DE2703360B2

DE2703360B2 - Parfümkomposition

Info

Publication number: DE2703360B2
Application number: DE2703360A
Authority: DE
Inventors: Katsutake Hayashi; Michihisa Katada; Hakuji Yokohama Kanagawa Katsura; Hideo Morohoshi; Hiroshi Kaharaguchi-Ebina Tanaka; Kenichi Tokio Tomita; Keiichi Uehara
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1980-03-06
Also published as: IT1079460B; NL177798B; GB1534231A; JPS5427407B2; DE2703360C3; JPS5294433A; CH597863A5; FR2339396B1; DE2703360A1; FR2339396A1; US4110626A; NL7700825A; NL177798C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches durch Ausgleichen des Duftes und Aufrechterhalten der Dauerhaftigkeit des Duftes der Parfümkomposition durch Einarbeiten mindestens eines Parfüm-Modifizierungsmittels bzw. -Kontrollmittels in die Parfümkomposition. Dadurch wird die Annehmlichkeit der Parfümkomposition für den Benutzer verbessert.

Die Qualität einer Parfümkomposition hängt von verschiedenen Faktoren ab. Was seine Annehmlichkeit für den Benutzer anbetrifft, so sind wichtige Faktoren nicht nur die jeweiligen Geruchseigenschaften und die Stabilität, sondern auch die Abstimmung zwischen der Geruchsangabe und der Dauerhaftigkeit jeder Komponente. Im allgemeinen werden viele natürliche oder synthetische Duftstoffe, die als Parfümmaterialien verwendet werden, als Folge von chemischen Veränderungen, wie z. B. durch Polymerisation, Oxydation oder Zersetzung unter der Einwirkung von Licht, Temperatur, Luft, Feuchtigkeit und dgl, abgebaut oder beeinträchtigt Außerdem liegen sie in den verschiedensten Formen vor, die von niedrigviskosen Flüssigkeiten über hochviskose harzartige Substanzen und Pasten bis zu Feststoffen reichen. Daher müssen den chemisch instabilen Duftstoffen Stabilisatoren zugesetzt werden und für hochviskose oder feste Substanzen müssen geeignete Verdünnungsmittel verwendet werden.

Andererseits muß zur Erzeugung von Düften mit einer besseren Qualität, einer Parfümkomposition eine Substanz mit einer Fixierwirkung zugesetzt werden, welche die Duftabgabe der Duftsubstanz so regelt, daß stets eine vorgeschriebene Duftangabe über einen bestimmten Zeitraum erfolgt.

Da diese Stabilisatoren, Verdünnungsmittel und Fixiermittel zusammen mit Parfüms verwendet werden, müssen diese Materialien natürlich völlig gefahrlos sein in bezug auf eine Hautreizung und in bezug auf die Toxizität, und vorzugsweise wirken sie so, daß sie die Hautreizung und die Toxizität von Parfümkompositionen vermindern, wenn sie in diese eingearbeitet werden. Außerdem sollten vom Standpunkt der Bekämpfung der Umweltverschmutzung aus betrachtet diese Stabilisatoren, Verdünnungsmittel und Fixiermittel zweckmäßig biologisch abbaubar sein, d. h. durch Mikroorganismen gut assimilierbar sein, wenn sie beseitigt werden. Bei der Herstellung von Parfümkompositionen wer-

JO den üblicherweise verschiedene Kontroll- bzw. Modifizierungsmittel zugesetzt, um ihre Dufteigenschaften und ihre Geruchsstabilität zu verbessern. In fast allen Fällen werden diese Modifizierungs- bzw. Kontrollmittel nur für einen einzigen Zweck, beispielsweise als

J5 Stabilisatoren, Verdünnungsmittel oder Fixiermittel, verwendet. Diese Modifizierungs- bzw. Kontrollmittel (nachfolgend stets als »Modifizierungsmittel« bezeichnet) stellen nicht immer farblose, transparente, geschmacklose und geruchlose Verbindungen dar. Im all-

4i) gemeinen beeinflussen duftende Substanzen, wie Benzylalkohol oder Benzylbenzoat, die Erzeugung von Düften bis zu einem gewissen Grade. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylphthalat, Triäthylcitrat und Isopropylmyristat sind beispielsweise bekannt als verhältnismäßig geruchlose Verbindungen, sie werden jedoch nur für einen einzigen Zweck, entweder als Verdünnungsmittel oder als Fixiermittel, verwendet. Sie haben nicht die doppelte Wirkung, daß sie die Parfümkomposition stabilisieren und sie ungefährlich machen.

V) Propylenglykol und Dipropylenglykol weisen eine niedrige orale Toxizität auf und gehören zu den Parfüm-Modifizierungsmitteln, die leicht verwendet werden können. Wegen der vergleichsweise hohen Polarität von Propylenglykol und Dipropylenglykol haben sie jedoch ein geringeres Lösungsvermögen als öllösliche Parfüms, und es ist schwierig, eine konstante Duftabgabe aufrechtzuerhalten.

Das gleiche gilt in bezug auf Triäthylcitrat. Obgleich die orale Toxizität von Triäthylcitrat gering ist, hat es

bo eine hohe Polarität wie Glykole, und es ist in bezug auf sein Lösungsvermögen für öllösliche Parfüms und in bezug auf seine Fixierungswirkung unbefriedigend.

Diäthylphthalat ist ein sehr interessantes Material, weil seine Polarität verhältnismäßig gut geeignet ist für

_b<-, die Verwendung als. Parfüm-Modifizierungsmittel, und es wirkt sowohl als Verdünnungsmittel EiIs auch als Fixiermittel. Vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet hat es jedoch den Nachteil, daß seine orale

Toxizität hoch ist und daß es nicht leicht biologisch abbaubar ist.

Isopropylmyristat hat eine niedrige orale Toxizität und eine gute biologische Abbaubarkeit und stellt auch vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet ein überlegenes Parfüm-Modifizierungsmittel dar. Im Gegensatz zu Glykolen oder Triäthylcitrat hat es jedoch eine derart niedrige Polarität, daß seine Fähigkeit, Parfüms mit einer hohen Polarität zu lösen, stark vermindert ist, und es kann kein einheitlicher Duft erzielt werden.

Bisher ist Vein Zusatz für die Verwendung in Parfümkompositioner, bekannt, der sowohl als Verdünnungsmittel, Solubilisierungsmittel, Fixiermittel und Abstimmungsmittel dient, der vollständig gefahrlos ist und keinen Eigengerucli hat, der den obengenannten Anforderungen genügt Bisher sind auch keine Parfümkompositionen mit verbesserter Qualität des Duftes durch Verwendung von Parfüm-Modifizierungsmittel, die für die verschiedensten Parfümkompositionen verwendet werden können, bekannt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes und gleichzeitig verbesserte Stabilisierungs-, VerAufgabe der vorligenden Erfindung ist es daher, eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes und gleichzeitig verbesserter Stabilisierungs-, Verdünnungs- und Fixierwirkung bereitzustellen, das vom Standpunkt der Sicherheit, in bezug auf die Hautreizung, die Toxizität und die Umweltverschmutzung aus den bekannten Parfümkompositionen überlegen ist. jo

Diese Aufgabe wird durch das Merkmal im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß aliphatische dibasische Säurediester der allgemeinen Formel r>

R₁OCOR₂COORj

worin Ri und R;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R2 eine gesättigte, geradkettige Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, farblose, transparente, geruchlose, geschmacklose, niedrigviskose Flüssigkeiten darstellen, die als verbesserte Verdünnungsmittel für 4^r> verschiedene Riechsubstanzen dienen können, wobei durch Zugabe mindestens einer dieser Verbindungen zu einer Parfümkomposition die Duft- bzw. Geruchseigenschaften und die St.ibilität des Duftes bzw. Geruches der Parfümkomposition gleichzeitig stark verbessert werden können.

Die erfindungsgemäße Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches ist extrem sicher in bezug auf eine Hautreizung und in bezug auf die Toxizität.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes durch Zugabe eines spezifischen Parfüm-Modifizierungsmittel, als aktive Komponente, welche die Emission eines Parfüms oder einer Parfüm- w> komposition und seiner Haftfähigkeit verbessert und zusammen mit den verschiedensten Parfümsorten angewendet werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese b<> zeigt die APHA (American Public Health Association)-Farben von Parfümkompositionen, bestimmt nach dem APHA-Verfahren, und ihre Änderungen mit der Zeit entsprechend den Säurewerten (AV) und Carbonylwerten (COV).

Bei den Parfüms auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, handelt es sich um natürliche Parfüms, wie tierische oder pflanzliche Parfüms, Konzentrate von natürlichen ätherischen Ölen und synthetische Parfüms. Typische Beispiele für solche Parfüms sind tierische Produkte, wie Moschus, Zibet, Bibergeil (Castoreum) oder graue Ambra, pflanzliche ätherische öle, wie Eichenmoos, Patschuli, Kuskusgras (Vetiver), Zeder, Citronella, Zitronengras, Iris, Vanilleschoten, Rosenholz, Kardamom, Pfeffer, Sandelholz, Sternanis, Zimt, Geranie, Rose, Jasmin, Tuberose (Nachthyazinthe), Limonene und Bergamott; künstliche pflanzliche ätherische Öle, wie Jasmin, Rose und Hang; und synthetische Parfüms, wie z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Limonen und «-Pinen, Alkohole und ihre Ester, wie Linalool, Geraniol und Zimtalkohol, Aldehyde, wie Hydroxycitronellal und Anisaldehyd, Ketone, wie Ionon und Methylionon, Lactone, makrocyclisches Moschus und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitromoschus, Moschus der Indanreihe und Indole. Zu anderen Parfüms, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, wie sie in den Parfümzubereitungenil) und (2) und in den Beispielen 1 und 2 weiter unten angegeben sind. Die oben angegebenen Parfüms können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Geeignete Beispiele für gesättigte verzweigtkettige Alkylgruppen, die durch R, und Rj repräsentiert werden, sind eine Isobutylgruppe und eine Isoamylgruppe. Ein geeignetes Beispiel für die Alkylengruppe, die durch R₂ repräsentiert wird, ist eine Butylengruppe.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmitteln gehören Diisobutyladipat (abgekürzt DIBA), Diisoamyladipat (abgekürzt DIAA) und Isobutylisoamyladipat. Unter diesen sind DIBA und DIAA am meisten bevorzugt.

Die Parfüm-Modifizierungsmittel weisen gleichzeitig die Wirkungen eines Stabilisators, eines Verdünnungsmittels und eines Fixiermittels auf, gewährleisten eine große Sicherheit und sind geruchlos. Darüber hinaus sind sie frei von den Nachteilen der bekannten Parfüm-Modifizierungsmittel.

Das erfindungsgemäß verwendete Parfüm-Modifi zierungsmittel kann zum bequemen Verdünnen der verschiedensten Parfüms in Form von niedrigviskosen Flüssigkeiten, harzartigen Substanzen oder Feststoffen verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmittels kann variiert werden in Abhängigkeit von dem Typ des Parfüms oder der Duftpräparate und ihrem Verwendungszweck, sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Parfüms. Das Parfüm-Modifizierungsmittel kann auch in solchen Systemen verwendet werden, die eine große Menge Äthylalkohol enthalten, wie z. B. ein Parfüm, ein Eau de Cologne und dgl., ohne daß dadurch seine Wirkung beeinträchtigt wird. In diesem Falle kann es in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20,0 vorzugsweise von 1,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des den Alkohol enthaltenden Systems, verwendet werden.

Die Parfüm-Modifizierungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon in Mischungsverhältnissen, die wie nachfolgend angegeben variiert werden können, ver-

wendet werden.

Vom Standpunkt der Ähnlichkeit aus betrachtet könnten eine Reihe von analogen Verbindungen, wie z. B. Diisopropyladipat, Dibutyladipat, Diamyladipat, Diisooctyladipat, Dioctyladipat, Diisopropylsebacat, ■; Diisobutylsebacat und Diisoamylsebacat, als wirksame Parfüm-Modifizierungsmittel angesehen werden: Überraschenderweise eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch nur die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formen, wie Diisobutyladipat und Diisoamyladipat, und diese wurden erst jetzt zum ersten Male gefunden als Folge der umfangreichen Forschungsarbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben.

Das erfindungsgemäß verwendete Parfüm-Modifizierungsmittel kann hergestellt werden durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem gesättigten, verzweigtkettigen niederen Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wie in »Organic Synthesis«, Sammelband 2, Seiten 264 - 265 (1943), beschrieben.

Einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß als Parfüm-Modifizierungsmittel (-Kontrollmittel) verwendeten Verbindungen werden nachfolgend angegeben. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1

30

(Synthese von DIBA)

In einen mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Dreihals-Kolben wurden 3 Mol Isobutanol, 1 Mol Adipinsäure und 0,01 MoI Schwefelsäure einge- J5 führt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt. Dann wurden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das nicht-umgesetzte Isobutanol unter vermindertem Druck abgedampft. Anschließend wurden 3 Mol frisches Isobutanol zügegeben und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, bis die Reaktion beendet war. Wiederum wurden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das überschüssige Isobutanol unter vermindertem Druck abgedampft. Das rohe Diisobutyladipat wurde mit einer 5,0gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,88 Mol einer Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 1!3 bis 114°C/2mmHg erhielt. Die Hauptfraktion wurde unter Verwendung von Wasserdampf desodoriert, wobei man farbloses, transparentes, geschmackloses und geruchloses Diisobutyladipat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,9% erhielt.

Bezugsbeispiel 2 (Synthese von DIAA)

In einen mit einem Rührer, einem Aufsatz mit einem Kühler zum Abtrennen des Wassers ausgestatteten Vierhals-Kolben wurden 3 Mol Isoamylalkohol, 1 Mol Adipinsäure und 0,005 Mol p-ToluolsuIfonsäure eingeführt Unter Durchleiten von Stickstoffgas durch den Kolben wurde 4 Stunden lang eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das rohe Diisoamyladipat mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,91 Mol einer Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 151 bis 153°C/ 4 mm Hg erhielt. Die Hauptfraktion wurde dann mit Wasserdampf desodoriert, wobei man farbloses, transparentes, geschmackloses und geruchloses Diisoamyladipat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,9% erhielt.

Die Hautreizung und die Toxizität der erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmittel sind nachfolgend angegeben.

Die primäre Reizung der Haut eines Albinokaninchens wurde bestimmt durch Aufbringen von 0,3 ml eines Testagens auf ein Stück Lint-Gewebe, Auflegen des Gewebes auf eine intakte Fläche und auf eine aufgeriebene Fläche der Haut auf dem Rücken eines Albinokaninchens und Bewertung der Hautreaktionen auf diesen beiden Flächen nach Ablauf von 24 Stunden. Dann wurde eine Gesamtbewertung durchgeführt.

Die kumulative Reizung der Haut eines Meerschweinchens wurde bewertet durch Aufbringen von 0,3 ml eines Testagens auf die intakte Haut des Meerschweinchens und Bewertung der Hautreaktion nach Ablauf von 24 Stunden, anschließendes zweimaliges Aufbringen des Testagens in einer Menge von 0,3 ml auf die gleiche Stelle jeweils in Zeitabständen von 24 Stunden und Bewertung der Reaktion der Haut nach Ablauf von 72 Stunden (nach dem 3maligen Aufbringen).

Die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel (z. B. DIBA und DIAA) wiesen sowohl bei dem Primärreiztest der Haut eines Kaninchens als auch bei dem kumulativen Reiztest der Haut eines Meerschweinchens, wie oben beschrieben, keine Reizwirkungen auf.

Die akuten oralen Toxizitäten (LD50) der erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel (Kontrollmittel) und der konventionellen Parfüm-Modifizierungsmittel (-Kontrollmittel) wurden ebenfalls getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

55

60

65 Tabelle I
Parfüm-Modifizierungsmittel

L D50
(ml/kg)

Diäthylphthalat

Triäthylcitrat

Propylenglykol

Dipropylenglykol

Isopropylmyristat

DIBA

DIAA 4.8

>25
23,9
17,6

>25
12,3

>25

. Die Daten der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen DIBA und DIAA eine akute Toxizität aufweisen, die gleich oder niedriger ist als diejenige anderer konventioneller Parfüm-Modifizierungsmittel.

Nachfolgend werden einige typische Parfüm-Zubereitungen angegeben, bei denen die Qualität des Duftes gemäß der erfindungsgemäßen Parfümkomposition verbessert ist:

Parfüm-Zubereitung (1)

Blütenduft-Typ Gew.-%

Linalool 4,0

Bergamottöl 4,0

Linalylacetat 1,5

Absolutes Jasminöl 5,0

Ätherisches Rosenöl 0,5

Ilang-Ilang-Öl 4,0

Eugenol 1,5

Isoeugenol 2,0

Vetiverylacetat 2,5

Hydroxycitronellal 9.0

a-Isomethylionon 3,5

Benzylsalicylat 10,0

Phenylethylalkohol 9,0

Moschusketon 6,5

Zitronenöl 1,0

Decanal (l%ige Äthylalkohollösung) 1,0

Dodecanal (l%ige Äthylalkohollösung) 1,0

Geraniol 4,0

Vertofix Coeur 3,0

Heliotropin 2,0

Santalex 1,0

DlBA 24,0

Insgesamt 100,0

(Das Moschusketon und das Heliotropin wurden zu ?₀ und löslich gemacht. Anschließend wurde das Gemisch

Benzylsalicylat, Phenyläthylalkohol und DIBA, welche auf Raumtemperatur abgekühlt und der Rest der Kom-

bei höheren Temperaturen relativ stabil sind, zugegeben ponenten zugegeben).

Parfüm-Zubereitung (2)

Cologne-Typ	Gew.-%
Bergamottöl	10,0
Galaxolide 50	6.0
Ilang-Ilang (synthetisch)	3,0
Moschusketon	3,0
Benzylsalicylat	6,5
Cumarin	1,0
a-Methylionon	1,5
Λ-Hexylzimtsäurealdehyd	5,5
lndol (10%ige Äthylalkohollösung)	0,5
Galbanumöl	2,0
Lavandin 28/30-01	3,0
Linalylacetat	6,0
Petitgrain Bigarade-Öl	4,0
Corianderöl	2,0
Zitronenöl	5,0
Sandelholzöl	2,0
Absolutes Eichenmoos	1,0
Octanol (10%ige Äthylalkohollösung)	2,0
Decanal (10%ige Äthylalkohollösung)	1,5
Blätteralkohol	1,5
Geranylacetat	1,0
Ätherisches Rosenöl	5,0
DIBA	20,0
DlAA	7,0

Insgesamt 100,0

(Das Moschusketon und das Cumarin wurden zu gemacht Anschließend wurde das Gemisch auf Raum-

v Benzylsalicylat, DIAA und DIBA welche bei höheren temperatur abgekühlt und der Rest der Komponenten

Temperaturen relativ stabil sind, zugegeben und löslich zugegeben.)

ίο

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, insbesondere die erfindungsgemäß erzielten Vorteile, näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispie 1 1

Verdünnungswirkung

Die zu verdünnenden Parfüms wurden in Abhängigkeit von ihrer chemischen Struktur und physikalischen Form ausgewählt. Wenn es sich bei dem gelösten ι ο Material um eine Flüssigkeit handelte, wurden die

Tabelle II
Parfüm-Modifizierungsmittel

Modifizierungsmittel und das gelöste Material jeweils in einem Volumenverhältnis von 1 :1 verwendet. Wenn es sich bei dem gelösten Material um einen Feststoff handelte, wurden 10 ml Modifizierungsmittel pro g des gelösten Materials verwendet. Es wurden die Verdünnungswirkungen der Modifizierungsmittel bewertet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Änderungen in bezug auf den Duft wurden von einem aus fünf Parfüm-Experten bestehenden Gremium bewertet.

Parfüm

DIBA

FC

Änderung,

schwach

DIAA

FC

Dipropylen-

FC

Benzyl

FC

Diäthyl-

FC

Benzyl-

FC

O

giykol

O

alkohol

*)

phthaiat

O

benzoat

O

S

O

S

O

S

O

S

·)

S

O

S

O

Limonen

O

·)

O

Linalool

O

X

O

*)

Linalylacetat

O

·)

O

Laurinal

O

Ionon

O

·)

O

Hang-1 lang

O

X

O

Cumarin

O

X

O

X

O

Heliotropin

O

·)

O

Moschusketon

O

X

O

Harzartiges

O

Olibanum

Fußnoten

S = Löslichkeit.

O = Fast keine Änderung, löslich.

FC — Änderung des

Duftes.

*) = Geringfügige

löslich.

χ = Änderung, fast unlöslich.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle Il ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel ein gutes Lösungsvermögen für verschiedene Parfüms haben und daß sie wegen ihrer Farbiosigkeit, Geschmacklosigkeit und Geruchlosigkeit keine Änderung des Duftes der Parfüms nach dem Verdünnen hervorrufen.

Beispiel 2
Fixierwirkung

Eine Modell-Parfümzubereitung wurde hergestellt unter Verwendung von acht typischen Parfüms rr.it verschiedenen chemischen Strukturen und es wurde die Fixierwirkung eines Parfüm-Modifizierungsmittels bewertet.

A) Gaschromatographische Analyse des oberen
Hohlraumes

Die Fixierwirkung des Parfüm-Modifizierungsmittels wurde bestimmt unter Anwendung eines oberen Hohlraum-Gaschromatographie-(I)-Verfahrens (nachfolgend abgekürzt als HS-GC (I)-Verfahren bezeichnet). Hierzu wurden 0,5 g eines Parfüm-Modifizierungsniittels in einen Erlenmeyer-Kolben eingeführt und nach dem Verschließen wurde der Kolben 60 Minuten lang bei 35° C stehen gelassen. Der Anteil, der sich verflüchtigt hatte, wurde gesammelt und unter den in Tabelle A angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert:

40

45

Tabelle A

Säule: 3% Po'.yäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 auf Diatomeenerde (2 m).

Säulentemperatur: — 40⁰C (5 Minuten, isotherm), schnell erwärmt auf 80° C und dann auf 200° C (4°C/Min.).

Injektionstemperatur: 250⁰C.

Detektortemperatur: 25O⁰C.

Detektor: Flammenionisierungsdetektor.

Trägergas: He (40 ml/Min.).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

55 Tabelle III	60	Limonen	Gehalt	Analyse	Analyse des
Parfüm		65 Nonanal		des oberen	oberen Raums
		Linalool		Raums des	des Parfüms
	Linalylacetat		Parfüms	nach der
	Benzylacetat		allein	Zugabe von
			50% DIBA
(Gew.-%)	(4b)	(%)
5,5	53,4	57,5
1,1	1,7	2,1
11,0	15,0	12,8
11,0	4,1	0,1
11,0	12£	12,6

Fortsetzung

Parfüm

Gehalt

(Gew.-o/o)

G^raniol
Rose P
Lily-Aldehyd

16,5
16,5
27,5

Analyse	Analyse des
des oberen	oberen Raums
Raums des	des Parfüms
Parfüms	nach der
allein	Zugabe von
(%)	50% DIBA
0,9	0,5
5,1	4,4
0,4	0,2

Dann wurde die hixierwirkung bewertet unter Anwendung eines zweiten oberen Raum-Gaschromatographie-(II)-Verfahrens (HS-GC(II)). Insbesondere wurde ein 0,7 g eines Parfüm-Modifizierungsmittels enthaltendes Parfüm in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier mit einer vorher festgelegten Dicke, Fläche (11,5 cm χ 7,5 cm) und einem vorher festgelegten Gewicht (etwa 2,9 g) aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde 15 Minuten lang offen in einem Raum (6 m χ 4 m χ 2,5 m) stehen gelassen, der bei einer Feuchtigkeit von 50% bei einer Belüftungsrate von 1500 mVStd. gehalten wurden. Das Papier wurde dann in einen 1000-ml-Erlenmeyer-Kolben überführt und der Kolben wurde dicht verschlossen. Nach dem Ablauf von 15 Minuten wurde der Anteil, der sich verflüchtigt hatte, gesammelt und unter den in Tabelle A angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert. Außerdem wurde der Rückstand auf dem Papier mit Aceton extrahiert und unter den in Tabelle B angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert.

Tabelle B

Säule: 5% FFAP (freier Fettsäurepolyester) auf

Diatomeenerde (2 m).
Säulentemperatur: 80⁰C (5 Minuten, isotherm) bis

220⁰C (4°C/Min.).
Injektortemperatur: 260⁰C.
Detektortemperatur: 260° C.
Detektor: Flammenionisierungsdetektor.
Trägergas: He (40 ml/Min.).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V angegeben. Die Zusammensetzung des verwendeten Modellparfüms war folgende:

	Gew.-%	Fläche (%),
		gaschroma-
		tographisch
•		bestimmt*)
Pinien	20	22,0
Limonen	30	33,0
Linalool	20	20,5
Linalyl-acetat	21	18,5
Citral	4	4,5
Moschusketon	5	1,5

*) Das Modellparfüm wurde gaschromatographisch untersucht und die Fläche (°/o) wurde aus dem dabei erhaltenen Gaschromatogramm errechnet.

Tabelle IV

Analyse des Teils, der sich nach 15minütigem Stehenlassen verflüchtigt hatte

Parfüm	Parfüm-Modifizierungsmittel	DIBA	DEP	BB	DPG
	nicht	ι zugem.	zugem.	zugem.	zugem.
	vorhander	(%)	(0/0)	(%)	(O/O)
	(%)	2,4	0,9	1,3	0,2
Pinien	0,2	45,9	31,3	31,3	2,7
Limonen	2,6	29,7	40,5	37,7	42,8
Linalool	45,2	16,4	18,4	20,6	40,0
Linalylacetat	39,0	1,3	1,2	1,6	3,7
Citral	3,5	0,0	0,0	0,0	0,0
Moschusketon	0,0

DEP, BB und DPG stellen Abkürzungen für Diäthylphthalat, Benzylbenzoat bzw. Dipropylenglykol dar.

Die Zusammensetzung des Parfüms, das kein Parfüm-Modifizierungsmittel enthielt, war folgende:

Modell-Parfüm 5 Gew.-%

95%iges Äthanol 95 Gew.-°/o

Die Zusammensetzung des ein Modifizierungsmittel Tabelle V Analyse des Rückstandes auf dem Papier nach 15minütigem Stehenlassen

enthaltenden Parfüms war folgende:

Modell-Parfüm 5 Gew.-%

Parfüm-Modifizierungsmittel 15 Gew.-°/o

95°/oiges Äthanol 80Gew.-%

Komponente	Parfüm-Modifizierungsmittel nicht DIBA DEP vorhanden zugem. zugem.	0,0 0,6	0,0 0,5	BB zugem.	DPG zugem.	DOA") zugem.
Pinien Limonen	0.0») 03	0,0 038	0.0 0	0,0 0.7

	Fortsetzung	27	03 360	DlBA	9,5	DEP	BB	14	DOA**)
13	Komponente			vorhanden zugem.	8,5	zugem.	zugem.		zugem.
			6,4	2,0	11,5	8,1		8,1
	Parfüm-Modifizierungsmittel	5,1	1,0	9,8	8,0	DPG	7,6
Linalool	nicht	1,5		1,9	1,8	zugem.	1,7
Linalylacetat	1,0		1,0	1,0	43	1,0
Citral	Vo).			4,1
Moschusketon				1,1
) Flächenverhältnis (' *) Dioctyladipat			1,0

Die Werte in der oben angegebenen Tabelle V wurden erhalten durch Berechnung der Flächen der Parfüms, wobei die gaschromatographisch gemessene Fläche von Moschusketon auf den Wert 1 festgesetzt wurde (dieses Berechnungsverfahren wurde angewendet, weil Moschusketon einen hohen Siedepunkt hat und sich bei 30° C kaum verflüchtigt).

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen III IV und V ist zu ersehen, daß DfBA eine ausgewogene Flüchtigkeit und ein ausgewogenes Fixiervermögen wie DEP und BB hat.

B) Sensorischer Test des Fixiervermögens des obigen

Modellparfüms in pulverförmigen Kosmetika

(Gesichtspuder und Preßpuder)

Preßpulver-Zubereitung (3)

Preßpulver-Zubereitung	Gew.-%
Talk	74,0
Kaolin	10,0
Titandioxid	3,0
Zinkoxid	5,0
Flüssiges Paraffin	3,0
Pigment	2,0
Oberflächenaktives Mittel	1,0
Lanolin	1,0
Parfüm	1,0

Insgesamt

100,0

Menge des Modellparfüms: 1%.

Menge des Modifizierungsmittels: 10%, bezogen auf das Modellparfüm (im Falle von DIBA und

DIAA).
Bewertungstemperatur und Bewertungsdauer: Test bei Aufbewahrung im Regal »shelf life testing«) nach einem Monat bei 0°C, Raumtemperatur bzw. 37° C

Bewertungsgremium: ein Gremium aus fünf Parfüm-Experten.

Bewertungsverfahren: Vergleich mit einem Parfüm, welches nicht das Parfüm-Modifizierungsmittel enthielt (bezeichnet als »Std«).

Tabelle Vl

Bewertung des Duftes

Bewertungsbedingungen
0°C

Raum-Temperatur

37°C

Stark > Schwach

Std > DIAA > DIBA > BB

Gute Qualität > £_e ⁿ _r ^dQ™_a"f_tätDIAA > DIBA > Std > BB

Fußnote: BB steht für Benzylbenzoat.

Sowohl mit dem Gesichtspuder als auch mit dem Preßpuder wurden die pleichen Ergebnisse erhalten.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmittel ein sehr hohes Fixiervermögen beim Test von Parfüm-Puderkosmetika, wie Gesichtspuder und Preßpuder, haben.

DIBA > DIAA > BB > Std DIBA > DIAA > BB > Std
DIBA > DIAA > BB > Std DIBA > DIAA > BB > Std

Beispiel 3
Stabilisierungswirkung

Als einziges Parfüm (Duftstoff) wurde Octanal ausgewählt und die Stabilisierungswirkung des Parfüm-Modifizierungsmittels wurde ermittelt.

Menge des Parfüm-Modifizierungsmittels: 50%,

bezogen auf das Octanal (im Falle von DIBA und DIAA).
Testtemperatur und Testdauer: 37⁰C, 1 Monat

(jede Woche geprüft).
Gemessene Werte: £äurewert (AV), Carbonyl wert (COV), APHA-Farbe.

In dem Test wurde eine 12 Stunden lang in Wasser gekochte braune 100-ml-Flasche verwendet und der Kopf der Flasche wurde mit Stickstoffgas gespült, nachdem das Octanal in die Flasche eingeführt worden war.

Die Standard-APHA-Farben (American Public Health Association colors) wurden wie in der folgenden Tabelle VIl angegeben aufgezeichnet.

Insbesondere wurde die Farbe einer Löcung, die durch Verdünnen von 1 ml einer Standard-Original-Farbflüssigkeit (Octanal) mit Wasser genau bis auf ein Volumen von 100 ml erhalten wurde, festgesetzt auf APHA Nr. 5 und die APHA-Farbnummer wurde um ein Vielfaches von 5 (wie z.B. 10, 15, 20 usw.) pro ml Zunahme der Originalflüssigkeit erhöht.

25

Tabelle VII	Original
APHA-	flüssigkeit
Ssandard-	(ml)
farbe	1
5	2
10	3
15	4
20	5
25	6
30	7
35	8
40	10
50	12
60	14
70	20
100	30
150	40
200	50
250	60
300	70
350	80
400	90
450	100
500

30

35

40

45

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung graphisch dargestellt. In der beiliegenden Zeichnung wurde die Standardfarbe von Octanal auf APHA 15 festgesetzt und 50% jeweils von DIBA und DIAA wurden dem Octanal zugegeben, danach wurden die Änderungen mit dem Ablauf der Zeit beobachtet. Es wurde festgestellt, daß sich die Farbe des

Tabelle VIII

50 Octanalr allein von dem ursprünglichen Wert APHA 15 nach 1 Monat bis auf mehr als APHA 300 änderte, während nach der Zugabe von 50 Gew.-% DIBA oder DlAA der APHA-Wert des Octanals auch nach Ablauf von 1 Monat nur etwa 30 betrug, was eine verbesserte Stabilität anzeigt.

Durch die vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel eine sehr gute Stabilisierungswirkung in bezug auf die Oxydation, Polymerisation und Zersetzung des aliphatischen Aldehyds aufweisen.

Beispiel 4
Assimilation durch Mikroorganismen

Unter Verwendung von Pseudomonas aeruginosa, einem Mikroorganismus, der bekannt dafür ist, daß er Materialien für Kosmetika gut assimiliert, wurde die Assimilation von Parfüm-Modifizierungsmitteln durch Mikroorganismen getestet.

Verwendetes Kulturmedium

Primäres Kaliumphosphat 0,05 g

Sekundäres Kaliumphosphat 0,25 g

Magnesiumsulfat 0,03 g

Calciumchlorid 0,03 g

Ammoniumsulfat 0,30 g

Natriumchlorid 0,03 g

Entionisiertes Wasser 100 ml

Parfüm-Modifizierungsmittel 1,00 g

Kultivierungsverfahren

100 ml des obigen flüssigen Mediums wurden in einen 500-ml-Sakaguchi-Kolben eingeführt und 15 Minuten lang in einem Autoklaven auf übliche Weise bei 120⁰C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wurde das Kulturmedium mit einer vorgeschriebenen Menge einer Suspension des vorkultivierten Mikroorganismus inokuliert und bei 30⁰C unter Schüttein (120mal pro Minute) kultiviert.

Testwerte

Es wurden die Änderungen mit dem Ablauf der Zeit in bezug auf den pH-Wert, die Trübung und die Anzahl der lebenden Zellen bestimmt. Die Trübung wurde wie folgt gemessen: 2 ml der Kulturbrühe wurden gesammelt und der Niederschlag wurde durch einen Zentrifugenabscheider abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen und in 2 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Trübung (OD) der Suspension bei 660 nm wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Parfüm-Modifizierungsmittel

Anzahl der verstrichenen Tage 0 2

pH pH

OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

pH OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

ph

OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

Diäthyl-

phthalat
Diopropylen- 6,84 6,84 0

glykol

6,86 6,86 0,001 2,5x10« 3,1x106

6,86 0,001 4,2x10" 6,86 0 5,2x105

6,82 0,005 7,2x10' 6,82 0 4,7x106

	Anzahl	17	OD	27	Tage	03	360	Anzahl der	18	OD	Anzahl der
			0,005					lebenden		0,46	lebenden
Fortsetzung	0							Zellen			Zellen
Parfüm-			0,152				1,9x10?		0,115	<103
Modifi-				Anzahl der				14
zierungs-		der verstrichenen	0,105	lebenden	7		3x102		0,055	<'O²
mittel	pH			Zellen
	6,90	2	0,008	4,OxIO⁵			<10²		0,15	< 102
							ph
	6,94		2,3x10'	pH	OD	5,0xl0⁷	4,22		1,4x109
Düsopropyl-				5,32	0,26
adipat	6,90	pH	1,6x106			4,40
Diisobutyl-		6,90		4,42	0,13
adipat	6,86		1,3x106			4,30
Diisoamyl-		4,72	4,40	0,05
adipat				6,10
Di-2-äthyl-	4,74	6,30	0,01

	6,60

hexylfidipat

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle Viii angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurden Diäthylphthaiat und Dipropylenglykol nicht assimiliert, jedoch wurden Diisoprophyladipat, Diisobutyladipat und Diisoamyladipat sehr gut assimiliert. Es wurde gefunden, daß Di-2-äthylhexyladipat mit dem Ablauf der Zeit allmählich assimiliert wurde.

Aus den in den obigen Beispielen erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine erfindungsgemäße Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches in bezug auf die Stabilisierungs-, Verdünnungs- und Fixierungswirkung den bekannten Parfümkompositionen überlegen ist, den Sicherheitsanforderungen genügt und auf eine Vielzahl von Parfüms angewendet werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt is», sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung

>o verlassen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Parfümkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als duftgebende, aktive Komponente mindestens einen aliphatischen dibasischen Säurediester der allgemeinen Formel

RiOCOR₂COOR₃

enthält, worin Ri und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R₂ eine gesättigte, geradkettige Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen dibasischen Säurediester Diisobutyladipat verwendet

3 Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer dibasischer Säurediester Diisoamyladipat enthalten ist.

4. Parfümkomposition nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Parfüms, enthalten ist.

5. Parfümkomposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Parfüms, enthalten ist.

6. Parfümkomposition nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Parfüm ein Äthylalkohol enthaltendes Parfüm, und der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkohol enthaltenden Parfüms, enthalten ist.

7. Parfümkomposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Parfüm ein Äthylalkohol enthaltendes Parfüm und der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkohol enthaltenden Parfüms, enthalten ist.