DE2702463A1

DE2702463A1 - Verfahren zur herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-hexanitrostilben

Info

Publication number: DE2702463A1
Application number: DE19772702463
Authority: DE
Inventors: David Anthony Salter; Norman Frederick Scilly; Keith Ellis Watson
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: NO143992B; GB1513221A; FR2338923A1; DE2702463C2; SE430687B; NO143992C; SE7700590L; US4085152A; IT1086760B; NO770183L; FR2338923B1

Description

293-26.459P

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, LONDON (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von 2.2¹.4.4'.6.6'-Hexa-

nitros tuben

2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben (HNS) wird beispielsweise als Sprengstoff eingesetzt, ist jedoch insbesondere auch als kxistallmodifizierender Zusatz in schmelzgegossenen Trinitrotoluol- (TNT) -Ladungen vorteilhaft verwendbar, worauf sich beispielsweise die GB-PS 1 249 038 bezieht.

Die US-PS 3 505 413 beschreibt die Herstellung von Hexanitrostilben durch Einwirkung von Natriumhypochlorit auf 2.4.6-Trinitrotoluol (TNT) bei 15 ⁰C in einer Tetrahydrofuran-Methanol-Lösung. Die nach diesem Verfahren erzielbare Ausbeute an HNS liegt üblicherweise bei etwa 30 - 35 % nach dem Waschen mit Aceton zur Entfernung der Gesamtmenge an mitausgefällten Verunreinigungen, hauptsächlich Dipicryläthan (die Ausbeute an Rohprodukt liegt im allgemeinen bei etwa 40 - 45 #

293-(JX/4818/O5)-FSBk

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Neben dem rohen HNS fallen ferner auch große Mengen an sogenanntem 'rotem öl' an, das im wesentlichen als aus Trinitrobenzylchlorid, Trinitrobenzaldehyd, Trinitrobenzylalkohol, Trinitrobenzoesäure und Trinitrobenzol zusammengesetzt angesehen wird; dieser Umstand kompliziert die Abtrennung des Produkts und die Wiederverwendung des als Lösungsmittel eingesetzten Tetrahydrofurans (THF).

Es bestand entsprechend ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von HNS aus TNT, das die Gewinnung des erwünschten Produkts in einer höheren Ausbeute erlaubt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben wird 2.4.6-Trinitrotoluol mit einem Alkali- oder Erdalkalihypochiorit behandelt, worauf dem Gemisch eine Stickstoffbase zugesetzt wird. Die Stickstoffbase, die vorzugsweise einen pK -Wert von 9,25 -

el

11,25 und insbesondere 9,75 - 11 aufweist (gemessen in Wasser), kann beispielsweise Ammoniak sein, jedoch sind organische Amine bevorzugt. Zur Bindung des während der Reaktion aus dem Hypochlorit freigesetzten Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids kann es in manchen Fällen ferner von Vorteil sein, das Amin in Form des Amin-hydrochlorids zuzusetzen.

Das organische Amin kann ein primäres oder sekundäres Amin sein und wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von mindestens 2:1, insbesondere etwa 3:1 Mol/Mol TNT eingesetzt. Die Verwendung tertiärer Amine kann vorteilhaft sein, da in diesem Fall die maximale Ausbeute an HNS mit einem niedrigeren Mol verhältnis von Amin zu TlJT von etwa 0,2:1 bis 1,5:1 und vorzugsweise 0,4:1 bis 0,5:1 erzielt wird, jedoch sind tertiäre Amine im allgemeinen teurer als primäre oder sekundere Amine, weshalb der Vorteil geringerer einzusetzender

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Mengen gegen die jeweiligen Gestehungskosten abzuwägen ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung tertiärer Amine besteht darin, daß die Menge der erzeugten Nebenprodukte (rotes öl) vermindert ist. Zu den erfindungsgemäß geeigneten tertiären Aminen gehören etwa Trimethylamin und Triäthylamin.

