[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2703453A1 - Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
DE2703453A1
DE2703453A1 DE19772703453 DE2703453A DE2703453A1 DE 2703453 A1 DE2703453 A1 DE 2703453A1 DE 19772703453 DE19772703453 DE 19772703453 DE 2703453 A DE2703453 A DE 2703453A DE 2703453 A1 DE2703453 A1 DE 2703453A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dione
cyclohexene
formula
tetraalkyldiketals
diketal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772703453
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolf Dr Pistorius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19772703453 priority Critical patent/DE2703453A1/de
Priority to IT19683/78A priority patent/IT1093404B/it
Priority to US05/872,450 priority patent/US4160109A/en
Priority to AT55878A priority patent/AT352697B/de
Priority to CA295,795A priority patent/CA1093586A/en
Priority to NL7801035A priority patent/NL7801035A/xx
Priority to JP746078A priority patent/JPS5395944A/ja
Priority to GB3463/78A priority patent/GB1574562A/en
Priority to BE184740A priority patent/BE863455A/xx
Priority to FR7802486A priority patent/FR2378739A1/fr
Publication of DE2703453A1 publication Critical patent/DE2703453A1/de
Priority to US05/956,332 priority patent/US4214104A/en
Priority to AT790078A priority patent/AT353774B/de
Priority to CA348,324A priority patent/CA1095089A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30Compounds having groups
    • C07C43/305Compounds having groups having acetal carbon atoms as rings members or bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
3 27Ü34S3
Aktenzeichen: - HOE 77/F 017 -
Datum: 27. Januar 1977 - Dr.ME/sch
Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
p-Benzochinon-tetramethyldiketal der Formel
(I)
kann z.B. nach N.L. Weinberg und B. Belleau, Tetrahedron 29_ (1973) 279-85, durch anodische Oxydation von Anisol oder von Hydrochinondimethyläther in Methanol/KOH hergestellt werden. Besonders vorteilhaft wird (I) durch anodische Oxydation vor. Benzol, ebenfalls in methanolischer Lösung, hergestellt, wobei jedoch ganz spezielle Leitsalze notwendig sind (BE-PS 836 949). (I) ergibt bei seiner katalytischen Reduktion mit Wasserstoff in neutralem bis schwach saurem Medium unter Verbrauch der RtöchiometrischeTr Menge Wasserstoff in guter Ausbeute Hydrochinondimethyläther (Patentanmeldung P 25 47 464.0), der insbesondere eine als Farbstoffvorprodukt gesuchte Verbindunq ist. Natürlich ist die katalytische Reduktion von (I) zu Hydrochinondimethyläther in neutralem bis schwach saurem Medium nur sinnvoll, wenn man (I) ausgehend von Anisol oder vor allem Benzol herstellt. Besaqte katalytische Reduktion ist jedoch nicht ganz einfach durchzuführen, da hierbei häufiq eine unerwünschte Zersetzunq von (I) stattfindet.
In weiterer Untersuchunq der Reaktionsmöqlichkeiten von (I), insbesondere bei der katalytischen Hydrierunq, wurde nun gefunden, daß ganz überraschenderweise die analoge Reaktion im basischen
809831 /OU?
ORIGINAL INSPECTED
Gebiet zu einem von dem Hydrierungsprodukt in neutralem bis schv/ach saurem Medium völlig verschiedenen Produkt, nämlich zu Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal der Formel
CH3O OCH.
(II)
CH3O OCH3
führt, wenn man die Hydrierung bis zur Aufnahme von etwa 1 Mol H2 pro Mol Diketal der Formel I führt.
Es wurde ferner gefunden, daß das Diketal der Formel (II) bei Lösung in einem höheren Alkanol als Methanol unter weitgehendem Wasserausschluß bei Temperaturen um Raumtemperatur und schwach saurem pH-Wert einer Um-Ketalisierung zum entsprechenden Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketal fähig ist und daß ein solches Diketal - ebenso wie natürlich auch das Tetramethyldiketal - sich bei Temperaturerhöhung unter Abspaltung von 2 Mol Alkanol in den entsprechenden Hydrochinondialkyläther umlagert.
