wird, das Abgas des Wirbelschichtreaktors mit aufgegebenem,
überwiegend Eisensulfat enthaltendem Salz in Kontakt gebracht wird, der Wirbelzustand durch säuerstoffhaltiges
und vorgewärmtes Fluidisierungsgas und oberhalb des Fluidisierungsgaseintritts
zugeführtes sauerstoffhaltiges und vorgewärmtes Sekundärgas aufrechterhalten und Brennstoff in die
Zone zwischen Fluidisierungsgas- und Sekundärgaseintritt eingeleitet wird.
Bei zahlreichen chemischen Prozessen fallen Metallsulfate an, die aus Gründen des Umweltschutzes nicht deponiert werden
dürfen oder aber wegen ihres Wertstoffgehaltes eine Aufarbeitung zweckmäßig erscheinen lassen.
Das für die Aufarbeitung mit Abstand bedeutendste Verfahrensprinzip ist die thermische Spaltung, die im wesentlichen zu
Metalloxid und Schwefeldioxid führt. Das gebildete Schwefeldioxid wird kondensiert oder aber nach bekannten Verfahren
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_ z_
zu Schwefelsäure aufgearbeitet. Die gebildeten Metalloxide können nach anderen an sich bekannten Verfahren weiterverarbeitet
werden.
Als besonders wichtiges Spaltaggregat hat sich in jüngerer Zeit der Wirbelschichtreaktor erwiesen. Sein Vorteil liegt
insbesondere darin, daß in einem Arbeitsgang ein praktisch schwefelfreiej3- Metalloxid erhalten wird (DT-AS 1 191 344; ^
DT-OS 23 39 859; DT-OS 24 02 038). Nachteilig bei den bekann ten "klassischen", d.h. mit vergleichsweise geringer Wirbelgasgeschwindigkeit
betriebenen Wirbelschichtreaktoren ist, daß die auf die Querschnittsfläche bezogene Durchsatzmenge
nicht im erwünschten Maße hoch ist. Auch bereitet die vollständige Verbrennung von insbesondere flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen gewisse Schwierigkeiten.
Bei einem anderen unter anderem auch auf die Spaltung von Metallsulfat anwendbaren Wirbelschichtverfahren, das mit
einer sogenannten expandierten Wirbelschicht arbeitet, bei der die aus Fluidisierungsgas und Sekundärgas gebildeten
Wirbelgase auf eine derartig hohe Gasgeschwindigkeit eingestellt sind, daß der überwiegende Teil der Feststoffe mit
den Gasen am oberen Teil des Schachts ausgetragen und im Regelfall nach Abtrennung vom Gas wieder in den Wirb^L·- Λ ,,,
schichtreaktor zurückgeführt wird (DT-OS 17 67 628), werden
die mit Bezug auf die "klassische" Wirbelschicht beschriebenen Nachteile vermieden. Speziell bei der Spaltung von
überwiegend Eisensulfat enthaltenden Salzen, insbesondere wenn sie zudem Haftschwefelsäure aufweisen, ist jedoch
nicht befriedigend, daß sich infolge des mehrstufigen Schwebeaustauschersystems die Abgastemperatur nicht in
technisch sinnvoller Weise einstellen läßt.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur thermischen Spaltung von überwiegend Eisensulfat enthaltenden Salzen
bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenann-
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ten Machteile nicht aufweist und dennoch einfach in der Durchführung ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet
wird, daß das mindestens 1 Mol Kristallwasser enthaltende, überwiegend Eisensulfat enthaltende Salz in einem
einzigen Schwebeaustauscher mit den durch Umsetzung von sauerstoffhaltigen Gasen gebildeten Abgasen des Wirbelschichtreaktors
in Kontakt gebracht wird, die Vorwärmung des Fluidisierungsgases und mindestens eines Sekundärgasstromes
in einem mit Brennstoff beheizten Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch erfolgt und durch Sauerstoff
bemessung in dem aus Fluidisierungsgas und Sekundärgas gebildeten Wirbelgas in Abstimmung mit der Brennstoffmenge
im aus dem Schwebeaustauscher austretenden Abgas ein Gehalt an freiem Sauerstoff von 1 bis 6 Vol.% und eine Temperatur
von 300 bis 450°C eingestellt wird.
