DE2704825C3 - Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien - Google Patents

Description

(I) ίο Verbindungen der Formel

sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel

N = CH

15

CH=N-R

in welcher

R für einen Alkyl- oder einen Aralkylrest der in Weißtönern üblichen Art steht,

X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.

2. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

N = CH

CH = N-R'

(III)

worin
R'

25

35

40

einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, Ci- Gt-Alkoxy oder Phenyl-Ci — Ct-Alkoxygruppen substituiert sein kann,

Ri für Wasserstoff, Ci -Gi-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Ci- Ct-alkylaminocarbonyl und

X für einen farblosen Säurerest stehen.

3. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin

R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl,

Ri für Wasserstoff und
X für einen farblosen Säurerest stehen.

45

N = CH

CH=N

sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel

N = CH

CH=N-R

in welcher

R für einen Alkyl- oder einen Aralkylrest der in Weißtönern üblichen Art steht,

X einen anorganischen oder organischen Säuretest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.

Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Quaternierungsprodukte der Formel II und unter diesen wiederum diejenigen, in denen R einen Alkylrest mit I —4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy-, Q-C₄-Alkoxy- oder Phenyl-Q — C₄-alkoxygruppen substituiert sein kann.

Geeignete Substituenten sind Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor; Alkylreste. insbesondere solche mit I -4 C-Atomen, die durch Hydroxy,-Q-C₄-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Q-C₄-AIkoxycarbonyl, Aminocarbonyi, Chlor oder Brom monosubstituicrt sein können oder Trifluormethyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste wie Pheriyl-Q —C₄-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituiert sein kann; -Arylreste, insbesondere gegebenenfalls durch Q-C₄-AIkVl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Q-O-Alkoxy oder Sulfo substituiertes Phenyl; Alkoxyreste mit i —4 C-Atomen oder Polyätherder Formel

4. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenz- t>o wobei farbstoffen gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-l-naphthflldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukte mit 1,2,4-Triazolyl-I-essigsaure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäiireanhydrid umsetzt und die so erhaltenen Cumarinverbindungen gewünschtenfalls mit Alkylierungsmitteln in Quaternierungsprodukte der Formel Ii überführt

-(O-CH₂-CH₂)_m-OR

R für Wasserstoff oder Ci - d-Alkyl und
m für eine ganze Zahl von I — 20 steht;

Aralkoxy, insbesondere Benzyloxy und Phenäthyloxy: Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls durch Methyl. Methoxy. Chlor oder Sulfo substituiertes Phenoxy; heteroc>clische Reste wie Oxazolyl-. Imidazolyl- und Thia/olylreste und deren Benzanellierungsprodiikte;

Acylreste, insbesondere C| -C^-AIkylcarbonyl, Ci-G₁-Alkylsulfonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Benzolsulfonyl; Alkoxycarbonylreste mit Ci-C₄-AIkoxygruppen; Carbonamid- und Am'inosulfonylgruppen, die durch C₁-Q-Alkyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo weitersubstituiertes Phenyl substituiert sein können, die Cyangruppe und der Sulfonsäurerest

Bevorzugte Cumarinverbindungen entsprechen der Formel

N = CH

CH=N-R.'

l-Formyl^-hydroxy-S-chlor-naphthalin,
l-Formyl-S-hydroxy-ö-chlor-naphthalin,
l-Formy!-2-hydroxy-3-brom-naphtbalin,
l-Forrnyl^-hydroxy-ö-bram-naphthalin,

1 -Formyl^-hydroxy-S-cyan-naphthalin,

i-Forrnyl^-hydroxy-naphthalin-ö-sulfonsäure,

l-Formyl^-hydroxy-S-benzoxazolyl-

(2)-naphihalin,

I -Formyl^-hydroxy-S- benzthiazolyl-

to (2)-naphthalin und

1 -Formyl-2-hydroxy-3-[l -methylbenzimidazoIyl-(2)]-naphthaIin.

worin

R' einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, Ci-Q-AIkoxy oder Phenyl-Ci — Ct-AIkoxygruppen substituiert sein kann,

Ri für Wasserstoff, Ci-C^AIIcoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Ci — Gt-alkylaminocarbonyl und

X für einen farblosen Säurerest stehen.

Unter diesen Verbindungen sind wiederum diejenigen besonders hervorzuheben, in denen

R' für Methyl, Hydroxyaryl oder 2-Hydroxypropyi.