Erfindungsgegenstand sind somit zunächst Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale der Formel
(II1)
in welcher R = geradkettiger oder verzweigter, nicht tertiärer Alkylrest mit 1-4 C-Atomen. Bevorzugtesjunter diese Formel fallendes Diketal ist dasjenige mit R = CH3, also das Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal.
CH3O OCH3
CH3O OCH3
809831/0U7
- * " 27U34&3
Die Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man p-Benzochinon-tetramethyldiketal der Formel (I)
OCH3
(I)
mit etwa 1 Mol (d.h. 0,8 - 1,2 Mol, vorzugsweise 0,9 - 1,1 Mol insbesondere 0,95 - 1,0 Mol) H2 pro Mol Diketal (I) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in basischem Medium bei Temperaturen von etwa -10 bis +150° C, vorzugsweise von etwa +10 bis +50° C, insbesondere von etwa +15 bis +40° C, reduziert und das erhaltene Cyclohexen-(I)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal ggf. durch Behandeln mit einem Alkohol, dessen Alkylrest primärer oder sekundärer Natur ist und 2-4 C-Atome besitzt, bei Temperaturen von etwa -10 bis 35° C, vorzugsv/eise von etwa 0 bis 25°C und insbesondere von etwa + 5 bis 25° C in schwach saurem Medium unter weitgehendem Wasseraus* Schluß zu einer Verbindung der Formel II1 (R f CH3) umketalisiert.
Die Reduktion kann zweckmäßig in einem für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittel wie z.B. in Essigsäuremethyl- oder -äthylester, Dioxan, Tetrahydrofuran etc. der üblichen Reinheit durchgeführt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Methanol oder der dem gewünschten Rest R in dem Endprodukt (II1) entsprechende Alkohol ROH. Im allgemeinen enthalten die zur Reduktion eingesetzten Lösungen etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-%, der Verbindung (I).
Als Katalysatoren sind bevorzugt die für katalytische Hydrierungen üblichen Edelmetall-Katalysatoren der VIII. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente und zwar sowohl als solche als auch in Form ihrer Oxide, mit oder ohne Trägermaterial wie z.B. Aktivkohle. Bevorzugt sind Palladium und Platin. Außerhalb dieser Gruppe eignet sich insbesondere Raney-Nickel gut für die erfindungsgemäße Hydrierung. Die Katalysatoren werden in üblichen Mengen, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-% (Metall), bezogen auf die Ausgangsverbindung (I), verwendet.
809831/0147
Die Hydrierlösung wird durch Zugabe einer Base auf einen pH > 7 gestellt. Bevorzugt sind pH-Bereiche von etwa 8-10, gemessen mit feuchtem pH-Papier. Als Basen sind die üblichen anorganischen oder organischen Basen verwendbar, wie AlkaLi-Hydroxide oder -Alkoholate wie NaOH, KOH, KOCH3, NaOC3H5, NaOCH3 u.a. oder Stickstoffbasen wie Triethylamin, Cyclohexylamin, Pyridin u.a. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, inbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Substanz (I), eingesetzt.
Die Hydrierung verläuft bereits bei Wasserstoffdrucken von etwa 0,2 bis hinauf zu etwa 200 bar oder mehr. Bevorzugt sind Drucke von etwa 1 bis 100 bar, insbesondere von etwa 10 bis 50 bar,
Die nach der Bruttogleichung
CH3O OCH3
Kat.
CH3O OCH3
(D
CH3O OCH3
CH3O OCH3
(ID
ablaufende Hydrierung wird unter den genannten Bedingungen durchgeführt, bis etwa 1 Mol Wasserstoff pro Mol Verbindung (I) verbraucht ist. Als Hydriervorrichtungen können die für derartige Reaktionen üblichen Apparate, z.B. Rühr- oder Schüttelautoklaven oder entsprechende Glas- oder Emaillegefäße mit Rührvorrichtungen verwendet werden. Nach Abschluß der Wasserstoffaufnahme wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, also etwa durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes, Abfiltrieren des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmittels sowie anschliessende Destillation oder Kristallisation der erhaltenen Verbindung (II).
