DE2707106C2

DE2707106C2 - Latent polymerisierbare Epoxyharzmassen

Info

Publication number: DE2707106C2
Application number: DE2707106A
Authority: DE
Inventors: Eric Peter Saint Paul Minn. Berg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1986-12-11
Also published as: DE2707106A1; GB1575043A; US4043967A; JPS52102398A; AU2243577A; FR2341608B1; BR7701065A; FR2341608A1; AU512191B2; JPS603091B2; IT1086670B; NL7701675A

Description

CH₂

Si-(OR'),,,

■4-m

oder der Formel

ο-

Si-(OR'),,,

4-m

entsprechen, worin R unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Grundkette aus Kohlenstoffatomen besteht, die durch einzelne Sauerstoffatome in Form von Ätherbindungen unterbrochen sein können, m den Wert 1, 2 oder 3 und η den Wert 0 oder 1 hat und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acrylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (CH₂CH₂OVZ darstellt, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist,

2. einer katalytisch aktiven Menge eines hochfluorierten aliphatischen Bis(su!fonyl)-methans der Formel

(R₇SO₂)CH(SO₂R;)

I

in der Rf und RV unabhängig voneinander Perfluoralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder den Rest: R'X darstellt, wobei R' ein Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Brom-, Chlor- oder Jodatom ist, sowie

3. einem flüchtigen, flüssigen Lösungsmittel aus der Reihe der Äther, Ester und aromatischen Verbindungen, das mit der Epoxyharzmasse nicht reaktiv ist, nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthält und bei 25⁰C einen Dampfdruck von 0,10 bis 650 Torr aufweist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das flüchtige Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Epoxymaterialien enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bis(perfluoralkylsulfonyl)-methane als hochfluorierte aliphatische Bis(sulfonyl)-methane enthalten.

4. Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aryl- oder Alkylester, Aryl- oder Alkyläther und/oder aromatische Lösungsmittel mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen als flüchtige flüssige Lösungsmittel enthalten.
5. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 4 zum Beschichten von Substraten.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Zu den für Epoxyharze am besten geeigneten Katalysatoren zählen hochfluorierte aüphatische Bis(sulfonyl)-methane. Diese Katalysatoren sind sehr wirksam, erfordern nur geringe Konzentrationen und sind auch bei der Polymerisation von Epoxyharzen bei Raumtemperatur oder geringer Wärme sehr aktiv. Ihre Aktivität ist sogar so hoch, daß bestimmte Verarbeitungsschritte aufgrund der durch sie verursachten schnellen Polymerisation erschwert werden. Versetzt man z. B. Epoxy-Sprühbeschichtungsmassen mit diesen Katalysatoren, so wird die Beschichtungsmassc innerhalb weniger Minuten viskos. Durch Verwendung herkömmlicher Lösungsmiüel

läßt sich dieses Problem nicht lösen, da diese Lösungsmittel im allgemeinen die Masse nur verdünnen und die Bindung hingcr Polymerkellen nicht verhindern. Darübcrhinuus bringen grolic Ijüsuiißsmillclnicngcn /usäl/.lichc Schwierigkeiten bei der Beschichtung mit sich, da sie die Lösung so stark verdünnen, daß der Feststoffgehalt des Oberzugs abnimmt und die Wahrscheinlichkeit von Oberzugsfehlern entsprechend zunimmt

Es sind auch bereits latent katalytische Derivate dieser fluorierten Katalysatoren bekannt, die Verarbeitungsvorteile gegenüber den aktiven Katalysatoren besitzen; vgL US-PSen 35 86 616 und 36 32 843. Diese latenten Katalysatoren sind zwar sehr wirksam, erfordern jedoch die Anwendung von Wärme, um sie zu aktivieren. Sie können daher nicht für Anwendungsbereiche eingesetzt werden, in denen bei Raumtemperatur gearbeitet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher latent pölymerisierbare Systeme auf Basis von polymerisierbaren Epoxyharzen. Silanen mit Epoxy-Endgruppen und Silanen im Gemisch mit hochfluorierten aliphatischen Bis(sulfonyl)-methanen bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß flüchtige flüssige Lösungsmittel aus der Reihe der Ester, Äther und aromatischen organischen Verbindungen, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und bei 25° C einen Dampfdruck von 0,10 bis 650 Torr aufweisen, Latentiermittel für hochfluorierte aliphatische Bis(sulfony l)-methane in Epoxyharzmassen darstellen.

