DE2703268C2

DE2703268C2 - Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten

Info

Publication number: DE2703268C2
Application number: DE19772703268
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Junkermann; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Krüger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1985-10-03
Also published as: DE2703268A1; CA1094702A; JPS5742390B2; JPS5745389A; BE863321A

Description

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Phenolhaltige Abwasser mit unterschiedlichen Konzentrationen fallen bei der Phenolsynthese, in Kokereien und Gasanstalten, in Braunkohlenschwelereien und nicht zuletzt bei der Herstellung von Phenolformaldehydkunstharzen (Phenolplasten) an.

Die restlose Entfernung des toxisch wirkenden Phenols und auch des gleichfalls toxisch wirkenden Formaldehyds aus den Abwässern des zuletzt genannten Industriezweiges, insbesondere für eine nachfolgende biologische Klärung solcher Abwässer, ist nach wie vor eine sehr wichtige Aufgabe, die innerhalb eines größeren Konzentrationsbereiches bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte.

Bei den erwähnten Phenoplasten kann z. B in den sogenannten »Reaktionswässern«, die je nach Kondensationsprozeß entweder alkalisch oder sauer reagieren, ein Gehalt an flüchtigem Phenol in der Größenordnung zwischen 1700—15 000 mg/1 vorliegen, an freiem Formaldehyd zwischen 1200—8100 mg/1 (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschütter »Industrie-Abwässer«, 4. Auflage, Gustav-Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, S. 619).

Eine totale Entphenolung kann durch Eindampfen der Abwässer und Verbrennen der Rückstände erzielt werden. Jedoch erfordert dieser Prozeß einen hohen Energieaufwand.

Adsorptionsverfahren mit z. B. Aktivkohlen oder Kunstharzen, wie sie zur Entphenolung eingesetzt werden, sind bei Abwässern, die neben Phenol noch Formaldehyd enthalten, ungeeignet, da der Formaldehyd nicht adsorbiert wird und im Abwasser zurückbleibt.

Ebenso lassen sich Verfahren mit biologischem Rasen, wie z. B. das »Nocardia-Verfahren«, in Gegenwart von Formaldehyd zur Entfernung von Phenol nicht anwenden, da Formaldehyd diesen Rasen stark beschädigen kann.

Sehr bekannt sind auch Verfahren zur Oxydation des Phenols mit Chlordioxid. Ganz abgesehen davon, daß bei di .er Oxydation gleichzeitig eine Chlorierung des Phenols zu den noch toxischer wirkenden Chlorphenolen auftreten kann, verläuft auch die Oxydation selbst nicht hundertprozentig, sogar nicht bei der Einwirkung von Säure auf Chlorit, d. h. bei der Chlordioxidbildung in situ. In letzterem Fall zeigten eigene Versuche mit anschließender gaschromatographischer Analyse noch stark schwankende Restgehalte an Phenol von 10 bis über 100 ppm im behandelten Abwasser.

Außerdem traten in den Gaschromatogrammen bisher noch nicht identifizierte Fremdpeaks auf, von denen anzunehmen ist, daß es sich um Zwischenoxidationsprodukte (Chinone, Hydrochinone oder evtl. auch chlorierte Produkte) handelt, (s. auch H.Thielemann, Gesundk-Ing. 92 (1971), H. 10,297).

Nicht unberücksichtigt sollten auch die Korrosionsprobleme bleiben, die beim starken Ansäuern der Abwasser auftreten.

In der SU-PS 141814 wird die Reinigung von Abwässern der Phenol-ZFornialdehydharzproduktion beschrieben, wobei Formaldehyd durch Behandeln des Wassers mit ungelöstem Kalk bei Raumtemperatur oder bei 98°C, Phenol durch Oxydation, entweder elektrochemisch oder mit MnO2 entfernt werden soll. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig.

Ferner ist es bekannt, Phenol mit Wasserstoffperoxid aus Abwässern zu entfernen, und zwar in Gegenwart von Ferrichlorid. Der pH-Wert der Abwässer wird in diesem Fall vor der Behandlung auf pH 2,5 bis 3,5, nach der Behandlung auf pH 10 eingestellt Nach Klärung der Suspension mit entsprechenden Mitteln enthielt das Abwasser immer noch 03 ppm Phenol (Japanische Patentanmeldung 118 8902/72 — Offenlegungsnummer 77 449/74 - ).