Die an die Beschaffenheit des Abgases gestellten und vorstehend genannten Bedingungen sind insofern von verfahrenswesentlicher
Bedeutung, als hierdurch gewährleistet ist, daß eine Aufoxidation des Eisens in den dreiwertigen Zustand
erfolgt und bei Gegenwart von am Salz anhaftender freier Schwefelsäure diese aufgrund der Wertigkeitserhöhung des
Eisens chemisch gebunden wird. Eine sonst unvermeidbare destillative Abspaltung von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid
wird dadurch vermieden. Die Abgastemperatur ist auch im Hinblick auf die anschließende Entstaubung, vorzugsweise
im Elektrofilter, und die Vermeidung von Korrosionsproblemen bedeutsam.
Besonders vorteilhaft ist es, die Brennstoffdosierung in die
Zone zwischen Fluidisierungsgas- und Sekundärgaseintritt konstant zu halten und die Einstellung der erforderlichen
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Abgastemperatur durch den Grad der indirekten Vorwärmung des Fluidisierungs- und Sekundärgases herbeizuführen.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird der Sauerstoffgehalt im Fluidisierungs- und Sekundärgas
derart eingestellt, daß eine mittlere Sauerstoffkonzentration von mindestens 25 VoL% entsteht. Bei der Ermittlung
der mittleren Sauerstoffkonzentration sind naturgemäß die Mengenströme der beiden Gase zu berücksichtigen. Auch ist
die Umsetzung der Gasströme mit Brennstoff noch nicht berücksichtigt. Beispielsweise kann Luft als Fluidisierungs-
und als Sekundärgas verwendet und über eine Gaslanze hoch angereicherter oder reiner Sauerstoff direkt in die Zone
zwischen Fluidisierungs- und Sekundärgaseintritt eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, Luft vor Eintritt in den
mit Brennstoff betriebenen Wärmeaustauscher mit Sauerstoff anzureichern.
Eine, eine Abänderung des Verfahrens gemäß Hauptanspruch darstellende weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht
darin, bei der Bildung der Abgase des Wirbelschichtreaktοrs
aus sauerstoffhaltigen Gasen mit im Mittel mindestens 30 Vol.% Sauerstoff die Vorwärmung des Fluidisierungs- und
Sekundärgases zu unterlassen. Bei derart hoch sauerstoffangereicherten Gasen kann es sonst zu Schwierigkeiten bei
der Einstellung der angestrebten Abgastemperatur kommen.
Auch stellt unter darartigen Voraussetzungen die Einstellung der Abgastemperatur allein durch Aufteilung der Gasströme
als Fluidisierungs- und Sekundärgas und der Brennstoff dosierung kein Problem dar.
Aufteilung der Mengenströme von Fluidisierungs- und Sekundärgas und Eintrittshöhe von Sekundärgas in den Wirbelschichtreaktor
geschieht in an sich bekannter, beispielsweise in der DT-OS 17 67 628 beschriebener Weise.
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Die Betriebsbedingungen im Wirbelschichtreaktor werden
unter Berücksichtigung des neu aufgegebenen Materials derart gewählt, daß in der Zone zwischen Fluidisierungsgas-
und Sekundärgaszutritt eine mittlere Suspensionsdichte von 20 bis 300 kg/nr und in der Zone oberhalb des Sekundärgaszutritts eine solche von 1 bis 20 kg/m resultiert.
unter Berücksichtigung des neu aufgegebenen Materials derart gewählt, daß in der Zone zwischen Fluidisierungsgas-
und Sekundärgaszutritt eine mittlere Suspensionsdichte von 20 bis 300 kg/nr und in der Zone oberhalb des Sekundärgaszutritts eine solche von 1 bis 20 kg/m resultiert.
Bei Definition dieser Betriebsbedingungen für den Wirbelschichtreaktor
über die Kennzahlen von Froude und Archimedes ergeben sich die Bereiche:
0,1 < 3/4 · Fr2 ·
0,1 <Ar <100,
Ar = "k
ist,
Es bedeuten:
Fr Ar (Jg g
die Froudezahl
die Archimedeszahl
die Dichte des Gases in kg/m die Gravitationskonstante in m/sec
die Dichte des Feststoffteilchens in
kg/nP
den Durchmesser des kugelförmigen
den Durchmesser des kugelförmigen
Teilchens in m
die kinematische Zähigkeit in m/sec.
die kinematische Zähigkeit in m/sec.
