DE2704512A1 - Verfahren zur herstellung von m-aryloxybenzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von m-aryloxybenzaldehydenInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxybenzaldehyden"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxybenzaldehyden, die wertvolle Zwischenprodukte
darstellen und z.B. zur Herstellung von Pestiziden mit einer Metaaryloxybenzylgruppe geeignet sind. Solche Pestizide
sind z.B. die Metaaryloxybenzylester von substituierter Cyclopropancarbonsäure
und Chlorphenylessigsäuren, die hervorragende Insektizideigenschaften aufweisen.
Ein möglicher Weg zur Herstellung eines m-Aryloxybenzaldehyds
ist die Halogenierung des entsprechenden m-Aryloxytoluols
zum Benzylhalogenid und Überführung des Letzteren in den Benzaldehyd. Obgleich dieser Weg grundsätzlich geeignet ist,
weist er doch gewisse Nachteile auf, da man (1.) die HaIogenierungsbedingungen
genau kontrollieren muß, um die maximale Ausbeute an Benzylhalogenid auf Kosten der Gesamtausbeute
an anderen halogenierten Produkten (z.B. Benzalhalogenid und
ringhalogenierte Produkte) zu erhalten und da (2·) die Ausbeute an Benzylhalogenid nur selten höher ist als 70 %.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile mindestens verringern kann, wenn man ein modifiziertes Verfahren anwendet,
mit dessen Hilfe man Gemische aus in der Seitenkette halogenieren m-Aryloxytoluolen, insbesondere ein
Gemisch aus dem Benzyl- und dem Benzalhalogenid, in den Aldehyd überführen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von m-Aryloxybenzaldehyden ist demnach dadurch
gekennzeichnet, daß man in erster Stufe ein Gemisch aus entsprechenden Meta-Aryloxybenzyl- und -benzalhalogeniden
mit Ammoniak und formaldehyd umsetzt, worauf man in zweiter Stufe das resultierende Produkt unter sauren Bedingungen
zum m-Aryloxybenzalhdeyd hydrolysiert.
Anstelle von Ammoniak und Formaldehyd kann man in der ersten Stufe Hexamethylentetramin verwenden, mit dem man
offensichtlich aufgrund des chemischen Gleichgewichtes zwischen letzterer Verbindung und Ammoniak und Formaldehyd
die gleichen Resultate erhält. Ammoniak und Formaldehyd können in diesem Sinn als Vorläufer von Hexamethylentetramin,
bzw. das letztere als Quelle für Ammoniak und Formaldehyd angesehen werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß zwar nicht unbedingt im wäßrigen Medium durchgeführt werden
sondern verläuft auch innicht-wäßrigen Lösungsmitteln, wie
Chloroform, jedoch arbeitet man am besten im wäßrigen Medium, um damit die Hydrolyse in der zweiten Stufe des Verfahrens
vorwegzunehmen. Wäßriges Ammoniak, Formalin oder wäßriges Hexamethylentetramin können daher verwendet werden. Die
erste Verfahrensstufe ist eine exothermische Reaktion, so daß im allgemeinen keine V/ärme angewendet werden muß, um
sie in Gang zu setzen; praktisch liegt die Umsetzungstemperatur zweckmäßigerweise im Gebiet von 10 bis 0
Das Produkt aus der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Gemisch aus einem Benzylhalogenid-Komplexsalz
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lind im wesentlichen unverändertem Benzalhalogenid;
man kann beide Produkte isolieren und sie dann der Hydrolyse unterwerfen, jedoch hat sich dies als unnötig erwiesen,
da die Hydrolyse des Reaktionsgemisches aus der ersten Verfahrensstufe glatt und wirksam verläuft. Die Hydrolyse
wird vorzugsweise durchgeführt bei einem pH-Wert von
3 bis 6,5? wobei besonders gute Resultate bei einem pH-Wert
von 5 bis 6 erhalten werden. Die für diese pH-Wert zu verwendende
Säure kann organisch oder anorganisch sein; zweckmäßig sind z.B. Essigsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure. Besonders bewährt hat sich Essigsäure, insbesondere eine Essigsäure von 50 Gevv -%·
Die Hydrolyse kann so bewirkt werden, daß man das angesäuerte Reaktionsgemisch unter Rückfluß hält oder auf andere
geeignete Weise; die Temperatur beträgt dabei 80 bis 200°, wobei 80 bis 1200C bevorzugt sind.