überraschend ist die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen sehr selektive Hydrierung zum Cyclohexendiketal, insbesondere, weil eine Weiterhydrierung unter gleichen Bedingungen glatt zur
809831/0U7
Cyclohexan-Stufe führt. Als Nebenprodukte werden in Abhängigkeit vom Katalysator und der eingesetzten Base in unterschiedlich geringen Mengen lediglich Hydrochinondimethylather und Cyclohexan-1,4-dion-tetramethyldiketal erhalten, die wiederum wertvolle Zwischenprodukte sind.
Für die Umketalisierung von (II) in (II"). also ein Diketal mit höheren Alkoholresten in den Ketalgruppierungen, kann die Verbindung (II) in oben beschriebener Weise isoliert, in einem Alkohol R1OH mit einem Alkylrest R1 primärer oder sekundärer, insbesondere primärer Natur mit 2-4 C-Atomen gelöst und die Lösung unter weitgehendem Wasserausschluß (d.h. nicht mehr als etwa 0,5 VoI% H_0) angesäuert werden. Hat man für die Hydrierung bereits als Lösungsmittel diesen Alkohol verwendet, ist eine Isolierung nicht erforder lich; man kann nach Abfiltrieren des Katalysators die alkoholische Lösung weiterverwenden, d.h. bei Temperaturen von etwa -10° C bis +350C, vorzugsweise etwa 0° bis +25° C, insbesondere etwa +5° bis +250C ansäuern, wobei dann die Um-Ketalisierung zum Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketal der Formel
R1O
worin R' = primärer oder sekundärer Alkylrest mit 2-4 C-Atomen, stattfindet. Um diese Umsetzung möglichst vollständig zu erhalten, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch eine Zeit lang, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten oder mehr, im genannten Temperaturbereich zu halten. Insbesondere ist es zweckmäßig, bei dieser Temperatur das gebildete Methanol - unter vermindertem Druck destillativ zu entfernen. Die gebildeten Alkylketale der Formel (II") lassen sich durch weiteres Abdestillieren des Alkohols R1OH im neutralen, vorzugsweise im basischen Medium, in reiner Form erhalten.
Zum Ansäuern nach der Hydrierungsstufe verwendet man eine - möglichst wasserfreie - anorganische oder organische Säure wie HCl, H3SO4, HClO4, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder auch saure Salze wie KHSO., bevorzugt sind HCl und H-SO..
4 B09831/0U? 2 4
Die benötigten Mengen an Säure über die für die Neutralisation der in der Hydrierungsstufe verwendeten Base erforderlichen Menge hinaus liegen bei etwa 0,0001 bis 0,01 Gew.-% bezogen auf den Ansatz, für den z.B. etwa 1-50 Gew.-%ige, vorzugsweise etwa 2 10 Gew.-°ige Lösungen von (II) in R1OH eingesetzt werden. Der pH-Wert dieser Lösungen soll dann<7, vorzugsweise 3-4 sein (gemessen mit feuchtem pH-Papier).
Wenn man die ggf. im Alkohol ROH gelösten Dikotale (II1) ansäuert und dann etwa 10 bis 60 Minuten lang auf etwa 60° bis 120° C, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, erhitzt, lagern sie sich nach der Bruttogleichung
RO OR OR
H+ KJ* + 2 ROH
RO OR 0R
(II1)
unter Abspaltung von 2 Mol Alkohol zu den entsprechenden Hydrochinondialkyläthern um, die nach Beendigung der Reaktion und anschließender Neutralisation durch Destillation isoliert werden können.
Die vorliegende Erfindung bietet so einen leichten Zugang zu den wertvollen Hydrochinonäthern, die u.a. gesuchte Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung gelber Pigmentfarbstoffe, sind. Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es bei minimalem Salzanfall praktisch abwasserfrei, also umweltfreundlich ist.