Wie auf diesem Gebiet bekannt ist, besteht das bevorzugte Lösungsmittelmedium zur Durchführung der Reaktion von TNT mit Hypochloriten aus einem Gemisch von Tetrahydrofuran mit einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Methylcellosolve, allgemein im Verhältnis von 2 Volumina Tetrahydrofuran auf 1 Volumen des Alkohols. Im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das gesamte Verfahren in einem Tetrahydrofuran enthaltenden Lösungsmittel durchzuführen.

Als Hypochlorit wird vorzugsweise Natriumhypochlorit eingesetzt, das normalerweise als wäßrige Lösung verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein durch Vermischen des Hypochlorits mit einer Lösung von TNT im Tetrahydrofuran enthaltenden Lösungsmittel bei einer Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen im Bereich von -5 bis 25 ⁰C und vorzugsweise etwa 10 bis 20 ⁰C liegt. Nach einer kurzen Wartezeit von vorzugsweise nicht weniger als 0,5 min und üblicherweise nicht mehr als 3 min wird die Stickstoffbase zugesetzt, üblicherweise als wäßrige Lösung und bei derselben Temperatur, worauf das Gemisch für mindestens 0,5 h und vorzugsweise mindestens 1 h stehengelassen wird; anschließend wird das gebildete Hexanitrostilben abfiltriert. Stehenlassen bis zu 2 h kann hinsichtlich der erzielten Ausbeute an HNS vorteilhaft sein, jedoch kann längeres Stehenlassen zu Ausbeuteverlusten führen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu HNS-Ausbeuten nach dem Waschen mit Aceton von 45 - 50 % oder darüber im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die nach dem Waschen lediglich Ausbeuten von 30 - 35 £ ergeben.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die zeichnung näher erläutert, in der eine Vorrichtung zur halbkontinuierlichen Herstellung von HNS dargestellt ist.

Beispiel l

15 g in einem Gemisch von 100 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Methanol bei 5 ⁰C gelöstes TNT wurden unter kräftigem Rühren zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit (7,5 f> verfügbares Chlor, d.h. 7,5 g/100 ml) bei 5 ⁰C zugegeben, wobei die Temperatur nach der Zugabe nicht über 15 ⁰C ansteigen gelassen wurde. Nach 1,5 min wurden l4,4 ml einer 20 ^igen wäßrigen Lösung von Trimethylaminhydrochlorid (2,87 g des Hydrochlorids) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei 15 ⁰C stehengelassen und anschließend filtriert. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, wonach 8,1 g Produkt erhalten wurden; nach dem Waschen mit heißem Aceton wurde eine Menge von 7,5 g Hexanitrostilben (entsprechend 50 fo der theoretischen Ausbeute) erhalten.

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Beispiel 2

Die verwendete Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Eine !Lösung von TNT (100 g/l) in einem 3:2 (V/V)-Gemisch von Tetrahydrofuran und Methanol wurde in einem Durchsatz von 20 ml/min in einem Reaktionskessel über eine erste Zuführungsleitung 2 zugeführt, die bis nahe zum Boden des Reaktionskessels reichte. Zugleich wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit (7,5 f* verfügbares Chlor) in einer Geschwindigkeit von 13,3 ml/min über eine zweite Zuführungsleitung 3 in den Reaktionskessel geleitet. Der Inhalt des Reaktionskessels 1 wurde mit einem Rührer 4 kontinuierlich gerührt.

Über eine Verbindungsleitung 5, die so angebracht war, daß das Arbeitsvolumen im Kessel 40 ml betrug, konnte die Flüssigkeit aus dem Reaktionskessel überfließen; die mittlere Verweilzeit im ersten Reaktionskessel betrug auf diese Weise 1,2 min.

Dem in der Verbindungsleitung 5 überfließenden Flüssigkeitsstrom (33,3 ml/min) wurde über eine dritte Zuführungsleitung 6 in einem Durchsatz von 1,91 ml/min eine Lösung von Trimethylamin-Hydrochlorid in Wasser einer Konzentration von 200 g/l zugeleitet. Das Gemisch wurde anschließend in ein Sammelgefäß 7 mit einem Fassungsvermögen von etwa 5 1 eingeführt. (Alternativ dazu könnte die Aminhydrochloridlösung auch separat in das Sammelgefäß eingeführt werden, das dann gerührt werden müßte). Nach 2 h wurde das Sammelgefäß 7 durch ein ähnliches Gefäß ersetzt und das Reaktionsgemisch 1 h stehengelassen, worauf das Produkt abfiltriert und wie in Beispiel l beschrieben gereinigt wurde, wonach das gereinigte Hexanitrostilben.in einer Ausbeute von 50 % erhalten wurde.

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Beispiel 3

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung verwendet.

Eine Lösung von TNT (100 g/l) in einem 3#2 (V/V)-Gemisch von Tetrahydrofuran und Methanol wurde in einer Geschwindigkeit von 20 ml/min über die erste Zuführungsleitung 2 in den Reaktionskessel 1 eingeführt. Zugleich wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit (7,5 % verfügbares Chlor) mit einem Durchsatz von 13»!5 ml/min über die zweite Zuführungsleitung 3 in den Reaktionskessel eingeführt. Der Inhalt des Reaktionskessels wurde mit dem Rührer 4 kontinuierlich gerührt, wobei die Flüssigkeit über die Verbindungsleitung 5 aus dem Reaktionskessel überfloß, die so angebracht war, daß sich ein Arbeitsvolumen des Kessels von 40 Kl ergab. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionskessel betrug auf diese Weise 1,2 min.

Dem in der Verbindungsleitung 5 überfließenden Flüssigkeitsstrom (3#,3 ml/min) wurde über die dritte Zuführungsleitung 6 eine Lösung von Trimethylamin in Wasser in einer Konzentration von 123 g/l in eine» *<.:Mifitlttfj|I:eit; von 1,91 ml/min zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend in das Sammelgefäß 7 (Fassungsvermögen etwa 5 1) eingeführt, das nach 2 h durch eint ί ähnliohei V^mU*- ersetzt wurde, worauf das Reaktionsgemisch 1 h stehengelassen und das Produkt anschließend abfiltriert wurde. Die Reinigung des Produkts erfolgte wie In Beispiel l und lieferte gereinigtes Hexanltrostilben in einer Ausbeute von 43 %.

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Claims

Ansprüche *"

1JVerfahren zur Herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben durch Umsetzung von 2.4.6-Trinitrotoluol mit einem Hypochlorit,

dadurch gekennzeichnet,

daß dem Reaktionsgemisch kurz nach Reaktionsbeginn eine Stickstoffbase zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffbase ein Amin zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Amin ein tertiäres Amin ist und das Molverhältnis von Amin zu Trinitrotoluol 0,2:1 bis 1,5:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von eingesetztem Amin zu Trinitrotoluol 0,4:1 bis 0,5:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt wird und das Molverhältnis von Amin zu Trinitrotoluol mindestens 2:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von primärem oder sekundärem Amin zu Trinitrotoluol etwa 3:1 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Stickstoffbase einen in wäßriger Lösung gemessenen pK -Wert von 9,25 bis 11,25 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Stickstoffbase einen in wäßriger Lösung gemessenen pK -Wert von 9*75 bis 11 aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase dem Reaktionsgemisch aus Trinitrotoluol und Hypochlorit mindestens 0,5 min nach der Herstellung des Reaktionsgemischs zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase nicht mehr als 3 min nach Herstellung des Reaktionsgemischs zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Form des Amin-hydrochlorids eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nach dem Zusatz der Stickstoff base mindestens 30 min stehengelassen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu 2 h stehengelassen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypochlorit in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zugesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - l4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Tetrahydrofuran enthaltenden Lösungsmittel durchgeführt wird.

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