Als besonders zweckmäßig erwies es sich, wenn man die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit
derjenigen Säure durchführt, die auch für die Hydrolyse verwendet wird, wobei man besonders gute Ausbeuten erhält.
So kann man z.B. in der ersten Stufe das Benzyl- und das Benzalhalogenid einer Lösung von Hexamethylentetramin
in Essigsäure zufügen und das Gemisch unter Rückfluß erwärmen.
Es wurde ferner gefunden, daß sich die Hydrolyse besonders leicht in Anwesenheit einer Mineralsäure, z.B. von
Chlorwasserstoffsäure, durchführen läßt, die dann in der
ersten oder in der zweiten Stufe oder gegebenenfalls erst gegen Ende der Hydrolysereaktion zugefügt werden kann.
Ein beträchtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Gemische aus Benzyl- und Benzalhalogeniden
in beliebigem Anteilsverhältnis verwenden kann. Da die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzylhalogenid
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zur gleichzeitigen Entstehung von etwas Dihalogenid, d.h. etwas Benzalhalogenid, führen, verfügt man über Gemische,
die erfindungsgemäß ohne weiteres in den entsprechenden
Benzaldehyd überführt werden können, ohne daß man das Dihalogenid vorher abtrennen muß. Es ist überraschend,
daß das Dihalogenid während der Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe nicht merklich angegriffen wird und daß es
zusammen mit dem Benzylhalogenidkomplex hydrolysiert wird, so daß sich in der zweiten Stufe der gewünschte Aldehyd
bildet.
Ausgezeichnete Ausbeuten an Aldehyd wurden erhalten mit Gemischen aus Benzyl- und Benzalbromid und Benzyl- und
Benzalchlorid.
Dan Gemisch aus Benzyl- und Benzalhalogeniden kann man
auf beliebige Weise bereiten und es wurde gefunden, daß dies am besten durch Halogenierung des entsprechenden
Toluols erreicht wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung kann daher das Gemisch aus Hetaaryloxybenzylhalogenid
und -benzalhalogenid, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient, durch
Halogenierung des entsprechenden m-Aryloxytoluols mit
gasförmigem Halogen bei höherer Temperatur in Anwesenheit eines Freiradikalinitiators hergestellt werden. Die
Temperatur bei der Halogenierung hängt weitgehend von der Art des verwendeten Halogens sowie davon ab, daß man
eine Hinghaiοgenierung des Toluols vermeiden muß. Im allgemeinen
liegt der Temperaturbereich für die Halogenierungsreaktion bei 5ubis 2500C.
Wenn eine Bromierung in Frage kommt, so hat es sich gezeigt,
daß man bessere Resultate erhält, wenn man das Meta-Aryloxytoluol
mit gasförmigem Brom bei einer Temperatur von 180 bis 0C, vorzugsweise unter Einwirkung von Ultraviolett-Licht
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als Freiradikalinitiator, durchführt. Für eine möglichst hohe Gesamtausbeute an Benzyl- und Benzalbromid ist es
vorteilhaft, wenn das gasförmige Brom im molaren Überschuß anwesend ist, der z.B. mindestens 10 % und allgemein gesprochen
mindestens 25 >o, berechnet auf die molare Menge
an Ausgangstoluol, beträgt; ein molarer Überschuß von 10 bis 30 % kann allgemein angewendet werden. Die Verwendung
des Broms in einem derartigen Überschuß führt unvermeidlich zur Bildung eines größeren Anteils an Benzalbromid als die
Verwendung von Brom in stöchiometrischer oder etwas geringerer
molarer Anteilsmenge. Ba jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres sowohl die Mono- wie die Dibromide
in den entsprechenden Aldehyd überführt werden, bedeutet die Anwesenheit von größeren Anteilen an Dibromid in dem
resultierenden bromierten Gemisch keinerlei Gefahr. Auf diesem Weg lassen sich Gesaratausbeuten an Benzyl- und Benzalbromiden
von mehr als 90 % erreichen.