Da das als Ausgangsmaterial verwendete p-Benzochinon-tetramethyldiketal (I) säureinstabil ist und sich leicht in stark exothermer Reaktion in Trimethoxybenzol umlagert, so daß bei Reduktion in saurem Medium eine genaue pH-Kontrolle erforderlich ist, gewährleistet die Reduktion im alkalischen Medium mit anschließender säurekatalysierter Methanolabspaltung größere Sicherheit und eine bessere Ausbeute an Hydrochinondimethyläther. Das bei der Reduktion in alkalischem Medium erhaltene Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)- tetramethyldiketal der Formel (II) ist neu und ein wichtiges
809831/0147
•β ^T ""*
Zwischenprodukt von dem man nicht nur auf dem erfindungsgemäßen Wege direkt zu HydrochinondimetliyLuther und damit auf bekannten weiteren Wegen zu wertvollen gelben Pigrnentfarbstoffen oder Farbstoffkomponenten in der Photographic gelangt, das vielmehr bei v/eiterer Reduktion unter gleichen Bedingungen zu Cyclohexan-(1,4)-diontetramethyldiketal, von diesem durch saure Hydrolyse zum Cyclohexan-(1,4)-dion selbst und damit zu einem für die Halbleiterchemie wichtigen Ausgangsprodukt führt, das mit Malonitril zum 1,4-Bis-(dieyanomethylen)-cyclohexan und anschließend mit N-Bromsuccinimid zum Tetracyanchinori-dimethan, einer Halbleiterkomponente, umgesetzt wird (s. J. Am. Chem. Soc. f^4_ (1962) 3372).
Aus den durch Umketalisierung mit höheren Alkoholen als Methanol aus Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldikctal (II) erhältlichen - ebenfalls neuen - Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketalen mit höheren Alkylresten in den Ketalgruppierungen lassen sich auf analogem Weg die entsprechenden Hydrochinondialkyläther sowie Cyclohexan-(1,4)-dion-totraalkyldiketale herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Die in ihnen verwendeten Lösungsmittel waren technisch absolut, d.h. ihr Wassergehalt betrugt 0.3 Vol%. Soweit unter Druck gearbeitet wurde, wurden Rühr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl verwendet.
809831/0U7
-
Beispiel 1; Cyclohexen-(l)-dion-(3t6)-tetr?!3ethy3ketal
377,6 g (1,086 Mol) p-Benzochinontetraniethylketal wurden in 1060 g Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g Triäthylamin und 1 g Pd auf Tierkohle (5 $j.g) wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 50-10 bar Wasserstoff aufgepreßt. Nachdem innerhalb 20 Minuten 42,5 1 Wasserstoff (Normalliter) aufgenommen waren, wurde entspannt, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel (Methanol) bei Normaldruck abdestilliert und anschließend das Reaktionsprodukt im Vakuum (20 mm Hg) bei 1100C bis 1500C überdestilliert. Nach gaschromatographischer Eichung bestand das Destillat zu 4 aus Hydrochinondimethyläther, zu 93 $ aus Cyclohexen-(l)-dion-{3,6)-tetramethylketal (II) und zu 2 Ji aus dem Tetramethylketal des Cyclohexandions-il^). Bei 200C kristallisierte (II) weitgehend aus und konnte so rein abgetrennt werden (Schiap. 38°C).
Materialausbeute an II: 343,2 g = 90 % d. Th.
Beispie] 2;
2,103 Hol P'Ecn^c-.-.hinontctxT.i.icthylhctal wurden in 1005 £ Methanol gelöst. Nach Zugabe von 5 g NaOCH5 und 1 g frisch hergestelltem Raney-Nickel wurde bei Raumtemperatur und einem Druck von 80-30 bar Wasserstoff aufgepreßt. Nachdem innerhalb von 30 Minuten 45 1 Wasserstoff (Normalliter) aufgenommen waren, wurde entspannt, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und anschließend bei vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 110° bis 1500C das Reaktionsprodukt überdestilliert. Das Destillat bestand laut gaschromatographischer Analyse zu 11 j£ aus Hydrochinondimethyläther, zu 80 % aus Cyclohexen-(l)-dion-(5,6)-tetramethylketal (13) und zu 5 ^ aus dem Tetramethylketal des Cyclohexandion-(1,4).
809831/0U7
2'/U34b3
Beispiel 3:
200 g p-Benzochinontetramethylketal wurden in 500 g Methanol gelöst, mit 5 g NaOCH3 und 1 g Pt/C (5#ig) versetzt und bei 40 - 10 bar so lange im Autoklaven hydriert, bis 21 Liter Wasserstoff (Normalliter) aufgenommen waren. Nach Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels verblieben 203 g Rückstand, die destilliert wurden. Nach einem Vorlauf von 25 g gingen bei 1220C bis 130°C und 20 mm Hg 173 g = 85 # d. Th. Cyclohexen-(l)-dion-0,6)-tetramethylketal vom Schmp. 38°C über.