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Durch die Zuführung dar sauerstoffhaltigen Gase in mindestens 2 Teilströmen wird eine Aufteilung des Reaktorvolumens
in eine untere, unter dem Sekundärgaseintritt liegende reduzierende und eine obere, oberhalb des Sekundärgaseintritts
liegende oxidierende Zone mit infolge der intensiven Feststoffzirkulation im Wirbelschichtofen praktisch
gleicher Temperatur geschaffen. Hiermit ist der Vorteil verbunden, daß der Spaltprozeß unter den günstigen
reduzierenden Bedingungen abläuft, aber dennoch durch die oberhalb des Sekundärgaseintritts stattfindende Nachverbrennung
eine vollständige Brennstoffausnutzung erreicht
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die
Spaltung von aus der Titandioxidproduktion stammenden und neben Eisen-geringere Mengen Magnesium-, Aluminium- und
Mangansulfat enthaltenden Salzen anwendbar. Dabei kann es sich um sogenanntes kalziniertes Grünsalz mit geringen
Wassergehalten oder um ein Filtersalz mit gegebenenfalls hohen Anteilen Haftschwefelsäure handeln. Insbesondere bei
der Aufarbeitung von Filtersalzen ist das erfindungsgemäße Verfahren wegen der damit erzielten chemischen Bindung der
freien Schwefelsäure als Sulfat von herausragender Bedeutung.
Sollte infolge ungewöhnlich hoher Haftsäuremengen durch
Überführung des Eisens in die dreiwertige Stufe die gesamte freie Säure nicht chemisch gebunden werden können, kann in
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens dem dem Schwebeaustauscher aufzugebenden Sulfat Metalloxid, das bei
der Spaltung gebildet worden ist, beigegeben werden.
Damit die Aufoxidation des Eisens in die 3-wertige Stufe sichergestellt ist, sollte die Verweilzeit überwiegend
Eisensulfat enthaltenden Salzes im Schwebeaustauscher min-
- 7 809838/0056
Λ-
destens 0,5 min betragen. Eine derartige Verweilzeit kann
gegebenenfalls durch Rezirkulation von Salzen aus dem dem Schwebeaustauscher nachgeschalteten Abscheider erzielt
werden.
Die Erfindung wird anhand der Figuren und der Beispiele beispielsweise
und näher erläutert:
Es veranschaulichen schematisch
Fig. 1 ein Fließschema zur Durchführung des Verfahrens mit Gasvorwärmung und
Fig. 2 ein Fließschema zur Durchführung des Verfahrens ohne Gasvorwärmung.
Die zur Anwendung kommende Vorrichtung besitzt einen Wirbelschichtreaktor
1 mit nachgeschaltetem Rückführzyklon 2 sowie eine Rückführleitung 3. Gasseitig hinter dem Rückführzyklon2
befindet sich ein einstufiger Schwebeaustauscher 4 mit Zyklonabscheider 5· Gegebenenfalls kann dem ersten Zyklonabschsider
ein weiterer nachgeschaltet werden. Mit 6 ist das in der Gasleitung 7 befindliche Gebläse und mit 8 der mit
Brennstoff betriebene Wärmeaustauscher zur indirekten Aufheizung der sauerstoffhaltigen Gase bezeichnet. 9 stellt
die Fluidisierungsgasleitung und 10 die Sekundärgasleitung
dar. Die Sekundärgasleitung kann als Ringleitung mit mehreren Gaszuführungen in ein oder mehreren Ebenen ausgeführt
sein. Die Brennstoffzuführung in die Wirbelschicht erfolgt über Leitung 11, die Metalloxidentnahme über Austragsvorrichtung
12. Die Bezeichnung 13 trägt eine Leitung, über die gegebenenfalls hoch angereicherter oder reiner Sauerstoff
zugeführt wird. 14 ist die Abgasleitung und 15 die Materialaufgabe
.
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/ίο-
In der Ausgestaltung der Erfindung gemäß Fig. 2 entfällt der Wärmeaustauscher 8. Alle anderen Bezeichnungen stimmen
mit denen der Fig. 1 überein.
Beispiel 1 (mit Bezug auf Fig. 1)
Zur Durchführung des Verfahrens diente ein Wirbelschichtreaktor
1 mit zylindrischem Reaktorschacht, dessen Quer-
2
schnitt 0,1 m und dessen Höhe 8 m betrug. Der Eintritt der Sekundärgasleitung 10 befand sich in einer Höhe von 2 m..
schnitt 0,1 m und dessen Höhe 8 m betrug. Der Eintritt der Sekundärgasleitung 10 befand sich in einer Höhe von 2 m..