Ri für Wasserstoff und

X für einen farblosen Säurerest stehen.

Die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukten mit 1,2,4-Triazolyl-i -essigsäure oder mit 4-Chlorpyrazolyl-1-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid herstellen. An Stelle von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder von 4-Chlorpyrazolyl-1 -essigsäure können deren Nitrile, Methyloder Äthylester mit 2-Hydroxy-t-naphthaldehyd oder seinen Derivaten zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in alkoholischer Lösung unter Zusatz alkalischer Katalysatoren wie KOH, Piperidin oder Pyrrolidin.

Geeignete Derivate des 2-Hydroxy-i-naphthaldehydes sind unter anderem

l-Formyl-2-hydroxy-naphthaIin-

3-carbonsäuremethylester,

l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-

3-carbonsäureäthylester,

l-Formyl^-hydroxy-naphthalinO-carbonsäure-

butylester,

l-Forrnyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäure,

l-Forniyl-2-hydroxy-naphthalin-

3-carbonsäuredimethylamid,

I -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-

3-carbonsäurediäthylamid,

1 -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-

3-carbonsäureanilid,

l-Formyl^-hydroxy-S-methoxy-naphthalin,

l-i^rormyl-2-hydroxy-6-mcthoxy-naphthalin.

Die durch Kondensation von l,2,4-Triazoryl-l-e£sigsäu-/]jj» 15 re mit 2-Hydroxy-naphthaldehyd und dessen Substitutionsprodukten erhaltenen Cumarinverbindungen lassen sich gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Alkylierungsmitteln in Quatarnierungsprodukte der Formel II überführen.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Chlorxylole, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Als Lösungsmittel zur Alkylierung mit Alkylenoxiden eignen sich niedere Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Geeignete Alkylierungsmittel sind

30

40

45

50

55

60

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,

Dibutylsulfat, Methyljodid,

Äthyljodid, Methylchlorid,

Äthylchlorid, Butylbromid, Benzylchlorid,

4-Toluolsulfonsäure-methyl- oder

-äthyl-ester,

Äthylenoxid, Propylenoxid,

Butylenoxid-1,2, Epichlorhydrin,

Methoxy-propylenoxid, Äthoxy-propylenoxid,

Butoxy-propylenoxid, Benzyloxy-propylenoxid,

Phenoxypropylenoxid, Allylchlorid,

Allylbromid, Allyloxypropyienoxia,

Vinyloxiran, 2,3-Epoxy-propanol (Glyzid),

Äthylenchlorhydrin und Chlorpropanol.

Substituenten lassen sich auch nachträglich in die Cumarinverbindungen einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Brom in Eisessig oder Schwefelsäure oder durch Umsetzung mit Oleum zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien.

Cumarinverbindungen der erfindungsgemäßen Art, welche eine saure, insbesondere die Sulfonsäuregruppe enthalten, lassen sich vor allem zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z. B. von Wolle, verwenden, während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z. B. tert. Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, insbesondere solche der Formel II, sich zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern eignen.

Cumarinverbindungen der obigen Formel I, die weder saure noch basische Gruppen enthalten, und infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, eignen sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern.

Die optischen AufhellungsrniUel der vorliegenden Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können.

Die Aufhellungsmittel können auch Spinn- und Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner — bezogen auf das weiß zu tönende Material — kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen, z. B. solchen von 0,001 Gew.-°/o, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse. Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise noch wie folgt eingesetzt werden:

a) in Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten;

ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

b) in Mischung mit sog. Carriern, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;

c} in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen; d) Kombination mit Waschmitteln.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Szintillatoren für verschiedene Zwecke photographischer Art wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden. Weiter sind sie als Laserfarbstoffe geeignet, wenn man sie in einer durch einen Stickstofflaser gepumpten Farbstofflaser-Apparatur zum Einsatz bringt

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern der Formel I, verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Wtißtöner bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 100° C unterwirft.

Die Aufhellungsmittel der Formel II zeichnen sich insbesondere durch Beständigkeit gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern aus. Sie lassen sich zum einbadigen Bleichen und Aufhellen von Polyacrylnitrilmaterialien verwenden.

Gegenüber dem aus Beispiel 13 der FR-PS 13 36 427 bekannten, konstitutionell nächstvergleichbaren optischen Aufheller zeigt eine entsprechende erfindungsgemäße Verbindung den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit der Polyesterfärbungen.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1

37,9 Gew.-Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd. 23,0 Gew.-Teile 1.2,4-Triazolyl-l-essigsäure und 14,5 Gew.-Teile wasserfreies Natriumacelat werden mit 90 Gew.· Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Svi auf eine Badtemperatur von 16O⁰C erwärmt und 7 Std bei einer Außentemperatur von 160°C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch nun auf 80° C abkühlen und setzt 150 Vol.-Teile Methanol so schnell zu, daß das Reaktionsgemisch mäßig am Rückfluß kocht Nach 1 stündigem Sieden am Rückfluß kühlt man das Reaktionsgemisch auf 10°C ab, saugt es ab, wäscht rait

ίο 40 Vol.-Teilen kaltem Methanol und anschließend mit 500 Vol.-Teilen Wasser. Man erhält 31,9 Gew.-Teile 3(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocuniarin in farblosen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 236—237° C.
Auf Polyesterfasermaterial zeigt die Verbindung nach dem Auszieh- und dem HT-Verfahren gefärbt, gute Aufhellungseffekte.

Polyacrylnitrilfasern werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.

Beispiel 2

i9 Gew.-Teiie 2-Hydroxy-I-n2j>hthaidehyd, 14,6 Gew.-Teile 4-ChIor-pyrazoIyl-l-essigsäure und 7,3 Gew.-Teile Natriumacetat werden mit 45 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Std. auf eine Badtemperatur von 160° C erwärmt und 6 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 80° C setzt man 75 Vol.-Teile Methanol zu, erhitzt 1 Std. am Rückfluß und kühlt das Reaktionsprodukt auf 10⁰C ab. Dann saugt man die gebildete Cumarinvcrbindung ab, wäscht sie mit 20 Vol.-Teilen eiskaltem Methanol und anschließend mit 250 Vol.-Teilen Wasser. Das getrocknete Rohprodukt wird aus Dioxan unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert. Man erhält 11,6 Gew.-Teile 3-(4-ChIor-pyrazolyl-l)-5,6-benzocumarin; Schmelzpunkt 220-221⁰C. Die Cumarinverbindung gibt auf Polyester im Auszieh- und im HT-Verfahren sehr gute Aufhellungseffekte.

Polyacrylnitrilmaterialien werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.

Verwendet man anstelle des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes den l-Formyl^-hydroxy-naphthaiin^-carbonsäureäthylester und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls eine Cumarinverbindung, die gute Aufhellungseffekte auf Polyester und Polyacrylnitril liefert.

Beispiel 3

53.8 Gew.-Teile 1 -Formyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäureäthylester, 23,0 Gew.-Teile 1,2,4-Triazolyl-1-essigsäure und 14,5 Gew.-Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 29,6 Gew.-Teile 3-(1,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin-8-carbonsäureäthylester; Schmelzpunkt 263 — 264° C.

Die Cumarinverbindung hellt Polyester nach dem HT-Verfahren in Gegenwart von Natriumchlorit oder nach dem T.iermosol-Verfahren gut auf. Setzt man anstelle des i-Formyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäureäthylesters einen der folgenden Aldehyde mit 1,2,4-Triazolyl-1-essigsäure in der oben beschriebenen Weise um, so kommt man gleichfalls zu Cumarinverbindungen, die auf Polyestermaterialien gute Aufhellungseffekte liefern; l-Fonnyl-2-hydroxy-naphtha!in-3-carbonsäuremethylester, 1 - Formyl^-hydroxynaphthalin-S-carbonsäure-butylester, 1 -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-dimethylamid, 1 -Formyl-2-hydroxy-

naph(halin-3-carbonsäiir -diäthylamid. Il oniiy 1-2·hydroxy-3-cyan-naphthalin. l-F^;ormyl-2-hydmxy-3-[ben-/oxa/.olyl-(2)]-naphlhalin.

Beispiel 4

31.9 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden mit 295 Vol.-Teilen Chlorbenzol auf 100'C erwärmt. 29.0 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch weiter auf 110⁰C erwärmt. Nach 4stündigem Rühren bei 110 C kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 10 C ab und läßt es 3 Std. bei dieser Temperatur rühren. Dann saugt man die quaternierte Cumarinverbindung ab. wasch) sie mit 100 Vol.-Teilen Aceton, die zuvor auf 10 C gekühlt wurden und trocknet sie bei 50 C im Vakuum. Man erhalt 46.4 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel

CH

CH₁SO₄

-CH,

mit dem Schmelzpunkt 249 - 250" C unter Zersetzung.

Polyacrylnitrilfasern werden von dieser Verbindung im Aus/iehvcrfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.

Verwendet man an Stelle des 3-(1.2.4-Triazolyl-l)-5,6-bcnzocumarins eine der Cumarinverbindungen. deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so kommt man ebenfalls zu kaiionischen Cumarinverbindungen. die im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte ergeben.

Beispiel 5

rin werden mit 200 Vol.-Teüen Chlorbenzol verrührt. 30 Gew.-Teile Methyljodid eingetropft und das Reaktionsgemisch auf !10"C erwärmt. Nach 3stündigem Rühren bei MO"C tropft man weitere 15 Gew.-Teile Methyljodid ein und rührt das Reaktionsgemisch 17 Std. bei 110' C. Dann destilliert man Chlorbenzol und überschüssiges Methyljodid mit Wasserdampf ab. wobei das schwerlösliche Iodid ausfällt. Durch Umkristallisieren aus 2000 Vol.-Teilen Wasser wird die kationische Cumarinverbindung gereinigt.

Auf Polyacrylnitrilfasern ergibt sie im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute Auiheüungseffekte.

Beispiel 6

20 Gew.-Teile 3-(l,2.4-TriazolyI-1)-5.6-benzocumarin werden mit 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol auf 100⁰C erwärmt und 22.5 Gew.-Teile Diäthylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 150"C und einer Innentemperatur von 135°C 4 Std. am Rückfluß erhitzt. Dann werden nochmals 7.5 Gew.-Teile Diäthylsulfat zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß weitere 2 Std. fortgesetzt. Nach Abkühlen wird die kristalline Quartärverbindung abgesaugt. Man löst sie in 1500 Vol.-Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 150 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Man

ei iiiilt 24.b Cjcw.-Teile der kationischen Cumanincrbin dung der Formel

N =■- CH

Cl

CH=-N- C₂H₅

die Polyacrylnitril im Auszichverfahren in Gegenwar von Natriumchlorit sehr gul aufhellt.

Verwende! man anstelle des liier cingcsct/tct Ausgangsmaterials eine der Cumarinverbindungei deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist unc verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen. di Polyacrylnitril im Ausziehvertahrcn in Gegenwar! voi Natriumchlorit sehr gut aufhellen.

Beispiel 7

23,7 Gew.-Teile 3-(l,2.4-Triazolyl-l)-5,6-benzocuma rin werden mit 215 Vol.-Teilen Chlorbenzol auf 100"( erwärmt. 32 Gew.-Teile Toluolsulfonsäuremethylcste eingetropft und das Reaktionsgemisch 5 Std. am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann setzt man nochmal 10.6 Gew. seile Toluolsulfonsäuremethylester zu und erhitzt weitere 2 Std. am Rückfluß. Nach Abkühlen wird die kationische Cumarinverbindung abgesaugt. Zu Reinigung löst man sie in 2000 Vol.-Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 200 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Man erhält 28,2 Gew.-Teile eine farblosen kristallinen Verbindung, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlori sehr gut aufhellt.

Beispiel 8

20 Gew.-Teile 3-(!,2.4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.-Teilen p-ToluolsuIfonsäureäthyl ester auf 150" C erwärmt. Der Fortschritt der Quaternie

„_ ...:_J J;; „„_rnl,!„U.nUi"ntTi »n r*n It' Ii ι fit

nach 2 Std. ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden Man trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Vol.-Teile Wasser aus. erhitzt zum Sieden, klärt mit Aktivkohle und salzt die kationische Cumarinverbindung mit 150 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem Nach rühren wird sie abgesaugt und getrocknet. Fasermate rialien aus Polyacrylnitril werden mit der so erhaltenen Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.

Beispiel 9

23,7 Gew.-Teile 3-(i,2,4-Triazolyl-l)-5.6-benzocumarin werden mit 150 Gew.-Teiien Butylbromid in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 Vol.-Teilen 24 Std. auf 150°C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck von 6 atü ein. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 2000 Vol.-Teilen Wasser zum Sieden erhitzt, die nicht umgesetzte Cumarinverbindung abfiltriert, die Lösung anschließend mit Aktivkohle geklärt und mit 200 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält 23,6 Gew.-Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die am Triazolylrest in 4-Stellung eine Butylgruppe trägt. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.

Beispiel 10

20.5 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzoeiimarin werden mit 50 Gew.-Teilen Benzylchlorid auf 160° C erwärmt und 18 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Benzylchlorid mit Wasserdampf abdestilliert, die Suspension mit Wasser au· 1000 Vol.-Teile aufgefüllt, zum Sieden erhitzt und die unquaternierte Cumarinverbindung abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz ausgcsalz.cn. Man erhält eine kationist he Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrcstcs eine Benzylgruppc trägt. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.

Beispiel 11

30,4 Gew.-Teile 3-(1,2.4-Triazolyl-l)-5,6-benzociimarin werden mit 50 Gew.-Teilen Athyienchiorhyciriri 22 Std. bei 130⁰C Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 Vol.-Teile Wasser aus, erhitzt die Lösung zum Sieden, filtriert von nicht umgesetztem Ausgangsmatcrial ab, klärt mit Aktivkohle und salzt nach dem Abkühlen mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Die so erhaltene kanonische Cumarinverbindung trägt in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.

Beispiel 12

27.6 Gew.-Teile 3-(l,2.4-Triazolyl-1)-5,6-benzocumarin werden in 150 Gew.-Teilen Eisessig suspendiert und bei langsam ansteigender Temperatur Äthylenoxid eingeleitet. Nach 2 Std. ist eine Temperatur von 60⁰C erreicht und das Ausgangsmaterial ist gelöst. Man leitet noch weitere 2 Std. Äthylenoxid bei 6O⁰C ein, dann sind im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachzuweisen. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch auf 700 Vol.-Teiie Wasser aus und salzt die kationische Cumarinverbindung mit

Nachrühren saugt man sie ab und trocknet sie im Vakuum. Man erhält 35.8 Gew.-Teile der kationischen Benzocumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe trägt. Sie hellt Polyacrylnitrilfasermaterialien im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit bei einer Einsatzmenge von 0.1 -0,2% sehr gut auf.

Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials diejenigen S-Triazolyl-S.ö-benzocumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen Aufhellungsmitteln.

Beispiel 13

24 Gew.-Teile 3-(1.2.4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden mit 120 Gew.-Teilen Eisessig auf 60°C erwärmt und 24 Gew.-Teile Propylenoxid eingetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 60°C tropft man nochmals 24 Gew.-Teile Propylenoxid ein und läßt das Reaktionsgemisch weitere 18 Std. bei 60⁰C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm lassen sich dann nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachweisen. Das Reaktionsgemisch wird auf !000 Vol.-Teile Wasser ausgetragen, zum Sieden erhitzt, mit Aktivkohle geklärt und die kationische Cumarinverbindung mit 120 Gew.-Teilen Kochsalz nach Abkühlen der Lösung ausgesalzen. Man läljt die Suspension über Nacht rühren, saugt sie dann ab und trocknet das Endprodukt im Vakuum. Man erhält 31,4 Gew. Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die in 4-Stcllung dcsTriazolylrestes eine 2-Hydroxypro- ·> pylgruppe trägt. Polyacrylnitrilfasermaterialiun werden nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit mit dieser Verbindung sehr gut aufgehellt.

Beispiel 14

ίο 29,4 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,(i-benzocuma· rin werden in 100 Gew.-Teilen F.isessig auf InO⁰C erwärmt, 40 Gew.-Teile Butylenoxid-1.2 eingctroplt und das Reaktionsgemisch 4 Std. bei WTC gerii τι. Dann setzt man weitere 20 Gew.-Teile Butylcnoxui /u und

ii rührt nochmals 19 Std. bei 60°C. Dann Iriigt man das Reaktionsgemisch auf 1000 Vol.-Tcilc Wasser aus. erhitzt es zum Sieden und filtriert vom Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach UCItI AukünicH iViii i 10 GcW.-Tci'cri KwCriNii!/ üil'igC'iil!

:o /en. Man laßt die Suspension über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet die kationische Ctimarinverbindunt! im Vakuum. Man erhält 27,1 Gew.-Teile dieser Verbindung, die in 4-Stellung des Tria/olylrestcs eine 2-Hydroxybutylgruppe trägt.

>ϊ Setzt man anstelle des im obigen Beispiel verwende ten Butylenoxid-1.2 Allyloxypropylenoxid, F.pichlorhydrin, Vinyloxiran oder Glyzid ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls kationische Cumarinverbindungen. die Polyacrylnitrilmaterialien im

jo Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchl'irit sehr gut aufhellen.

Beispiel 15

28,4 Gew.-Teile 3-(l.2,4-Triazolyl-1 )-5.f>-benzoeuma

)ϊ rin werden mit 150 Gew.-Teilen Allylbromid in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 25Ί Vol.-Teilen 8 Std. bei 150°C umgesetzt. Dabei stellt sich ein Druck von 7-9 atü ein. Nach dem Abkühlen erwärmt man das Reaktionsprodukt mit !000 Vol.-Tci-

m len Wasser zum Sieden und saugt von nicht umgesct/ tem Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit ΛΙ/tivlinhlp (jpklärt und nach dem Abkühlen mit Hw Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die Suspension lii'^!' man über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet this

■i) Reaktionsprodukt im Vakuum. Man erhält 22.2 Gew Teile einer kationischen Cumarinverbindung. die ι:¹ 4-Stellung des Triazolylrestes einen Allylrest trägt Fasermatcrialien aus Polyacrylnitril werden von diese Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von

■>n Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.

Beispiel Ib

27,9 Gew.-Teile 3-(r,2',4'-Triazolyl-l')-5.6-benzoeumarin werden mit 100 Gew.-Teilen konz. H?SOj bei 20°C verrührt, bis eine klare Lösung entstanden i«i. Dann werden 20 Gew.-Teile 65%iges Oleum zugetront· und weitere 2 Std. bei 20⁰C gerührt. Dann trägt man Ja-Reaktionsgemisch auf 500 Vol.-Teile Eiswasser aus saugt die Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 50'i Vol.-Teilen 20%iger Kochsalzlösung. Zur Reinignn? löst man sie in 1200 Vol.-Teilen Wasser und klärt mit Aktivkohle. Die Cumarinsulfonsäure fällt beim Abkühlen wieder aus, wird abgesaugt und mit 500 Vol.-Teilen 20%iger Kochsalzlösung gewaschen. Man erhält 41.2 Gew.-Teile der Monosulfonsäure des 3-(l,2,4-Triazolyil)-5,6-benzocumarins. Man erhält auf Polyamidfasern und auf Wolle Im Ausziehverfahren mit Natriumdithionit deutliche Aufhellungseffekte.

Beispiel 17

30,2 Teile der kaiionischen Cumarinverbindung, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist, werden in 100 Gew.-Teilen korn. H₂SO₄ bei 20°C gelöst. Man tropft 20 Gew.-T;ile 65°/oiges Oleum ein, erwärmt auf 40°C und läßt das Reaktionsgemisch 4 Std. bei 40"C rühren. Dann tiägt man es auf 1000 Vol.-Teile Wasser aus, saugt die Suspension der Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500 Vol.-Teilen 20%iger Kochsalzlösung. Zur Reinigung kristallisiert man die Cumarinsulfonsäure aus 2000 Vol. Teilen Wasser um. Auf Wolle und Polyamid erhält man deutliche Aufhellungseffekte.

Beispiel 18

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephlhalatfäden wird im Verhältnis I : 20 in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1 g/ltr. Natriumchlorit und in dispergier- t nr· Cncm Γ\ AC π ί\ * w ninnp Jrtr in /Inn Unirninlnn 1 ^ „,|_nP 1

aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird in einer Hochtemperaturapparatur während 45 Min. auf 125°C gebracht und das Textilgut wird weitere 45 Min. bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr guten Weißeffekt, der wesentlich brillanter ist als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit alleine erreicht.

Beispiel 11

100 Gew.-Teile Polystyrol und 0.! Gew.-Teil eines der in Beispiel I, 2 oder 3 aufgeführten Aufhellungsmittel

werden unter Ausschluß von Luft während 20 Min. bei 21O⁰C geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse.

Beispiel 20

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis I :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g eines der in den Beispielen 4—15 beschriebenen Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Min. zum Sieden erhitzt und 45-60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.

Aus 10 Gew.-Teilen Polyacrylnitril, 80 Gew.-Ieilen Dimethylformamid und IO Gew.-Teilen des in Beispiel 4 angeführten Aufhellungsmittels wird eine Staminlösung hergestellt, diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0,25% beträgt. Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bade gebleicht. Der so erhaltene Weißeffekt ist hervorragend.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Fluoreszenzfarbstoffe der Formel
   N = CH

   CH=N

   5. Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.