Beispiel 4:
85 g p-Benzochinontetramethylketal wurden in 180 g Methanol gelöst, mit 1 g Triäthylamin und 1 g Pt/C (5 #ig) versetzt. Es wurde so lange Wasserstoff bei 30 bar aufgedrückt, bis 8,4 1 (Normalliter) verbraucht waren. Dabei stieg die Temperatur auf 38°C an. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel (l) konnten 75 g Cyclohexen-(l)-dion-<3,6)-tetramethylketal (= 87 % d. Th.) isoliert werden.
Beispiel 5: Hvdrochinondimethyläther
100 g Cyclohexen-(l)-dion-(5,6)-tetramethylketal wurden bei Raumtemperatur mit 0,01 Mol HCl-Gas angesäuert. Dann wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 9O0C das entstehende Methanol abgedampft - anschließend wurde mit NaOCH3 neutralisiert und bei 60 Torr/130°C 60,9 g (= 90 $ d. Th.) Hydrochinondimethyläther überdestilliert.
809831/0U7
27U3453
Beispiel 6: Hydrochinondimethylather
100 g Cyclohexen-(l)-dion-0,6)-tetramethylketal wurden bei Raumtemperatur mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und so lange auf 900C erhitzt, bis kein Methanol mehr überdestillierte. Anschließend wurde nit NaOCH3 neutralisiert und. im Vakuum bei 60 Torr/l30°C 72,1 g Hydrochinondiiae thy lather überdestilliert.
Beispiel 1: Hydrochinondiäthyläther
100 g Cyclohexen-(l)-dion-(5,6)-tetramethylketal wurden bei 200C in 1500 g Aethanol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,003 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert. Nach etwa 10 Minuten wurde der Ansatz 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, mit NaOCH3 neutralisiert, das gebildete Methanol und das Lösungsmittel weitgehend abgedampft. Die Rohausbeute betrug 65 g. Durch Umkristallisieren aus Aethanol erhielt man 57 g (70 $> d. Th.) reinen Hydrochinondiäthyläther mit einem Fp. von 72°C.
Beispiel 6; Hydrochinon-di-n-butyläther
100 g Cyclohexen-(l)-dion-0,6)-tetramethylketal wurden bei 200C in 1500 g n-Butanol gelöst und unter Rühren mit 0,005 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert. Nach etwa 10 Minuten wurde der Ansatz 30 Minuten auf 900C erhitzt, mit NaOCH3 neutralisiert, das gebildete Methanol und das Lösungsmittel im schwachen Vakuum vollständig abgedampft und anschließend das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Kopf tempera tür von 125° -135 0C gingen 65,3 g (= 60 # d. Th.) Hydrochinondibutyläther mit einem Fp. von 4-60C über.
809831 /0147
27Ü3453 -χ-
Beispiel 9: Hydrochinon-di-n-butyläther
50 g p-Benzochinontetramethyldiketal wurden in 200 g n-Butanol gelöst und mit 1 g Triethylamin und 0,5 g Pd/C (5 #ig) versetzt. Es wurde bei Raumtemperatur und 50 - 30 bar so lange Wasserstoff aufgedrückt, bis 5,5 1 (Normalliter) verbraucht waren. Dabei stieg die Temperatur auf 320C an. Die Lösung wurde mit HCl (bei 100C) auf Pu 3 gestellt, 30 Minuten gerührt und anschließend 5 Minuten auf 700C erhitzt. Danach wurden das Butanol und gebildetes Methanol auf dem Rotationsverdampfer abgezogen und bei 5 mm Hg und einer Kopftemperatur von 130°- 135°C 31 g (64 % d. Th.) Hydrochinondibutyläther überdestilliert.