Mit Hilfe der Materialaufgabe 15 wurden dem Schwebeaustauscher
4 265 kg/h Metallsulfat mit einem mittleren Korndurchmesssr
von 350 u und der chemischen Zusammensetzung
FeSO4 · 1,5 H2O = 95,4 Gew.%
MgSO4 -H2O = 3,3
A12(SO4)3 · 4H2O = 0,3 "
MnSO4 · H2O = 1,0 «
aufgegeben. Das Aufgabegut wurde durch die aus dem Wirbelschichtreaktor
1 mit einer Temperatur von 9500C austretenden
Spaltgase auf 350 C erwärmt, wobei sich die Spaltgase selbst auf 3500C abkühlten. Die Abgase, die in einer Menge
von 310 Nnr/h (feucht) anfielen und die Zusammensetzung
SO2 = 9,5 Vol.%
CO2 = 8,9 " N2 = 50,6 "
H2O = 27,7 " O2 = 3,3 "
aufwiesen, verließen über Abgasleitung 14 das System und
809838/0058 " 9"
warden zur Aufarbeitung auf Schwefelsäure entstaubt und
gekühlt. Das auf 35O0C vorgewärmte Aufgabegut wurde nach
Abscheidung vom Abgas im Zyklonabscheider 5 über Leitung 3 in den Wirbel schicht reaktor 1 eingetragen und liier bei
einer Temperatur von 9500C gespalten. Nach der Verweilzeit
von 40 min wurden 120 kg/h Metalloxid mit einer Dichte von 4 kg/1 über Austragsvorrichtung 12 ausgetragen.
Der Wirbelschichtreaktor 1 wurde über Fluidisierungsgasleitung
9 mit 100 NnrVh und über Sekundärgasleitung 10 mit 100 Nnr/h Luft, die zuvor im Wärmeaustauscher 8 auf 35O0C
vorgewärmt worden war, beaufschlagt. Zur Beheizung des Wirbelschichtreaktors
1 dienten 17 kg/h Heizöl (Hu = 9600 kcal/ kg), das über die Brennstoffleitung 11 zugeführt wurde.
Beispiel 2 (mit Bezug auf Fig. 1)
Mit der Vorrichtung und dem Aufgabegut gemäß Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt. Die Materialaufgabemenge
betrug auch hier 265 kg/h, der Abbrandaustrag 120 kg/h bei einer Dichte von 4 kg/1 und die Verweilzeit 40 min. Die
weiteren Materialströme und Betriebsbedingungen sind nachfolgend tabellarisch angegeben:
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-w-
. AX-
Versuch 2a 2b 2c
Fluidisierungsgasmange (Nnr/h) 100 80 60
Sekundärgasmenge " 120 110 140
02-Konzentration (Vol.96) 21 21 25
Vorwärmung auf (0C) 200 450 150
Heizölmenge (kg/h) 19 16 20 Temperatur im Wirbelschichtreaktor (0C) 950 950 950
Abgastemperatur (0C) 400 320 390
Abgasmenge, feucht (Nm3/h) 340 300 310 Abgaszusammensetzung:
SO2 8,5 9,6 9,4 CO2 8,8 8,6 10,0
N2 52,3 51,0 47,4 H2O 26,9 27,2 29,3
O2 3,5 3,6 3,9
Beispiel 3 (mit Bezug auf Fig. 1)
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde ein sogenanntes Filtersalz mit einem mittleren Korndurchmesser von 250 η
in Mengen von 300 kg/h und der chemischen Zusammensetzung
FeSO4 · H2O = 61 Gew.tf
MgSO4 · H2O = 6,5 "
MnSO4 · H2O = 0,6 n
Al2(SO4J3 · 4H2O = 0,4 »
TiOSO4 = 1,5 "
H2SO4 = 15,0 »
H2O = 15,0 «
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gespalten. Die Materialströme und Betriebsdaten waren:
Fluidisierungsgasmenge | .120 Nm3/h |
Sekundärgasmenge | 90 » |
02-Konzentration | 21 Vol.J* |
Vorwärmung auf | 500°C |
Heizölmenge | 21 kg/h |
Temperatur im Wirbelschicht | |
reaktor | 95O°C |
Abgasteaperatur | 45O°C |
Abgasmenge, feucht | 380 Nm3/h |
Abgaszusammensetzung: | 9,0 VoI |
so2
8.7 ■ CO2
48,0 ■ N2 31,5 " H2O
2.8 « O2
Die Abbrandmenge betrug 105 kg/h, die Dichte lag bei
3,2
Aufgrund der Einstellung der Sauerstoffkonzentration im
Abgas von 2,8 Vol.Ji gelang e3, die im Filtersalz vorhandene
Haftschwefelsäure la Schwebeaustauscher 4 chemisch an das in die Wertigkeitsstufe 3 überführte Eisen zu binden und
dadurch eine destillative Abtrennung von Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxid zu vermeiden.
Beispiel 4 (mit Bezug auf Fig. 2)
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden Filtersalze der in Beispiel 3 angegebenen Beschaffenheit und Menge gespalten.
Im Unterschied zu dem vorhergehenden Beispiel erfolgte eine Vorwärmung von Fluidisierungs- und Sekundärgas nicht.
Außerdem wurden zur Einstellung einer Sauerstoffmischkonzentration von 30 bzw. 35 Vol.# 70#iger Sauerstoff über
die Sausrstoffleitung 13 zugeführt.
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- 12 -
ye. -
-Ak-
Die weiteren Materialströme und Betriebsbedingungen sind nachfolgend tabellarisch angegeben:
Versuch 4a 4b
Fluidisierungsgasmenge (Nar/h) 70 70
Sskundärgasmenge " 84 42
O2-Menge (Leitung 13) (Nn3/h) 36 48
Og-Konzentration (Vol. JC) 30 35
Vorwärmung (0C) 25 25
Heizölmenge (kg/h) 24 23
Temperatur im Wirbelschicht reaktor (0C) 950 950
Abgastemperatur (0C) 450 420
Abgasmenge, feucht (Har/h) 36O 330
Abgaszusammensetzung: SO2 (Vol.#) 9,5 10,4
CO2 » 10,7 11,2
N2 « 36,4 30,0
H2O n 39,6 44,4
O2 " 3,8 4,0
- 13 809838/0058
e e r s e 11 e
Claims (6)
1. Verfahren zur thermischen Spaltung von überwiegend
Eisensulfat enthaltenden Salzen in der zirkulierenden Wirbelschicht, wobei der überwiegende Teil des
gebildeten Metalloxids mit den Gasen am oberen Teil des Schachtes ausgetragen, in einem Rückführzyklon
vom Gas getrennt und mindestens teilweise in das Wirbelbett zurückgeführt wird, das Abgas des Wirbelschichtreaktors
mit aufgegegebenem,überwiegend Eisensulfat
enthaltendem Salz in Kontakt gebracht wird, der Wirbelzustand durch sauerstoffhaltiges und vorgewärmtes
Fluidisierungsgas und oberhalb des Fluidisierungsgaseintritts
zugeführtes sauerstoffhaltiges und vorgewärmtes Sekuiidärgas aufrechterhalten und
Brennstoff in die Zone zwischen Fluidisierungsgas- und Sekundärgaseintritt eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das mindestens 1 Mol Kristallwasser enthaltende, überwiegend Eisensulfat enthaltende Salz
in einem einzigen Schwebeaustauscher mit den durch Umsetzung von sauerstoffhaltigen Gasen gebildeten
Abgasen des Wirbelschichtreaktors in Kontakt gebracht wird, die Vorwärmung des Fluidisierungsgases und
mindestens eines Sekundärgasstromes in einem mit Brennstoff beheizten Wärmeaustauscher durch indirekten
Wärmeaustausch erfolgt und durch Sauerstoffbemessung in dem aus Fluidisierungsgas und Sekundärgas gebildeten
Wirbelgas in Abstimmung mit der Brennstoffmenge im aus dem Schwebeaustauscher austretenden
Abgas ein Gehalt an freiem Sauerstoff von 1 bis 6 VoI,% und eine Temperatur von 300 bis 4500C eingestellt
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
• a·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Abgastemperatur bei konstanter
Brennstoffdosierung in die Zone zwischen
Fluidisierungs- und Sekundärgaseintritt über den Grad der Vorwärmung des Fluidisierungs- und Sekundärgases
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt im Fluidisierungs- und Sekundärgas derart eingestellt wird,
daß eine mittlere Sauerstoffkonzentration von mindestens 25 Vol.% entsteht.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bildung der Abgase des
Wirbelschichtreaktors aus dem Wirbelschichtreaktor zugeführten sauerstoffhaltigen Gasen mit im Mittel
mindestens 30 Vol.% Sauerstoff die Vorwärmung des Fluidisierungs- und Sekundärgases unterlassen wird.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 auf die thermische Spaltung von Haftschwefelsäure
aufweisenden und überwiegend Eisensulfat enthaltenden Salzen.
6. Anwendung gemäß Anspruch 6 mit der Maßgabe, daß bei Aufgabe eines stark Haftschwefelsäure aufweisenden
Salzes der Schwebeaustauscher zusätzlich mit bei der Spaltung gebildetem Metalloxid beaufschlagt wird.
809838/0058
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