Die stabilen Polymermassen der Erfindung sind pölymerisierbare Gemische, die aJiphatische Epoxymonomere, Prekondensate von Epoxyharze!! oder deren Gemische enthalten, oder wasserfreie Systeme auf Basis von Silanen mit Epoxy-Endgruppen oder deren Prekondensaten, die zusätzlich Epoxymonomere, Epoxyharz-Prekondensate, Silane oder deren Gemische enthalten können. Um eine längere Lagerfähigkeit zu erzielen, müssen die silanhaltigen Systeme wasserfrei sein, da Wasser die Kondensation der Silangruppen fördert. Gegenstand der Erfindung sind jedoch auch wasserhaltige Systeme, sofern die Polymerisation der Epoxygruppen durch die inhibierenden Lösungsmittel gehemmt oder verzögert ist Derartige Massen sind besonders leicht anwendbar.

Bevorzugte Monomerkomponenten der Erfindung sind aliphatische Epoxide und Silane mit Epoxy-Endgruppen. Aliphatische Epoxide sind Verbindungen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, die mindestens eine Epoxygruppe und keine aromatischen Gruppen enthalten.

Die eingesetzten Silane mit Epoxy-Endgruppen haben die Formeln:

CH₂ CH-(Rb-

Si-(O R'

Si-(OR')_m

l-m

in denen R unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Grundkette aus Kohlenstoffatomen besteht, die durch einzelne Sauerstoffatome in Form von Ätherbindungen unterbrochen sein können, m den Wert 1,2 oder 3 und η den Wert 0 oder 1 hat und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acrylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
(CH₂CH₂O)^Z

darstellt, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, darstellt.

Die Verwendung von Epoxyharzen, Monomeren oder copolymerisierbaren Materialien, die basische Stickstoffatome, zweiwertige Schwefelatome oder aromatische Gruppen enthalten, ist nicht bevorzugt, da derartige Verbindungen die Aktivität des Katalysators hemmen und diese Hemmwirkung aufgrund ihrer Nichtflüchtigkeit bleibend entfalten. Sie sind jedoch in den Massen in einem weniger als molaren Anteil, bezogen auf den Katalysator tolerierbar; d. h. die Epoxybestandteile und Comonomeren dürfen nicht einen dem molaren Anteil des Katalysators entsprechenden Gesamtanteil an Stickstoffatomen, Schwefelatomen und aromatischen Gruppen enthalten.

Siloxan-Tcilkondensate, wie sie in den US-PSen 33 89 114 und 33 89 121 beschrieben sind, werden im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Sie stellen Prekondensate von Silanen und Silanen mit Epoxy-Endgruppen dar.

Die als Katalysatoren verwendeten hochfluorierten aliphatischen Bis(sulfonyl)-methane haben die Formel:

(R₇SO₂)CH(SO₂R;)

!

in der Rr und RV unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste darstellen und R ein Wasserstoff-, Brom-, Chloroder Jodatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder den Rest R'—X bedeutet, wobei R' ein Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Brom-, Chlor- oder Jodatom ist.