Handelt es sich um die Chlorierung von Meta-Aryloxytoluol,
so erreicht man, wie sich gezeigt hat, bessere Resultate, wenn man das Meta-Aryloxytoluol in einem nicht-polaren
Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 1000C mit gasförmigem
Chlor behandelt, wobei als Freiradikalinitiator vorzugsweise ein Peroxid- oder Azoinitiator, wie Benzoylperoxid
oder Azoisobutyronitril (AlBN) anwesend ist. Das nicht-polare Lösungsmittel für die Chlorierung muß so gewählt werden,
daß es die Bildung von ringchlorierten Produkten nicht fördert und bei den vorwiegenden Chlorierungsbedingungen
selbst im wesentlichen nicht angegriffen wird. Allgemein ist zu sagen, daß für diese Reaktion halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, brauchbar sind; besonders mit Tetrachlorkohlenstoff wurden
ausgezeichnete Resultate erhalten. Um die Chlorierung des Toluols in der Seitenkette zu begünstigen und die Ringchlorierung
zu unterdrücken, hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Chlorierung des Toluols in hohen Konzentrationen
von z.B. über 60 Gew.-% Toluol im Lösungsmittel zu verhindern;
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• 4»'
Konzentrationen in der Größenordnung von 5 bis 50 Gew.-%
sind im allgemeinen bevorzugt. Außerdem sollte man die Umsetzung des Toluols nicht bis zur Vollständigkeit verlaufen
lassen, da man sonst leicht unerwünschte chlorierte Produkte erhält; die Reaktion sollte daher bei einem
Umsetzungsgrad von 95 bis 99 '/«» zweckmäßigerweise 98 oder 99 %»
berechnet auf Heta-Aryloxytoluol, abgebrochen werden.
Wie bei der Bromierung erhält man auch hier im allgemeinen Ausbeuten an Mono- und Dichlorid von mehr als 90 %,
oft über 95 >.
Die Art des Meta-Aryloxysubstituenten im Ausgangsmaterial
und im erfindungsgemäßen Produkt ist unwichtig, jedoch ist im Hinblick auf seine Bedeutung für die
Synthese von synthetischen Pyrethroid-Pestiziden der Meta-Phenoxybenzaldehyd
das gesuchteste Handelsprodukt.
Wie ersichtlich, bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren
daher einen wertvollen Weg zur Erzeugung von Meta-Phenoxybenzaldehyd
aus Meta-Phenoxytoluol, der den Vorteil hat, daß die Isolierung eines bestimmten Zwischenchlorids
oder -bromide zur Überführung in den Aldehyd wegfällt. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens ist seine Flexibilität,
die sich darin ausdrückt, daß man damit ein Gemisch von beliebigen Anteilen an Meta-Phenoxybenzylhalogenid
und Meta-Phenoxybenzalhalogenid (d.h. ein Gemisch aus
den Iiono- und Dihalogeniden) in den gewünschten Aldehyd
überführen kann.
Gemäß einer besonderen Durchführungsform besteht daher die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Meta-Phenpxybenzaldehyd,
das folgende Stufen umfaßt:
(a) Ilan bereitet ein Gemisch aus rieta-Phenoxybenzylhalogenid
und Meta-Phenoxybenzalhalogenid durch Halogenieren
von Meta-Phenoxytoluol mit gasförmigem Halogen bei
erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Freiradikal-
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- r-
initiators;
(b) man setzt das gemäß (a) bereitete Gemisch aus Halogeniden mit Ammoniak und Formaldehyd oder mit
Hexamethylentetramin um und
(c) hydrolysiert das Reaktionsprodukt aus (b) unter sauren
Bedingungen zu dem Meta-Phenoxybenzaldehyd.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel
Λ_
(a) Herstellung von Meta-Phenoxybenzyl- und -benzalbromid
3-Phenoxytoluol (430 g; 2,337 Mol) wurde unter Stickstoffatmosphäre
in einem 5 Liter-Gefäß mit einem Strom von Brom (4-73 g? 2,956 Mol) behandelt, wobei in dem Gefäß dicht beim
Einlaß für das Brom eine Ultraviolettquelle angeordnet war und die Eeaktionsteilnehmer kräftig gerührt wurden.
Las Brom war in einem Überschuß von 26,5 Mol-% über das
Phenoxytoluol vorhanden. Wenn alles Brom zugegeben war (d.h. nach etwa 3 Stunden), ließ man das Reaktionsgemisch,
durch das ein Stickstoffstrom geleitet wurde, über Nacht
abkühlen. Man erhielt 627 S bromierte Produkte in folgender Zusammensetzung:
3-Phenoxytoluol (nicht umgesetzt) 2,1 % 3-Phenoxybenzylbromid 61,5 %
3-Phenoxybenzalbromid 36,4 %
(b) Herstellung von Meta-Phenoxybenzaldehyd
Das in Stufe (a) erhaltene Bromierungsgemisch wurde zu
1 Liter Eisessig und 350 g Hexamethylentetramin (2,5 Mol) zugefügt, worauf noch 1 Liter Wasser zugegossen wurde. Nachdem
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das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß (bei 15O0C) gehalten
worden war, wurden 5ÜO ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
und nach weiteren 5 Minuten noch 700 ml Wasser zugegeben, worauf das neue Gemisch noch 15 Minuten auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Ausgießen in Eiswasser
wurde das Reaktionsgemisch mit MethylendiChlorid (3 x 500 ml)
extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung neutralisiert (pH 7 t>is 8),
worauf sie mit 1 Liter Wasser ausgewaschen, mit 10%iger eiskalter Chlorwasserstoffsäure versetzt und nochmals mit 1 Liter
Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Methylendichiorid abdestilliert
und das Produkt unter Hochvakuum (0,1 mm Hg) entgast; man erhielt 430,5 g (2,172 Mol) 3-Phenoxybenzaldehyd.
Die N.M.R.-Analyse des obigen Produktes ließ einen Reinheitsgrad
von 95 % erkennen und die G.L.C.-Analyse zeigte, daß sowohl das Benzyl- wie das Benzalbromid restlos umgesetzt
worden waren. Die erwähnte Ausbeute an 2,172 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd betrug, berechnet auf das 3-toluol
(2,337 Mol) als Ausgangsprodukt, 93 %·
Herstellung von Meta-Phenoxybenzaldheyd aus den entsprechenden Benzyl- und Benzalbromiden
Bromiertes m-Phenoxytoluol (33,65 g), erhalten gemäß Beispiel 1
(a), wurde zu einer Lösung von Hexamethylentetramin (16,8 g) in Chloroform (140 ml) zugegeben. Nach Rühren über Nacht
wurde das Gemisch abfiltriert und das zurückbleibende Salz (4-1 »5 g) in Essigsäure (35 ml) und Wasser (35 ml) gelost
und die Lösung 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe
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von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (27 ml) wurde
der Rückfluß noch eine halbe Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid (3 x 20 ml)
extrahiert und der organische Extrakt mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, worauf das Lösungsmittel abgedampft
und der Rückstand destilliert wurde. Wan erhielt in einer Ausbeute von 61 % 14,6 g m-Phenoxybenzaldehyd als farblose
Flüssigkeit vom K.p. 140 bis 141°C/1 mm Hg.
Be i s ρ i e 1 3_
Herstellung von m-Phenoxybenzaldeh.yd aus den entsprechenden
Benzyl- und Benzalchloriden
Ein Gemisch aus 3-Phenoxybenzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid
(50 g) mit einem Gehalt an 60 %. Monochlorid und
40 % Dichlorid, wurde zu einer Lösung von Hexamethylentetramin
(35 s) in Essigsäure (100 ml) zugegeben. Nach Zugabe
von 100 ml Wasser wurde das Gemisch 4 Stunden auf Rückfluß gehalten, worauf ihm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt und der Rückfluß weitere 15 Hinuten fortgesetzt wurde.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methyienchlorid (3 x 50 ml) extrahiert und die kombinierten
Extrakte mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhielt in einer Ausbeute von 97 % 41,9 g 3-Phenoxybenzaldehyd.