Ein weiteres Verfahren verwendet zum Entgiften phenol-/formaldehydhaltiger Abwässer ebenfalls Wasserstoffperoxid, und zwar in einer Menge, die mehr als das l,5fache des CSB-Wertes vom Abwasser beträgt, sowie Ferrosulfat Der pH-Wert des Abwassers wird bei Zugabe des Wasserstoffperoxides und des Ferrosalzes auf 3 bis 4 erniedrigt (Japanische Patentanmeldung 44 906/72 - Offenlegungsnummer 6763/74).

Beide letztgenannten Verfahren beziehen sich auf niedrige Phenol- und Formaldehydgehalte bis 100 ppm.

Um bei höheren Phenolgehalten im Abwasser vollständige Oxydation zu gewährleisten, muß die Eisensalzmenge entsprechend erhöht werden, was zu einer nicht zu tolerierenden Salzbelastung führt.

Außerdem bleibt nach dem zuletzt genannten Verfahren noch ein Restgehalt an Formaldehyd von mindestens 50 ppm zurück.

Auch wirken die genannten Verfahren nicht auf Abwasser, die Phenolderivp.te enthielten, wie Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Kresole, Chlorphenol und Hydrochinon, entgiftend.

Ein anderes Verfahren zur Behandlung von phenolhaltigen Abwässern unter Verwendung von Wasserstoffperoxid wird in der kanadischen Patentschrift 6 46 440 beschrieben, bei dem unter sauren Bedingungen unter Zusatz von Ferrosalzen wie Mohrschem Salz oder metallischem Eisen entgiftet wird.

Bei Verwendung von metallischem Eisen zeigte sich aber, daß das Anspringen der Reaktion Schwierigkeiten bereitete.

Ziel der Erfindung ist also die vollständige Eliminierung von Phenol, Phenolderivaten oder Phenol und Formaldehyd aus Abwässern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und metallischem Eisen oder Kupfer in technisch brauchbaren Zeiten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Reaktion wesentlich einfacher durchführen läßt, wenn man das Anspringen der Reaktion unter Zusatz von Aktivatoren in Mengen von 0,1 —0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, erleichtert, wobei man

als Aktivatoren Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Formiate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, oder eine hochdisperse Kieselsäure einsetzt Besonders geeignet als Aktivator ist Natriumchlorid.

Es zeigte sich, daß pro m³ Abwasser eine Eisenoberfläche von 1 bis 20 m² am günstigsten ist Als Eisen werden die technischen Sorten, wie Roheisen, Gußeisen oder Stahl eingesetzt (siehe »Ullmann«, 1975, Band 10, Seite 312) und als Kupfer die handelsüblichen Sorten, siehe »Ullmann«, 1960, Band 11, Seite 205/206.

Im Gegensatz zu den genannten Verfahren mit Wasserstoffperoxid und Eisensalzen bzw. metallischem Eisen ist das vorliegende Verfahren vom pH-Wert unab-

10 verwendet, als auch Abwasser aus der Phenol-Harzindustrie.

Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

2 Abwasserproben mit Phenolgehalten von 0,5%, deren pH-Werte zwischen 4 bis 6 lagen, wurden pro Liter jeweils 0,4 ml einer 10%igen Lösung der folgenden Salze zugesetzt:

NaCl,Ca-Formiat
Nach Zugabe der Salzlösungen wurden den Abwas-

hängig. So läßt es sich mit neutralen, sauren oder alkali- 15 serproben jeweils unter Rühren 140 bis 150 ml 10%iger

Wasserstoffperoxidlösuns zugefügt In die Proben wa

schen Abwässern ohne weiteres durchführen.

Wasserstoffperoxid wird in Mengen von 7,5 bis 8 Mol pro Mol Phenol bzw. Phenolderivaten eingesetzt Bei Anwesenheit von Formaldehyd sind noch 2 weitere Mol Wasserstoffperoxid pro MoI Formaldehyd erforderlich.