Die hochfluorierten aliphatischen Reste Rr und RV sind z. B. fluorierte, gesättigte, einwertige, aliphatische Reste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Grundkette des Rests kann geradkettig oder verzweigt oder bei

genügender Größe, (ζ. B. mindestens 3 oder 5 Atome) auch cycloaliphatisch sein und z. B. durch zweiwenige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen werden. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Rests nicht mehr als ein Heteroatom (d. h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom) pro zwei Kohlenstoffatome der Grundkette. Obwohl perfluorierte Reste bevorzugte sind, kann der fluorierte aliphatische Rest auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten aufweisen, wobei der Rest jedoch nicht mehr als ein Substituentenatom pro Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugte fluoraliphatische Reste sind gesättigte Perfluoralkylreste mit einer geradkettigen oder verzweigten Grundkette der Formel

CF₂,₊ i

in dci χ einen Wert von 1 bis 18 hat

Die erfindungsgemäß verwendeten latentierenden Lösungsmittel sind flüchtige flüssige Lösungsmitte! aus der Reihe der Äther, Ester und aromatischen Verbindungen, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und einen Dampfdruck bei 25°C von 0,10 bis 650 Torr aufweisen. Vorzugsweise enthalten diese Lösungsmittel nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Alkyl- und Arylester, ζ. B. Alkylacetäte, wie Äthylacetat, Methylbenzoat, Diäthyloxalat, Äthylcarbonat, Butylacetat, Äthylformiat, Octylacetat und Isopropylacetat, Aryl- und Alkyläther, wie terL-Butylmethyläther, Phenylmethyläther, Furan und p-Dioxan, sowie aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Mesitylen. Diese Lösungsmittel dürfen mit den polymerisierbaren Komponenten der Epoxyharzmassen nicht reagieren.

Die latentierenden Lösungsmittel werden zur Aktivierung aus dem System abgedampft und verflüchtigt Hierdurch wird der Katalysator aktiviert und die Masse polymerisiert Zur Latentierung des Katalysators eignen sich auch bestimmte andere Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, jedoch erfordern diese Lösungsmittel zur Aktivierung Wärme und bieten daher keine Vorteile gegenüber anderen latenten Systemen. '

Die polymerisierbaren Massen der Erfindung können z, B auch neutrale Füllstoffe, wie Talkum und Siliciumdioxid, enthalten, jedoch dürfen auch die zusätzlichen Additive nicht dazu führen, daß der Molanteil an basischen Stickstoffatomen, zweiwertigen Schwefelatomen (z. B. C-S-C) oder aromatischen Gruppen den Molanteil des Katalysators erreicht.

Der Latentierungsgrad der polymerisierbaren Massen ist proportional zur relativen Konzentration der polymerisierbaren Epoxymaterialien und der latentierenden Lösungsmittel. Obwohl beträchtlich geringere Lösungsmittelmengen verwendet werden können (z. B. 10 oder 20%), beträgt die Lösungsmittelmenge vorzugsweise etwa 30 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Epoxymaterialien, wobei ein Verhältnis von Lösungsmittel zu polymerisierbaren Epoxymonomeren von 1 :1 besonders bevorzugt ist. Eine Masse, die z. B. 100 Gewichtsteile eines Silans mit Epoxy-Endgruppen, 10 Gewichtsteile Epoxyharz und 20 Gewichtsteile Silan enthält, würde bei einem Verhältnis von 1 :1100 Gewichtsteile Lösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugt sind auch solche polymerisierbaren Massen, die das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 60 Gew.-% der polymerisierbaren Epoxymaterialien enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silane haben z. B. die Formel:

XmSiR₄-,,,

in der X einen Alkoxy-, Acetoxy-, Acyloxy- oder Aryloxyrest mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkoxyrest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, d. h. eine beliebige Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an dem ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei R vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, und m den Wert 2,3 oder 4 hat.

Die Definition der Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und anderen Reste umfaßt auch die funktioneilen Äquivalente dieser Gruppen. Alkylreste umfassen z. B. auch die Gruppe
-CH₂CH₂Cl.

Vergleichsbeispiel 1

10 g 1,4-Butandiol-diglycidyläther werden mit 0,10 g Bis(perfluormethylsulfonyl)-methan katalysiert. In der erhaltenen Lösung verläuft eine stürmische exotherme Reaktion, so daß sie sich schwarz färbt und in weniger als 1 Minute einen spröden Feststoff bildet.