Be i s ρ i e 1 4
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd aus den entsprechenden
Benzyl- und Benzalbromiden
Eine 40%ige Formalinlösung (50 ml) wurde auf 100C gekühltund
dann 15 Minuten lang mit' 35/Oigem wäßrigem Ammoniak (25 ml)
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2704S12
- *β -
"ff.
behandelt. Dann wurden 25 E des nach Beispiel 1 (a) erhaltenen
rohen Bromidgemisches zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden lang gerührt,worauf es mit
Essigsäure (50 ml) angesäuert und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch
mit Toluol (25 ml) extrahiert und der Extrakt mit Natriumbicarbonat
bis zur Neutralität gewaschen. Die Toluollösung des rohen J-Phenoxybenzaldehyds wurde mit der gleichen Menge
Äthanol verdünnt und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbisulfitlösung verrührt. Die dabei gebildete
Bisulfitverbindung wurde abfiltriert und mit Toluol von
gefärbten Verunreinigungen frei gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum erhielt man 20,5 g gereinigte 3-Phenoxybenzaldehyd-Bisulfitverbindung,
die bei Behandlung mit verdünnter Mineralsäure den reinen 3-Phenoxybenzaldehyd freigab.
Ausbeute, berechnet auf das Chloridgemisch: 77 %♦
Herstellung eines Gemisches aus m-Phenoxybenzylchlorid und
m-Phenoxybenzalchlorid
In eine unter Rückfluß (800C) gehaltene Lösung von
m-Phenoxytoluol (10 g) und Initiator (0,25 g) in Tetrachlorkohlenstoff
(100 ml) als Lösungsmittel wurde Chlor eingeleitet. Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen
Reaktionszeiten und verschiedenen Initiatoren durchgeführt,
deren Resultate aus Tabelle I hervorgehen.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivität (d.h. die Summe an Mono-und Dichlorid in Gew.-%) von
der Anwesenheit eines !''reiradikalinitiators und davon
abhängt, daß man die völlige Umsetzung des Toluola verhindert (siehe Beispiel 6, wo die Selektivität verhältnismäßig
schlecht ist, wenn man die Reaktion bis zur völligen Umsetzung verlaufen läßt).
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In einer weiteren Versuchsreihe wurde gezeigt, daß die Selektivität außerdem von der Toluolkonzentration im
Lösungsmittel abhängt, d.h. mit steigender Toluolkonzentration merklich zurückgeht.
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CD iß CO GJ
| Beisp. | Initiator | Reak- | Umsetzung | Zusanmensetzg. d. | Di- chlorid |
Produkts (Gew.-5'ö) | Selektivität |
| Nr. | zeit (h) |
Toluol O) | Mono- | 14,9 24,2 42,0 |
Verunreini gungen ♦*) |
O) (Mono- + Di- chlorid) |
|
| 5 ·) | AIBN | 0,75 1,00 1,50 |
77 93 99 |
84,5 74,5 54,9 |
0,6 1,3 3,1 |
99,4 98,7 96,9 |
| 6 | *) | AIBK | 3 | ,00 | 100 | 2,7 | 66,3 | 30,9 | 69,0 |
| 7 | BP | 1 | ,00 | 98 | 67,3 | 32,1 | 0,6 | t 99,4 ^ • |
|
Vergleichs- beisp.
| 1,00 | 14 | 61,0 | 11,0 | 28,0 | 72,0 |
| 3,00 | 27 | 65,0 | 8,5 | 26,5 | 73,5 |
| 7,00 | 47 | 64,0 | 9,4 | 26,6 | 73,4 |
' mit Stickstoffspülung
AIBN = Azoisobutyronitril BP = Benzoylperoxid *·) kern-chlorierte Produkte
N)
Beispiel 8 " ''
Benzyl- und Benzalchloriden . * /»'; ,
Eine auf 1O°C abgekühlte 40%ige Formalinlösung (150 ml)
wurde 15 Minuten mit 35%igem wäßrigem Ammoniak (75 ml) behandelt.
Dann wurde ein Gemisch aus 3-PhenoxybenzylChlorid und 3-PhenoxybenzalchlQrid, enthaltend 70 % Mono- und
30 % Dichlorid (50 g) zugefügt und das Ganze unter
Stickstoff 3 Stunden gerührt. Nach Ansäuern mit 150 ml
Essigsäure wurde das Gemisch weitere 3 Stunden ohne Erwärmen gerührt und dann 4 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Toluol (100 ml) extrahiert und der Extrakt bis zur Neutralität mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Die Toluollösung von rohem 3-Phenoxybenzaldehyd wurde nun mit einer gleichen Menge
Äthanol verdünnt und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbisulfitlösung verrührt. Das gebildete Bisulfitaddukt wurde
abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum erhielt man 63,Og gereinigte 3-i)henoxybenzaldehyd-Bisulfitverbindung,
die bei Behandlung mit verdünnter Mineralsäure den reinen 3-Phenoxybenzaldehyd frei gab. Ausbeute,
berechnet auf Chloridgemisch: 95 %·
PATENTANSPRÜCHE:
709832/1013 ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEUi)J Verfahren zur Herstellung von Meta-Aryloxybenzaldehyden, dadurch gekennzeichnet ^ ^g^ man in einer ersten Stufe ein Gemisch aus den entsprechenden Meta-Aryl^pxybenzyl- und -benzalhalogeniden mit Ammoniak und .Formaldehyd umsetzt, worauf man in zweiter Stufe das resultierende Produkt unter sauren Bedingungen zu dem Meta-Aryloxybenzaidehyd hydrolysiert.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß man anstelle des Ammoniaks und des Formaldehyde Hexamethylentetramin verwendet.(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe unter wäßrigen Bedingungen durchführt.(4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in zweiter Stufe die Hydrolyse bei einem pH-Wert im Gebiet von 3 bis 6,5 durchführt.(5) . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in Anwesenheit von Essigsäure durchführt.(6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch709832/1013INSPECTEDgekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in Anwesenheit einer !liner al säure durchführt.(7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet , daß die in der Hydrolysestufe verwendete(n) Säure(n) während der ersten Verfahrensstufe anwesend ist (sind).(8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Heta-Aryloxybenzyl- und -benzalhalogeniden verwendet, das hergestellt ist durch Halogenieren des entsprechenden Meta-Aryloxytoluols mit gasförmigem Halogen bei höherer Temperatur in Anwesenheit eines i'reiradikalinitiators.(9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Meta-Aryloxybenzyl- und -benzalbromiden verwendet, das hergestellt ist durch Einwirkung von gasförmigem Brom auf Meta-Aryloxytoluol bei einer Temperatur von 180 bis 0(10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daü man ein Bromidgemisch verwendet, das in Anwesenheit von Ultraviolettlicht als Freiradikalinitiator hergestellt ist.(11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Bromidgemisch verwendet, bei dessen Herstellung das Brom in einem molaren Überschuß von 1Obis 30 % über das Meta-Aryloxytoluol vorhanden war.(12) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Meta-Aryloxybenzyl709832/101 3und -benzalchloriden verwendet, das hergestellt ist durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf ein Meta-Aryloxytoluol in einem nicht-polaren Lösungsmittel bei AO bis 1000G.(13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Chloridgemisch verwendet, das hergestellt ist in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als nicht-polarem Lösungsmittel.(14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chloridgemisch verwendet, das hergestellt ist in Tetrachlorkohlenstoff als nicht-polarem Lösungsmittel.(15) Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chloridgemisch verwendet, bei dessen Herstellung Benzoylperoxid oder Azoisobutyronitril als Freiradikalinitiator vorhanden waren.(16) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15> dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chloridgemisch verwendet, bei dessen Herstellung die Reaktion zwischen dem Meta-Aryloxytoluol und dem Chlor nach Umsetzung von etwa 95 bis 99 % des Meta-Aryloxytoluols unterbrochen wurde.(17) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chloridgemisch verwendet, bei dessen Herstellung die Konzentration des Ileta-Aryloxytoluols im Lösungsmittel im Gebiet von 5 bis 50 Gew.-% lag.(18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Meta-Phenoxybenzaldheyd, dadurch gekennzeichnet , daß man:709832/1013(a) Durch Halogenieren von Meta-Phenoxytoluol mit gasförmigem Halogen bei höherer Temperatur in Anwesenheit eines Freiradikalinitiators ein Gemisch aus m-Phenoxybenzylhalogenid und m-Phenoxybenzalhalogenid herstellt;(b) das gemäß (a) hergestellte Halogengemisch mit Ammoniak und Formaldehyd oder mit Hexamethylentetramin umsetzt; und(c) das Reaktionsprodukt aus Stufe (b) unter sauren Bedingungen zu dem in-Phenoxybenzaldehyd hydrolysiert.(19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß maji den m-Phenoxybenzaldehyd aus dem Reaktionsgemisch in Form seines Bisulfitadduktes abtrennt, aus dem man ihn dann wieder in Freiheit setzt.709832/101 3
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