Die Entgiftung wird bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei der Temperatur vorgenommen, mit der die Abwässer anfallen.

Im allgemeinen können die zu entgiftenden Abwässer als solche für das Verfahren eingesetzt werden. Nur bei Phenolkonzentrationen oberhalb von 5000 ppm ist es empfehlenswert wenn eine Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht wird, das Abwasser auf Phenolwerte unter 5000 ppm zu verdünnen, damit die Reaktion nicht zu stürmisch abläuft

Als einfachste und elegante Arbeitsweise hat sich herausgestellt, Wasserstoffperoxidlösungen zu verwenden, in denen 0,05 bis max. 0,1 Gewichisprozent NaCl gelöst sind. Selbstverständlich kann das Kochsalz auch in fester Form dem zu behandelnden Abwasser zugegeben werden.

Im allgemeinen wird dann so vorgegangen, daß den Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten, die entsprechende Menge an ren Eisenbleche gleicher Gesamtoberfläche (8 m² pro m³ Abwasser) gehängt Das verwendete Eisenblech bestand aus Baustahl St 37.

Kurze Zeit nach Zugabe der Wasserstoffperoxidlösungen begann die Oxidationsreaktion, erkenntlich am Dunkelwerden der Lösungen, der Temperaturerhöhung auf 50 bis 6O⁰C, der Kohlendioxidentwicklung und dem Absinken des pH-Wertes.

Innerhalb von 40 bis max. 50 Minuten war die Oxidation beendet die Temperatur fiel langsam zurück, der pH-Wert de/ Abwasserproben lag zwischen 1,6 und 1,9. Durch Zugabe von Kalkmilch (30%ig) wurden die Proben neutralisiert, wobei Ausfällung erfolgte. Nach

Absetzen des Kalkniederschlages, der geringe Mengen von Eisenhydroxid enthielt, wurde das überstehende klare Abwasser, wie auf Seite 4 beschrieben, analysiert. Die Analyse ergab eine vollständige Eliminierung des Phenols.

Beispiel 2

Ein alkalisch reagierendes Abwasser mit pH-Wert 8,7 und 0,5% Phenol wurde mit 4 ml 10%iger Kochsalzlö-

Wasserstoffperoxid mit ca. 0,1% Aktivator, vorzugswei- 40 sung - bezogen auf 1 Liter Abwasser - versetzt, anse Kochsalz, unter Rühren zugesetzt wird, wobei inner- schließend wurden unter Rühren 140 ml 10%iger Washalb weniger Minuten nach Beendigung des Zusetzens "

die Oxidation — bei Raumtemperatur — beginnt. Sie ist erkenntlich an der Dunkelfärbung des Abwassers, der Kohlendioxidentwicklung, der Temperaturerhöhung und dem Absinken des pH-Wertes bis auf Werte von 2 und 1.

Nach Beendigung der Gesamtreaktion, die im allgemeinen 30 bis 60 Minuten dauert und am Nachlassen der serstoffperoxidlösung (pro Liter Abwasser) zugesetzt. Im Abwasser hingen die gleichen Eisenbleche wie in Beispiel 1.

Die Oxidationsreaktion sprang erst nach 30 bis 40 Minuten an, war aber nach max. 60 Minuten vollständig beendet, wobei der gleiche Verlauf hinsichtlich Verfärbung, Temperaturerhöhung, Kohlendioxidentwicklung und pH-Erniedrigung zu beobachten war. Nach Beendi-

Gasentwicklungjowie am Temperaturstillstand bzw. 50 gung der Reaktion wurde das stark sauer reagierende ""'"" ' ...·.·. · Abwasser von pH-Wert 1 wie in Beispiel 1 neutralisiert

und aufgearbeitet. Auch hier war das Phenol vollständig entfernt.

einsetzendem Abkühlen erkenntlich ist, wird d£:S sauer reagierende Abwasser dann neutralisiert. Hierbei fällt gleichzeitig die geringe Menge an vorhandenen Hisenionen aus.