Beispiel 10: Cyclohexen-(1)-dion-(3 , 6)-tetra-n-buty1-
diketal
20 g Cyclohexen-(l)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal wurden bei 00C in 250 ml n-Butanol gelöst, mit 0,03 g Propionsäure angesäuert und 5 Minuten gerührt, wobei im Vakuum gleichzeitig gebildetes Methanol bei 8 mm Hg-Druck abgezogen wurde. Darauf wurde mit Natriummethylat alkalisch Gestellt (p-, ]0) und d?P überschüssige Butanol abdestilliert. Es verblieben 29 g Rückstand, die nach GC-AnaIyse zu 5 # aus Hydrochinon-di-n-butyläther und 80 aus Cyclohexene(l)-dion-(3,6)-tetra-n-butyldiketal bestehen.
NMR (Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetra-n-butyl-diketal): T= 4,8 (s), 4H; T= 3,75-4,0, 8H, triplett Z= 0,8-1,85, 28H, multiplett.
809831/0U7
ORIGINAL fNSPECTED

Claims (7)

yz - HOE 77/F 017 PATENTANSPRÜCHE:
1. Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale der Formel
RO. .0R
(II·)
OR
in der R primäre und sekundäre (C-.-C.) -Alkylreste bedeutet.
2. Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal.
3. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Bonzochinon-tetramethyldiketal der Formel
(D
mit etwa 1 Mol Wasserstoff pro Mol Diketal in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in basischem Medium bei Temperaturen von etwa -10° bis +1500C, vorzugsweise von etwa +10° bis +500C, insbesondere von etwa +15° bis +400C reduziert, und das erhaltene Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal ggf. durch Behandeln mit einem Alkohol, dessen Alkylrest primärer oder sekundärer Natur ist und 2-4 C-Atome besitzt, bei Temperaturen von etwa -10° bis +350C, vorzugsweise von etwa 0° bis +250C und insbesondere von etwa + 5° bis +250C in schwach saurem Medium unter weitgehendem Wasserausschluß umketalisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Methanol, durchführt.
809831 /OU?
"^ ~ HOE 77/F 017
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in dem dem gewünschten R in den Ketalgruppierungen entsprechenden Alkohol ROH durchführt.
6. Verwendung der Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel zur Herstellung von Hydrochinondialkyläthern der Formel
OR
)R
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, durch Ansäuern der gegebenenfalls in dem Alkohol ROH gelösten Diketale nach Anspruch 1 und Erhitzen auf etwa 60 - 1200C.
7. Verwendung der Cyclohexen-(1 j-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel zur Herstellung von Cyclohexan-(1,4)-dion-tetraalkyldiketalen der Formel
RO. „ OR
(H)
RO OR
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, durch katalytische Hydrierung in basischem Medium.
809831 /OU?
DE19772703453 1977-01-28 1977-01-28 Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE2703453A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772703453 DE2703453A1 (de) 1977-01-28 1977-01-28 Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
IT19683/78A IT1093404B (it) 1977-01-28 1978-01-26 Tetralchildichetali del cicloesen-(1)-dione-(3,6),processoper la loro preparazione e loro impiego
US05/872,450 US4160109A (en) 1977-01-28 1978-01-26 Cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyldiketals and process
AT55878A AT352697B (de) 1977-01-28 1978-01-26 Verfahren zur herstellung von neuen cyclohexen- (1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketalen
GB3463/78A GB1574562A (en) 1977-01-28 1978-01-27 Cyclohexene3,6-dione tetraalkyl diketals process for preparing them and their use
NL7801035A NL7801035A (nl) 1977-01-28 1978-01-27 Werkwijze voor het bereiden van cyclohexeen- -(1)-dion(3.6-)-tetra-alkyl-diketalen.