Vergleichsbeispiel 2

10 g 1,4-Butandiol-diglycidyläther werden in 0,10 g Methylenchlorid gelöst und mit 0,10 g Bis(perCluormethylsulfonyl)-methan versetzt. In der erhaltenen Lösung findet eine exotherme Reaktion statt und in wenigen Minuten bildet sich ein hartes Gel.

10 g 1,4-Butandiol-diglycidyläther werden in 10 g Äthylacetat gelöst und mit 0,10 g Bis(perfluormethylsulfonyl)-methan versetzt. Die erhaltene Lösung wird abgedeckt und etwa alle 15 Minuten auf ihre Gelierung geprüft. In Zeitabständen wird eine geringe Menge der katalysierten Lösung entnommen und als Dünnschicht auf einem Mikroskopträger verteilt. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur sind die Dünnschichten zum klcbfreien Zustand ausgehärtet. Die katalysierte Lösung geliert nach 24 Stunden und 23 Minuten bei Raumtemperatur. Die Gelierzeit wird dadurch bestimmt, daß man die Masse in einen luftdichten Behälter einbringt (so daß das Lösungsmittel nicht verdampft) und die Zeit bis zum Gelieren mißt. Hierdurch wird ein Maß für den Latentieref-

fekt des Lösungsmittels erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 1,4-Butandiol-diglycidyläther in Benzol wird hergestellt und mit dem Katalysator aus 5 Beispiel 1 katalysiert. Die Dünnschichten härten nach etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur und die katalysierte Lösung geliert nach 22 Stunden 33 Minuten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1,4-Butandiol-diglycidyläther in Äthyläther wird hergestellt und mit dem Katalysator aus Beispiel 1 katalysiert. Die Dünnscheiben härten innerhalb 14 Minuten bei Raumtemperatur und die katalysierte Lösung geliert nach 18 Stunden.

Bei der Verwendung von 1,4-Butandiol-diglycidyläther in den vorstehenden Beispielen ist zu beachten, daß diese Verbindung ein äußerst reaktives Monomer darstellt und auch die Katalysatoren äußerst reaktiv sind. Jede 15 signifikante Verzögerung der Gelierzeit (z. B. mehr als 1 oder 2 Stunden) ist von technischer Bedeutung.

Beispiele 4 bis 12

Die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse zeigen, daß der Latentierungseffekt von Äthylacetat, 20 Benzol und Äthyläther auf Epoxyharz/Disulfon-Systeme in den vorstehenden Beispielen innerhalb dieser Lösungsmittelklassen (Ester, Äther und aromatische Verbindungen) verallgemeinert werden kann.

Alle Massen enthalten das Lösungsmittel und 1,4-Butandiol-diglycidyläther in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 sowie 1 Gewichtsprozent CH₂ (CF₃SO₂)2· 40

Vergleichsbeispiel 3

1,4-Butandiol-diglycidyläther wird in o-Dichlorbenzol gelöst und mit dem Katalysator aus Beispiel 1 katalysiert. Nach 24 Minuten bei Raumtemperatur tritt Gelierung auf, was darauf hindeutet, daß die Elektronenaffini- 45 täl des Lösungsmittels eine wichtige Rolle beim Latentierungseffekt spielt.

Vergleichsbeispiel 4

1,4-Butandiol-diglycidyläther wird in Nitromethan gelöst und mit dem Katalysator aus Beispiel 1 katalysiert 50 ' Nach weniger als 30 Minuten bei Raumtemperatur tritt Gelierung auf, woraus sich ergibt, daß Nitrogruppen

enthaltende Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung weniger geeignet sind. ;

10,0 g wasserfreies γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit 0,10 g Bis(perfluormethylsu!fonyl)-methan j;

katalysiert, worauf man die Lösung in einem Fläschchen mit Schraubverschluß bei Raumtemperatur hält ||

Dünnschichten dieser Lösungen härten in etwa 5 Minuten zum klebfreien Zustand. Die Lösung geliert innerhalb 55 ?|

12 Tage bei Raumtemperatur. Hieraus ergibt sich ein Standard zum Vergleich des Latentierungseffekts der fß

erfindungsgemäßen Lösungsmittel |f

Beispiel 13

10 g wasserfreies γ-GIycidoxypropyltrimethoxysilan werden in 10 g Äthylacetat gelöst und mit 0,10 g Bis(perfluormethylsulfonyl)-methan katalysiert Die Dünnschichten härten bei Raumtemperatur und Gelierung tritt erst nach mehr als 120Tagen auf.

Beispiel 14 65

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch verwendet man Äthyläther als Lösungsmittel. Die Dünnschichten härten bei Raumtemperatur und Gelierung tritt erst nach 120 Tagen auf.

Lösungsmittel	Gelierzeit	Härtungszeit
	bei Raumtemperatur	der Dünnschichten
		bei Raumtemperatur
Äthylformiat	27 Std, 27 min	11 min
Butylacetat	23 Std, 23 min	14 min
Isopentylacetat	24 Std, 50 min	21 min
Toluol	22 Std, 30 min	11 min
Xylol	18 Std, 29 min	18 min
Mesitylen	18 Std, 26 min	25 min
Furan	10 Std, 47 min	13 min
p-Dioxan	21 Std, 30 min	18 min
tert-Butylmethylä	13 Std, 20 min	13 min











ither

Beispiel

10g 1.4-Butandiol-diglycidyläther werden in 10g Isopentylacetat gelöst und mit 0,10g CHBr(CI iSO₂)₂ versetzt. Die Lösung geliert nach etwa 22 Stunden bei Raumtemperatur. 5

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch verwendet man Äthyläther als Lösungsmittel. Die Lösung geliert innerhalb 9 Stunden bei Raumtemperatur.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch verwendet man Methylenchlorid als Lösungsmittel. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein und die Lösung geliert in weniger als 15 Minuten.

15 Hierbei ist zu beachten, daß die Katalysatoren der Beispiele 11,12 und Vergleichsbeispiel 3 zu den aktivsten Sulfonkatalysatoren zählen und die Monomeren äußerst reaktiv sind. Die Verlängerung der Gelierzeit auf Stunden in Beispiel 12 ist im Vergleich mit den Ergebnissen bei gleichen Mengen herkömmlicher Lösungsmittel in Vergleichsbeispiel 3 bemerkenswert.

20 Beispiele 17 bis

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch verwendet man CoHsCH(CF₃SCh)₂ und CiHgCH(CFsSO₂J₂. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt wie bei der Verwendung von CH₂(CF₃SO₂J₂ als Katalysator.

25 Die Erfindung ist auf die beschriebenen hochfluorierten aliphatischen Bis(sulfonyl)-methane beschränkt. Bei der Untersuchung der Lösungsmittel in Kombination mit anderen Katalysatorsystemen, z. B. BF3-Komplexen, Trifluormethylsulfonsäure, CF₃COOH und C₄F₉SO₂NHSO₂CF₃ wurde kein nennenswerter Effekt festgestellt.

Claims

Patentansprüche

1. Latent polymerisierbare Epoxyharzmassen auf Basis von polymerisierbaren Epoxyharzen, dadurch ge kennzeichnet, daß sie bestehen aus

1. polymerisierbaren Epoxyharzen bzw. polymerisierbaren Materialien der polymerisierbaren Epoxyharze, enthaltend

a) aliphatischen Epoxyharze

b) Silane mit Epoxy-Endgruppen

c) aliphatische Epoxyharze und Silane mit Epoxy-Endgruppen
ι ο d) Silane mit Epoxy-Endgruppen und Silane

e) Silane mit Epoxy-Endgruppen, aliphatische Epoxyharze und Silane oder

f) wasserfreie Systeme von b)—e), wobei die Silane mit Epoxy-Endgruppen der Formel