Zur Neutralisation eignen sich alle bekannten Alkalibzw. Erdalkalihydroxyde, bevorzugt ist aber Caleiumhydroxyd in Form von Kalkmilch.

Nach Absetzen des Eisenhydroxydniederschlages und evtl. Erdalkalihydroxydniederschlages kann das

55

Beispiel 3

Eine Abwasserprobe mit einem Gehalt von 0,5% Phenol und 0,5% Formaldehyd vom pH-Wert 5,6 wurde mit 253 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung — bezo-

praktisch fast farblose vollständig entgiftete Abwasser 60 gen auf 1 Liter Abwasser - versetzt. In der Wasserder biologischen Kläranlage zugeführt werden. Stoffperoxidlösung waren zuvor 0,1 % NaCl gelöst wor-

Außcr Phenol lassen sich auch o- und p-Krescl sowie

t-Butylphenol und Hydrochinon nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren eliminieren.

den. In der Abwasserprobe befanden sich die Eisenbleche von Beispiel 1.
Sofort nach Zugabe der mit Kochsalz versehenen

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläu- 65 Wasserstoffperoxidlösung begann unter Rühren die

tern. Hierbei wurden sowohl künstlich hergestellte Abwasser mit Gehalten an Phenol, Phenolderivaten und Phenol + Formaldehyd zwischen 100 und 5000 ppm Oxidationsreaktion, erkenntlich an den bereits in den vorhergehenden Beispielen dargestellten Merkmalen. Nach ca. 30 Minuten Dauer, wobei die Temperatur auf

55° C anstieg und der pH-Wert auf 1,5 absank, war die Reaktion beendet Durch Zugabe von Kalkmilch wurde das behandelte Abwasser wiederum neutralisiert, nach Absetzen des Niederschlages war das darüberstehende Wasser von gelblicher Färbung.

Die Anwesenheit von Formaldehyd hatte den Ablauf der Reaktion beschleunigt Die Analyse ergab, daß sowohl Phenol als auch Formaldehyd vollständig eliminiert waren.

Beispiel 4

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Phenol vom pH-Wert 63 wurde mit 5 g einer hochdispersen Kieselsäure versetzt In die Abwasserprobe wurden Eisenbleche — entsprechend Beispiel 1 — gehängt darauf wurde unter Rühren die der Phenolkonzentration entsprechende Menge an Wasserstoffperoxid zugesetzt Verwendet wurde 10%ige Wasserstoffperoxidlösung, wobei pro Liter Abwasser 140 ml angewandt wurden.

Nach ca. 60 Minuten sprang die Reaktion unter Temperaturerhöhung und starker pH-Wert-Erniedrigung an, und war innerhalb von weiteren 2 Stunden beendet Der pH-Wert lag bei 1,8. Nach der Behandlung mit Kalkmilch war das überstehende Abwasser farblos und klar, Phenol konnte nicht mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 5

Eine größere Anzahl von Abwasserproben mit unterschiedlichen Phenol- und Formaldenydgehaiten zwischen 100 und 5000 ppm wurden in Anwesenheit metallischen Eisens — entsprechend Beispiel 1 — mit 35gewichtsprozentiger Peroxidlösung und NaCl wie in den vorhergehenden Beipielen oxidativ behandelt.

Teilweise war das Kochsalz in der Peroxidlösung aufgelöst — Höchstmenge 0,1% — teilweise wurde das Kochsalz auch im Abwasser gelöst, wobei pro Liter Abwasser 20C mg Kochsalz verwendet wurden.

In der folgenden Aufstellung sind die für die verschiedenen Konzentrationen an Phenol und Formaldehyd aufzuwendenden Mengen an 35gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung und Kochsalzlösung aufgeführt

Tabelle zu Beispiel 5

Eliminierung von Phenol und Formaldehyd

aus Abwässern.

Benötigte Mengen an 35gewichtsprozentiger

Wasserstoffperoxidlösung und NaCl pro Liter

Abwasser in Anwesenheit von metallischem Eisen.

(Fortsetzung)

Konzentration	Formaldehyd	35gewichtsprozentige	NaCl
des Abwassers an	%	H2O2-Lösung
Phenol	0
%	0	ml	mg
0,5	0	35,5»
0,1	1,0	7,5»	_
0,01	0,75	1,5')	—
0,5	0,5	96,5	200
0,5	0,25	81,5	200
0,5	0,4	66,5')	—
0,5	0.3	51,5	200
0,2	38,6	200
0.2	32,6	200

Konzentration	35gewichtsprozentige	NaCI
des Abwassers an	H2O2- Lösung
Phenol Formaldehyd
% %	ml	mg

0,2 0,1

0,05
0,05
0,05

0,01

0,1
0,1
0,1

0,075
0,025

0,01

20,5

9.7
8.2
5,2

2,7"

200

200
200
200

1) Wasserstoffperoxidlösung mit 0,1 % NaCI

In allen Fällen konnte innerhalb kurzer Zeit zwischen 30 bis max. 60 Minuten eine vollständige Entgiftung der Abwasserproben erzielt werden und zwar bei den höheren Phenolgehalten schneller als bei den niederen.

Beispiel 6

Abwasserproben n~.it 1000 ppm Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, ο- und p-Kresol wurden mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung, in der jeweils 0,1 % Kochsalz gelöst waren, versetzt Pro Mol der genannten Phenolderivate wurden 8 Mol Wasserstoffperoxid angewandt und die Eisenbleche entsprechen denen von Beispiel I.
Die Oxidationsreaktionen verliefen bei Normaltemperatur, wobei die Reaktionen nach ca. 5 Minuten einsetzten. Die Reaktionsdauer betrug bei Brenzcatechin und Resorcin jeweils 45 Minuten, bei o- und p-Kresol lag sie bei ca. 70 Minuten, bei Pyrogallol lag sie über 90 Minuten. Nach dieser Zeit waren die Abwasserproben frei von den genannten Phenolderivaten.

Beispiel 7

Eine weitere Wasserprobe mit 1000 ppm o-Chlorphenol wurde ebenfalls mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung, in der 0,1% Kochsalz gelöst waren, in Anwesenheit von metallischem Eisen — entsprechend Beispiel 1 — behandelt.

so Auch hier war der Reaktionsverlauf analog dem der anderen Phenolderivate; nach ca. 1 Stunde war die Oxidationsreaktion beendet und das behandelte Abwasser frei von o-Chlorphenol.

Beispiel 8

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Hydrochinon wurde in Anwesenheit metallischen Eisens — entsprechend Beispiel 1 — mit 10%iger Wasserstoffperoxidlösung, in der wieder 0,1% Kochsalz gelöst waren, behandelt. Pro Mol Hydrochinon wurden 3 bzw. 10 Mol Wasserstoffperoxid angewandt.

Die Reaktion verlief unter den schon erwähnten Bedingungen; nach ca. 45 Minuten war die Oxidation beendet und die behandelte Abwasserprobe frei von Hydrochinon.

Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Phenol wurde bei Anwesenheit von Eisenblechen mit einer 10%igen Wasser- 5 sioffperoxidlösung (Zusatzmenge 140 ml pro Liter Ab
wasser) behandelt. Die Bleche entsprachen denen von
Beispiel 1 und 3. Der Anfangs-pH-Wert des Abwassers
lag bei 4,5, die Reaktion war bei Raumtemperatur stark
verzögert, erst beim schwachen Erwärmen auf 40⁰C io konnte die Oxidation unter den bereits geschilderten
Bedingungen innerhalb von 70 bis 80 Minuten zu Ende
geführt werden. Die Analyse ergab, daß das neutralisierte Abwasser frei von Phenol war.

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60

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die Phenol, Phenolderivate + Formaldehyd enthalten ohne Auftreten einer Salzbelastung und unabhängig vom pH-Wert unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und metallischem Eisen oder Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anspringen der Reaktion durch Zusatz von Aktivatoren in Mengen von 0,1 —0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, erleichtert, wobei man als Aktivatoren Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Formiate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, oder eine hochdisperse Kieselsäure einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Natriumchlorid verwendet wird.