JP746078A JPS5395944A (en) 1977-01-28 1978-01-27 Cyclohexenee*1**dionn*3 * 6** tetraaalkylldiketal * its preparation and use
CA295,795A CA1093586A (en) 1977-01-28 1978-01-27 Cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyl diketals, process for preparing them and their use
BE184740A BE863455A (fr) 1977-01-28 1978-01-30 Tetraalkyl-diacetals de la cyclohexene-1 dione-3,6 utilisables comme corps intermediaires dans des syntheses de colorants
FR7802486A FR2378739A1 (fr) 1977-01-28 1978-01-30 Tetraalkyl-diacetals de la cyclohexene-1 dione-3,6 utilisables comme corps intermediaires dans des syntheses de colorants
US05/956,332 US4214104A (en) 1977-01-28 1978-10-31 Use of cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyl diketals
AT790078A AT353774B (de) 1977-01-28 1978-11-06 Verfahren zur herstellung von hydrochinon- dialkylaethern
CA348,324A CA1095089A (en) 1977-01-28 1980-03-24 Cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyl diketals, process for preparing them and their use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772703453 DE2703453A1 (de) 1977-01-28 1977-01-28 Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2703453A1 true DE2703453A1 (de) 1978-08-03

Family

ID=5999748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772703453 Withdrawn DE2703453A1 (de) 1977-01-28 1977-01-28 Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4160109A (de)
JP (1) JPS5395944A (de)
AT (1) AT352697B (de)
BE (1) BE863455A (de)
CA (1) CA1093586A (de)
DE (1) DE2703453A1 (de)
FR (1) FR2378739A1 (de)
GB (1) GB1574562A (de)
IT (1) IT1093404B (de)
NL (1) NL7801035A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435502A (en) 1982-06-28 1984-03-06 Eastman Kodak Company Use of ketal blocked quinones to reduce post-process D-min increase in positive redox dye-releasing image transfer systems
US4407928A (en) * 1982-06-28 1983-10-04 Eastman Kodak Company Use of ketal blocked quinones to reduce post-process Dmin increase in positive redox dye-releasing image transfer systems
AU2018293589C1 (en) 2017-06-29 2023-06-29 Bhe Turbomachinery, Llc Improved reversible pump-turbine installation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127450A (en) * 1959-03-02 1964-03-31 Dow Chemical Co Process for the preparation of ketals
US3170958A (en) * 1961-05-08 1965-02-23 Dow Chemical Co Mono-and di-secondary aliphatic ethers
US4082809A (en) * 1974-12-21 1978-04-04 Hoechst Aktiengesellschaft P-benzoquinone diketals
DE2547464A1 (de) * 1975-10-23 1977-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von hydrochinondimethylaethern
US4066708A (en) * 1976-09-15 1978-01-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing chlorinated hydroquinone dimethyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
CA1093586A (en) 1981-01-13
JPS5395944A (en) 1978-08-22
BE863455A (fr) 1978-07-31
IT1093404B (it) 1985-07-19
US4160109A (en) 1979-07-03
GB1574562A (en) 1980-09-10
IT7819683A0 (it) 1978-01-26
AT352697B (de) 1979-10-10
FR2378739A1 (fr) 1978-08-25
ATA55878A (de) 1979-03-15
US4214104A (en) 1980-07-22
NL7801035A (nl) 1978-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0544157B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propylenglykol
EP1197483B1 (de) Verfahren zur katalytischen Reduktion von Alkinverbindungen
EP0003825A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenylessigsäure
DE2703453A1 (de) Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE2057840C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Indolderivaten
EP1716092B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,7-dimethyl-octa-2,4,6-triendial
WO2005082822A1 (de) Verfahren zur herstellung eines propargylalkohols und eines allylalkohols
DE19647117A1 (de) Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel
DE2410782C2 (de) Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung
DE2703077A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexandion-(1,4)-tetramethyl- diketal
EP0474057B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
EP0006180B1 (de) 3-Phenoxybenzylidenamine und 3-Benzylbenzylidenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde
AT353774B (de) Verfahren zur herstellung von hydrochinon- dialkylaethern
DE10121058A1 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
EP0227057B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierten Alkanolen
DE3037086A1 (de) 3-(m-chloranilino-)acrylsaeureaethylester und ein verfahren zu dessen herstellung
DE3688942T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten.
DE2740482A1 (de) Verfahren zur aufspaltung eines alpha-oximinoketons, -aldehyds oder acetals oder alpha-nitrosoisomers derselben
EP0520264B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern
DE1593855C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
DE2653646C2 (de) Substituierte Propargylalkohole
DE2329145B2 (de) Verfahren zur herstellung von alkinolen
DE2921139A1 (de) Ethylether des isocamphyl-guajakols, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von 3- eckige klammer auf isocamphyl-(5) eckige klammer zu -cyclohexanol
DE3441369A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxymethylen-alkoxyessigsaeureestern
DE1793037B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal