DE2701708A1

DE2701708A1 - Elektrode fuer eine einrichtung zur speicherung elektrischer energie

Info

Publication number: DE2701708A1
Application number: DE19772701708
Authority: DE
Inventors: John C Hall
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1977-09-22
Also published as: IT1073167B; SE7614744L; JPS52111631A; JPS52111630A; FR2344973A1; US4003753A; CA1077562A; GB1507446A

Description

1A-1947 17. Januar 1977

ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION, El Segundo, California, U.S.A.

Elektrode für eine Einrichtung zur Speicherung elektrischer Energie

Zusammenfas sung

Es wird eine wieder aufladbare Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie geschaffen, welche eine negative Elektrode, eine positive Elektrode sowie einen Elektrolyten umfaßt. Mindestens eine der Elektroden umfaßt eine Vielzahl von Wandelementen welche eine Vielzahl von Zellen mit einer bestimmten offenen Querschnittsfläche bilden. Ein im wesentlichen planares, für den Elektrolyten durchlässiges Bauteil ist mit den Wandelementen verbunden und bedeckt das offene Ende der Zellen. In den Zellen befindet sich eine Masse aus dem elektrochemisch aktiven Material. Dieses ist bei den Betriebstemperaturen der Vorrichtung fest und wird durch das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil in den Zellen der Wandelemente zurückgehalten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes elektrisch regenerierbares elektrochemisches System für hohe Betriebstemperaturen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine sekundäre Zelle oder Batterie mit einem Alkalimetall-Ubergangsmetallchalkogenid mit großer Arbeitszyklenlebensdauer und hohen Energiedichten und mit einer hohen Coulomb'sehen Effizienz unter den Bedingungen wiederholter Betriebszyklen.

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Batterien für hohe Energiedichten sind von großem Interesse als Energiequellen für elektrische Fahrzeuge sowie für den Ausgleich von Energiebedarfsspitzen elektrischer Kraftwerke. Ursprünglich richtete sich das Interesse auf Lithium-Schwefel-Zellen mit einem geschmolzenen Halogenid (M. L. Kyle at al, ^MLithium/Sulfur Batteries for Electric Vehicle Propulsion", 1971, Sixth Intersociety Energy Conversion Engineering Conference Proceedings, Seite 38; L. A. Heredy et al, Proc. Intern. Electric Vehicle Council, 1, 375 (1969)).

Solche Lithium-Salzschmelze-Batterien, bei denen Schwefel als positive Elektrode verwendet wird, würden in der endgültigen Entwicklung Energiedichten von mehr als 100 Watt-h/ 450 g erlauben. Bei einer Betriebszyklenlebensdauer von 2500 Betriebszyklen und bei einer Betriebsdauer von 10 Jahren, welche mit solchen Batterien erreichbar wären, könnten sie alle Erfordernisse des Ausgleichs von elektrischen Energiebedarfsspitzen erfüllen. Solche Batterien sind daher von großem Interesse für elektrische Kraftwerke zur Speicherung von Energie während Zeiten geringen Bedarfs und zum Ausgleich von Bedarfsschwankungen.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine lange Betriebszyklenlebensdauer mit solchen Hochtemperatur-Salzschmelzen-Batterien, welche Schwefelektroden enthalten, nur schwer erreichbar ist, da bei solch erhöhten Temperaturen das aktive Schwefelmaterial aus dem positiven Elektrodenabteil allmählich verloren geht. Schwefelverluste treten gewöhnlich durch Verdampfung des Schwefels ein oder durch Auflösung von Entladungszwischenprodukten (Polysulfidionen) in dem Salzschmelzenelektrolyten gefolgt von einer Diffusion vom positiven Elektrodenabteil weg und durch die Hauptmasse des Elektrolyten zur negativen Lithiumelektrode.

Zur Beseitigung dieser Probleme wurde daher vorgeschlagen (US-PS 3 898 096), bestimmte ausgewählte Übergangsmetallchalkogenide als positives Elektrodenmaterial anstelle von

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elementarem Schwefel zu verwenden. Bevorzugte positive Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid. Es ist aus diesem Patent bekannt, daß die positiven Elektrodenmaterialien, welche bei den Betriebstemperaturen der mit einer Salzschmelze als Elektrolyten arbeitenden Batterien in fester Form vorliegen, in einer fein verteilten Form vorhanden sein müssen und leicht zugänglich sein müssen, so daß eine hohe spezifische Oberfläche besteht.

Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um eine solche hohe spezifische Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials zu verwirklichen. Bei einem der vorgeschlagenen Verfahren verwendet man ein Gitter aus porösem Graphit und dieses Gitter wird mit dem positiven Elektrodenmaterial imprägniert, wobei man eine Aufschlämmung dieses Materials in einer fluchtigen Flüssigkeit verwendet. Das poröse Graphitgitter wird sodann erhitzt, um die flüchtige Flüssigkeit zu verdampfen. Dabei bleibt das positive Elektrodenmaterial in Form feiner Teilchen zurück, welche über die Zwischenräume des porösen Graphitgitters verteilt sind. Andere vorgeschlagene Verfahren sind im wesentlichen gleich dem zur Herstellung herkömmlicher Kathoden mit elementarem Schwefel als positivem Elektrodenmaterial verwendeten Verfahren.

Es wurde festgestellt, daß bestimmte Probleme auftreten, wenn man ein Übergangsmetallchalkogenid als positives Elektrodenmaterial verwendet. Diese Probleme bestehen nicht, wenn man elementaren Schwefel verwendet. Insbesondere kommt es bei der Entladung einer Batterie, welche Eisensulfid als aktives Kathodenmaterial enthält, zu einer Umsetzung des Eisensulfids mit Lithium unter Bildung von elementarem Eisen und Lithiumsulfid. Das dabei gebildete Eisen und Lithiumsulfid beanspruchen ein Volumen, welches etwa das 2-fache des Volumens des ursprünglich vorhandenen Eisensulfids beträgt. Man muß daher dafür sorgen, daß in der Matrix ein genügend großer freier Raum vorhanden ist, welcher eine Volumenexpansion des Materials zuläßt. Eisensulfid, Eisen und Lithiumsulfid sind bei den

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Betriebstemperaturen der Batterie fest. Im Gegensatz zu Schwefel, welcher bei den Betriebstemperaturen flüssig ist, und innerhalb des Substrats beweglich ist und somit gleichmäßig verteilt werden kann, kommt es bei der Verwendung von Metallsulfiden zu einer in hohem Maße lokalisierten Beladung des Substrats. Eine derart hohe lokalisierte Beladung kann zu einer Zerstörung der Substratstruktur führen.

Es wurde in jüngster Zeit vorgeschlagen (US-PS 3 925 098) mit dem Übergangsmetallchalkogenid eine poröse nachgiebige Filzmatrix aus elastischen oder nachgiebigen Kohlenstofffasern oder -filamenten zu beladen, welche innerhalb einer starren Struktur vorgesehen ist. Mit diesem Verfahren werden herkömmliche Probleme der stark lokalisierten Beanspruchungen der herkömmlichen starren Substrate beseitigt. Bei einer derart hergestellten Elektrode ist jedoch die auenutzbare Ampere-Stunden-Kapazität pro Kubikcentimeter der Elektrode recht gering und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa O_f6 Amp.-h/cm bei der Verwendung von FeS₁ ,. (eine äquimolare Mischung von FeS und FeS-). Es besteht daher offensichtlich ein Bedürfnis nach einer verbesserten positiven Elektrode, welche als aktives Material ein solches Übergangsmetallchalkogenid enthält.

Zur Herstellung negativer Lithium-Elektroden für die Verwendung in elektrischen Energiespeichereinrichtungen, z. B. den wieder aufladbaren Batterien, insbesondere solchen mit einer Salzschmelze als Elektrolyten, ist man bisher im allgemeinen nach zwei Methoden vorgegangen. Bei einer dieser Methoden wird das Lithium mit einem anderen Metall, z. B. Aluminium legiert und bildet eine bei den Betriebstemperaturen der Zelle feste Elektrode. Bei dem anderen Verfahren wird flüssiges Lithium in einem porösen Metallsubstrat durch kapillare Wirkung zurückgehalten. Das letztere Verfahren war bisher bevorzugt, da es höhere Zellenbetriebsspannungen und daher potentiell höhere Batterieenergiedichten ermöglicht. Es treten jedoch verschiedene Probleme auf, wenn man versucht,

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das geschmolzene Lithium in das poröse Metallsubstrat einzubringen. Insbesondere sind die meisten Metalle, welche leicht durch Lithium benetzt werden können, in dem Lithium zu stark löslich, als daß sie als Metall substrate geeignet wären. Die meisten Metalle, welche gegen einen Angriff durch geschmolzenes Lithium beständig sind, werden von Lithium nur schwach benetzt wenn man sie in einen geschmolzenen Salzelektrolyten gibt.

Es wurde die Auffassung vertreten, daß gegen einen Angriff durch Lithium beständige Metalle durch Eintauchen in auf hoherTemperatur gehaltenes geschmolzenes Lithium benetzt werden können. Eine so durch Benetzung mit Lithium bei diesen hohen Temperaturen erhaltene Elektrodenstruktur unterliegt jedoch einer zunehmenden Entnetzung, wenn sie als negative Elektrode in einer sekundären Batterie mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten, welcher bei den wesentlich niedrigeren Betriebstemperaturen der Batterie gehalten wird, verwendet wird. Es wurde somit festgestellt, daß nach dem Betrieb der Batterie während einer Anzahl von Betriebszyklen das Substrat nicht mehr ausreichend von dem Lithium benetzt wird, so daß die Elektrode zunehmend Kapazität verliert. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden verschiedenste Verfahren vorgeschlagen (US-PS 3 409 465 und 3 634 144). Keines dieser vorgeschlagenen Verfahren ist völlig befriedigend.

Die Verwendung einer festen Lithiumlegierung ist ebenfalls nicht problemlos. Insbesondere ist z. B. eine Lithium-Aluminium-Legierung um etwa 300 Millivolt positiver als flüssiges Lithium. Daher kann man mit elektrochemischen Zellen, welche als Elektroden Lithium-Aluminium-Legierungen enthalten, nicht die gleichen Potentiale erzielen, wie mit Zellen, welche flüssige Lithium-Elektroden enthalten. Ferner unterliegt in einem geschmolzenen Salzelektrolyten die Lithium-Aluminium-Legierungselektrode während der Aufladung und Entladung der elektrochemischen Zelle einer starken Expansion und Kontraktion. Schließlich sind Lithium-Aluminium-Legierungen im allgemeinen auf einen Lithium-Gehalt von weniger als etwa 30 Gew.-# beschränkt. 709838/0589

Verschiedenste andere Materialien wurden zur Herstellung einer Legierung mit Lithium für die Bildung einer Feststoffelektrode vorgeschlagen. In dem US-Patent 3 506 49O wird z. B. vorgeschlagen, das Lithium mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer zu legieren. Keines dieser Legierungsmaterialien ist jedoch vollkommen befriedigend. Insbesondere bilden diese vorgeschlagenen Materialien, z. B. Zinn und Blei Legierungen mit geringeren Mengen Lithium als Aluminium, so daß die Kapazität (Ampere-Stunden) pro Gewichtseinheit der Legierung noch geringer ist. Darüber hinaus haben diese anderen Legierungen ein im Vergleich zu flüssigem Lithium noch stärker positives Potential als die Lithium-Aluminium-Legierung. Somit sind solche Legierungen mit anderen Materialien im allgemeinen weniger erwünscht. Weitere Patente, welche Feststoff-Lithium-Anoden betreffen, sind die US-Patentschriften 3 506 492 und 3 508 967.

In jüngster Zeit wurde eine verbesserte Lithium-Elektrode und eine elektrische Energiespeichereinrichtung, z. B. eine sekundäre Batterie oder eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer solchen Elektrode vorgeschlagen (US-Patentanmeldung Nr. 605 691 vom 18. August 1975 der Anmelderin). Diese verbesserte Elektrode umfaßt eine Legierung aus Lithium und Silicium im innigen Kontakt mit einer als Substrat dienenden stromsammelnden Matrix. Das Lithium liegt in der Legierung in einer Menge von etwa 28 bis 80 Gew.-% vor.

Es werden verschiedene stromsammelnde Stützmatrices vorgeschlagen. Insbesondere kann die Stutzfunktion und die Strorasammelfunktion durch eine einzige Struktur verwirklicht werden oder man kann die Stutzfunktion durch eine Struktur und die Stromsammeifunktion durch eine andere Struktur verwirklichen. Die mit der Lithium-Silicium-Legierung zu imprägnierende Matrix wird als poröses Substrat mit einer scheinbaren Dichte von etwa 10 bis 30 % des Grundmaterials und mit einer mittleren Porengröße im Bereich von etwa 25 bis 100 /u beschrieben. Eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform eines solchen Substrats besteht aus verwobenen oder nicht-verwobenen

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Drähten, welche zu der gewünschten scheinbaren Dichte zusammengepreßt und dann gesintert wurden. Es wurde festgestellt, daß bei einigen der frühen Testversuche die stromsammelnde Stützmatrix einem Zerfall unterliegt. Zu dieser Zeit war nicht bekannt, ob ein solcher Zerfall auf eine chemische Reaktion zurückzuführen ist oder auf einer physikalischen Ausdehnung der Legierung beruht. In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß die Legierung sich beim Laden und Entladen ausdehnt bzw. zusammenzieht. Wie im Falle der positiven Elektrode liegt die Ampere-Stunden-Kapazität pro cm unter dem gewünschten Wert, wenn die Matrix aus einem Material besteht, welches nach Abmessungen und Festigkeit den Ausdehnungskräften der Legierung zu widerstehen vermag. Somit besteht ein Bedürfnis nach einer Lithium-Elektrode, welche bei einer Vielzahl von Betriebszyklen ihre Kapazität beibehält, wenn sie als negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt wird und welche insbesondere ein Potential aufweist, welches demjenigen des flüssigen Lithiums so nahe wie möglich kommt und welche beim Entladen und Aufladen der Zelle dimensionsstabil ist.

ürfindungsgemäß wird eine verbesserte wieder aufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung geschaffen, welche eine verbesserte Elektrodenstruktur aufweist die in Kontakt mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten steht. Allgemein umfaßt die verbesserte Elektrodenstruktur eine einstückige multizellulare Struktur mit einer Vielzahl von Wandelementen mit Kanten und sich axial erstreckenden Flächen, welche eine Vielzahl von Zellen mit mindestens einem offenen Ende bilden, wobei diese

2 Zellen eine Querschnittsfläche von mindestens etwa 0,04 cm haben. Die Kanten der Wandelemente liegen im Bereich des offenen Endes der Zellen in Fluchtung miteinander und in einer gemeinsamen Ebene, so daß eine planare Fläche gebildet wird. Die aich axial erstreckenden Flächen der Wandelemente stehen im wesentlichen senkrecht zur planaren Stirnfläche. Ferner umfaßt diese Elektrodenstruktur einen Körper aus elektrochemisch aktivem Material, welcher sich in den Zellen befindet. Dieses Material ist bei den Betriebstempera-

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türen der Einrichtung fest. Der Körper aus elektrochemisch aktivem Material wird durch ein für den Elektrolyten permeables Bauteil zurückgehalten, welches an den Wandelementen befestigt ist und die offenen Enden der Zellen bedeckt. Allgemein gesprochen hat die Elektrodenstruktur gemäß vorliegender

2 Erfindung eine planare Fläche von etwa 25 bis 300 cm .

Die multizellulare Struktur gemäß vorliegender Erfindung ist im wesentlichen eine makroporöse Zellenstruktur mit offenen Flächen. Die einzelnen Zellen können verschiedene Gestalt haben, z. B. quadratische Gestalt, secheckige Gestalt, rechteckige Gestalt, kreisförmige Gestalt, octogonale Gestalt oder irgendeine andere geometrische Gestalt. Ferner können die einzelnen Zellen eine gemeinsame Wand haben oder nicht. Eine besondere bevorzugte AusfUhrungsform umfaßt einzelne Zellen von hexagonaler Gestalt mit einer gemeinsamen Wand unter Ausbildung einer Bienenwabenstruktur. Bei dieser bevorzugten Gestalt ist das Hohlraumvolumen für die Zurückhaltung von aktivem Material optimiert während gleichzeitig ein großes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht erzielt wird. In einigen Fällen können jedoch aus wirtschaftlichen Gründen wenige komplexe Strukturen, z. B. mit quadratischen Zellen, bevorzugt sein.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Quer-

2 schnittsfläche der offenen Zelle mindestens etwa 0,04 cm beträgt. Ferner muß sich das Hphlraumvolumen einer jeden Zelle im wesentlichen senkrecht zur planaren Fläche der MuItizellenstruktur erstrecken. Im allgemeinen sind die Wandelemente der Struktur so ausgebildet, daß Zellen mit einer

2 Querschnittsfläche von etve 0,04 bis 2 cm und vorzugsweise

2 etwa 0,04 bisC>2 cm gebildet werden. Ein wesentlicher Vorteil dieser Struktur gegenüber herkömmlichen porösen Strukturen besteht in der Leichtigkeit mit der eine gleichförmige Beladung mit aktiven Materialien möglich ist.

Die Zellentiefe der multizellularen Struktur ist nicht besondere

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kritisch. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen eine gute Ausnutzung des aktiven Materials mit Zellen einer Tiefe von 0,1 bis 2,0 cm und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 cm erreichbar ist. Die Tiefe der Zellen und die Dicke der Wandelemente sollte jedoch so gewählt werden, daß ein struktureller Zusammenhalt gewährleistet ist, sowie eine Widerstandsfestigkeit gegen ein VerkrUmmen oder Verziehen. Insbesondere gute Ergebnisse werden im Hinblick auf eine effektive Ausnutzung des aktiven Materials und im Hinblick auf die strukturelle Festigkeit erzielt, wenn das Verhältnis der Querschnittsfläche der offenen Zellen zur Tiefe der Zellen im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1 liegt und wenn die Wandelemente der Zelle eine Dicke im Bereich von etwa 0,002 bis 0,05 cm und vorzugsweise etwa 0,002 bis etwa 0,02 cm haben.

Das Material, welches zur Herstellung der Elektrodenstruktur dienen kann, ist nicht einer kritischen Beschränkung unterworfen. Es muß sich jedoch um ein Material handeln, welches durch den geschmolzenen Elektrolyten während des normalen Betriebs der Einrichtung nicht angegriffen oder korrodiert wird. Im allgemeinen sind Eisen, Stahl, Nickel oder Nickel-Stahl-Legierungen aus Kostengrlinden bevorzugt. Wenn man jedoch als aktives Material z. B. PeS- verwendet, so ist Eisen nicht geeignet, da es mit dem Schwefel während des Aufladungszyklus reagieren würde. Somit kann man je nach der Wahl des aktiven Materials und des Elektrolyten auch andere Materialien für die Zellenwandung verwenden, z. B. Kohlenstoff, Molybdän, Titan und verschiedene Legierungen derselben. Materialien für die Konstruktion der erfindungsgemäßen Struktur sollten gute elektrische Leiter sein und leicht in die endgültige Gestalt gebracht werden können und zwar entweder durch Schweißen oder durch Hartlöten.

Das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil kann leitfähig oder nicht-leitfähig sein und erfüllt zwei Funktionen: (1) Es erlaubt den freien Durchtritt der geladenen Ionen und des Elektrolyten in die Zellen und aus den Zellen heraus und

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(2)es hält das aktive Material in den Zellen zurück. Es wurde festgestellt, daß der Strukturzusammenhalt der Elektrodenstruktur stark erhöht wird, wenn das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil fest mit den Wandelementen verbunden ist, und zwar vorzugsweise mit den Kanten der Wandelemente, z. B. durch Schweißen, Hartlöten, Diffusionsverbindung oder dgl.

Bei einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform des für den Elektrolyten durchlässigen Bauteils besteht dieses aus einem Drahtnetz, wobei die einzelnen Drähte einen Durchmesser von etwa 0,002 bis 0,02 cm haben und wobei die Öffnungen in dem für den Elektrolyten durchlässigen Bauteil eine Querschnittsfläche von etwa 1 χ 10~ bis 1 χ 10 cm haben. Insbesondere sollten pro Quadratcentimeter etwa 10 bis 10 Öffnungen vorgesehen sein. Das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Wandelemente. Außer den Gittern können auch andere Arten von durchlässigen Bauteilen verwendet werden, z. B. poröse gesinterte Platten, perforierte Platten oder dgl. Das Drahtgitter eignet sich sowohl für positive als auch für negative Elektrodenstrukturen, da es geringe Kosten verursacht. Dennoch können auch die anderen erwähnten Bauteilbauweisen Anwendung finden. Wenn eine poröse Platte, z. B. poröses Nickel, Eisen oder dgl. verwendet wird, so sollte diese eine scheinbare Dichte von etwa 20 bis 60 % des Grundmetalls haben sowie eine durchschnittliche Porengröße von etwa 1 bis 20 /u.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Strukturen, bei denen eine starre poröse Struktur oder ein Metallfilz oder dgl. mit oder ohne eine zusätzliche strukturelle Verstärkung verwendet werden, wird erfindungsgemäß eine Elektrodenstruktur mit einer scheinbaren Dichte von weniger als etwa 10 % des Basismaterials geschaffen. Wie man aus den späteren Beispielen und aus der Beschreibung der Figuren erkennt, ist es möglich, eine multizelluläre Elektrodenstruktur zu schaffen, welche eine wesentlich größere Festigkeit hat als herkömmliche Elektrodenstrukturen und eine scheinbare Dichte von bis hinab zu 6 % oder

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weniger. Ferner erlaubt die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur eine wesentlich bessere Ausnutzung der theoretischen Kapazität des aktiven Materials in der Elektrode als bei herkömmlichen Strukturen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische, teilweise weggebrochene Ansicht einer multizellulären Elektrodenstruktur gemäß vorliegender Erfindung;

Fig. 2a eine Seitenansicht einer weiteren Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen multizellulären Elektrodenstruktur, teilweise weggebrochen und

Fig. 2b einen Schnitt entlang der Linie 2b-2b der Fig. 2a;

Fig. 3a eine Seitenansicht einer dritten AusfUhrungsform der erfindungsgemäßen multizellulären Elektrodenstruktur, teilweise weggebrochen und

Fig. 3b einen Schnitt entlang der Linie 3b-3b der Fig. 3a;

Fig. 4 einen Schnitt durch eine elektrische Energiespeichereinrichtung mit der erfindungsgemäßen multizellulären Elektrodenstruktur und

Fig. 5 einen Schnitt entlang der Linie 5-5 der Fig. 4.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf sogenannte Batterien mit hoher Energiedichte. Die Erfindung wird im folgenden insbesondere in Bezug auf solche Batterien beschrieben, welche als elektronegatives aktives Material eine Alkalimetall-Legierung umfassen, die in Kontakt steht mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten, welcher bei den Betriebstemperaturen der Batterie geschmolzen ist. Das elektronegative aktive Material kann eine Legierung irgendeinen Alkalimetalle sein, z. B. des Lithiums, Natriums, Kaliums oder Rubidiums. Im folgenden wird die Erfindung jedoch in Verbindung mit einem besonders bevorzugten Alkalimetall, nämlich Lithium, beschrieben. Ferner muß bemerkt werden, daß das Alkalimetall mit jedem anderen Metall legiert werden kann, vorausgesetzt,

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daß die Legierung bei den Betriebstemperaturen der elektrischen Energiaspeichereinrichtung fest ist. Die Auswahl der Legierung oder der Legierungsbestandteile hat natürlich einen wesentlichen Einfluß auf das Spannungspotential in Bezug auf eine bestimmte positive Elektrode und ferner einen wesentlichen Einfluß auf die Menge des aktiven Materials, welches in der Legierung vorhanden ist. Zum Beispiel kann Lithium mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer legiert sein. Eine besonders bevorzugte Alkalimetall-Legierung ist ein Gemisch aus Lithium und Silicium bei dem das Lithium in einer Menge von etwa 55 % vorliegt, wenn die Elektrode in dem vollständig geladenen Zustand ist.

Der Ausdruck "ausgewähltes Übergangsmetallchalkogenid" betrifft im Sinne der vorliegenden Erfindung Chalkogenide solcher Ubergangselemente der ersten Reihe des Periodensystems, beginnend mit Vanadium (Atomzahl 23) und endend mit Zink (Atomzahl 30) und ferner Molybdän (Atomzahl 42) aus der zweiten Reihe der Übergangselemente. Während Scandium und Titan normalerweise als Übergangselemente bezeichnet werden (aufgrund ihrer Atomstruktur) haben sie jedoch eine nur geringe Ähnlichkeit mit den anderen Übergangselementen hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens. Somit zeigen Scandium-und Titan-Ghalkogenide eine nur minimale Wirksamkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Wegen der großen Ähnlichkeit im Verhalten zwischen Chrom und Molybdän werden auch die Chalkogenide des letzteren Elementes als brauchbar fUr die Zwecke der Erfindung angesehen. Somit sind die Chalkogenide der ersten Reihe der Übergangsmetalle, beginnend mit Vanadium und endend mit Zink sowie ferner das Molybdän die besonders bevorzugten Chalkogenide für die vorliegende Erfindung. Insbesondere bevorzugte Übergangsmetallchalkogenide sind Chalkogenide des Kupfers, des Eisens und des Nickels. Speziell bevorzugte positive Elektrodenmaterialien umfassen Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid.

Es muß bemerkt werden, daß Mischungen oder Legierungen d ;r gewünschten Übergangsmetalle oder Mischungen von deren

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Chalkogeniden ebenfalls für die Herstellung der gewünschten Übergangsmetallchalkogenide verwendet werden können. Zum Beispiel kann eine Nickel-Chrom-Legierung oder ein Gemisch aus Kupfer und Eisen in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden oder diese Metallsulfide, welche auf andere Weise hergestellt wurden, können vermischt werden und dann als positives Elektrodenmaterial eingesetzt werden.

Die Ausdrücke "Oxid" und "Sulfid" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als Oberbegriffe verwendet. Es ist z. B. bekannt, daß von Nickelsulfid insgesamt 5 kristallographisch definierte Verbindungen existieren. Ferner sind auch Doppelsalze, z. B. diejenigen des Molybdäns und Chroms, geeignet, z. B. in Form ihrer Alkalimetallverbindungen, wie K₂Cr₃O₇, Li₂MoO₄, Na₂MoO₄, Li₂CrO₄, K₂MoS₄. Nicht alle Formen der Oxide und Sulfide des gleichen Ubergangselementes werden sich gleich verhalten und nicht alle Formen sind somit gleichermaßen bevorzugt. Die günstigste Form kann jedoch leicht ausgewählt werden und zwar insbesondere im Hinblick auf die Betriebszyklenlebensdauer und die theoretische Energiedichte der Lithium-Salzschmelze-Zelle, in welcher die Verbindung als positive Elektrode verwendet wird.

Wegen des Bedarfs nach einer wiederaufladbaren sekundären Zelle hoher Leistung mit einer hohen Stromdichte und einem geringen inneren Widerstand müssen die Chalkogenide welche bei den Betriebstemperaturen der Salzschmelzenzelle fest sind, in einer leicht zugänglichen fein verteilten Form mit einer hohen spezifischen Oberfläche vorliegen. Im allgemeinen haben die Chalkogenide einen anfänglichen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 150 μ und insbesondere von 37 bis 63 μ.

Die fein verteilten Chalkogenide oder die Alkalimetall-Legierung muß in einem spezifischen Volumen eingeschlossen sein und ist vorteilhafterweise im wesentlichen gleichförmig in diesem spezifischen Volumen verteilt. Die bei der Entladung einer elektrischen Energiespeichereinrichtung mit einem Chalkogenid

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als aktivem positivem Elektrodenmaterial nehmen etwa das 2-fache Volumen des ursprünglichen Chalkogenide ein. Auf der Seite der negativen Elektrode sinkt das Volumen der Alkalimetall-Legierung während der Entladung. Es unterliegt jedoch während wiederholter Betriebszyklen einer Änderung der Kristallstruktur. Diese Änderung der Kristallstruktur führt zu einer wesentlichen Steigerung des Volumens. Somit nimmt die Legierung nach mehreren Betriebszyklen einen Raum ein, welcher etwa das 2-fache des anfänglichen Volumens beträgt. Somit muß das Volumen des Raums, welcher für das ausgewählte elektrochemische aktive Material bereitgestellt wird, genügend groß sein, damit das Material sich ausdehnen kann. Ferner muß man etwa 10 i° bis 60 # des lreien Volumens für den Salzschmelzenelektrolyten vorsehen, damit eine genügende ionische Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode besteht.

Her Ausdruck "Salzschmelzenelektrolyt" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Lithiumhalogenid enthaltendes Salz, welches bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes während der Betriebszeit der elektrischen Energiespeichereinrichtung gehalten wird. Bei der Salzschmelze kann es sich entweder um ein einfaches Lithiumhalogenid handeln, oder um eine Mischung von Lithiumhalogeniden oder um ein eutektisches Gemisch eines oder mehrerer Lithiumhalogenide und eines anderen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenids.

Typische Beispiele binärer eutektischer Salze sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid ; Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid; Lithiumchlorid-Natriumchlorid; Lithiumbromid-Kaliumbromid; Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid; Lithiumjodid-Kaliumjodid und Mischungen derselben. Zwei bevorzugte binäre eutektische Salzmischungen sind Lithiumchlorid und Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 352 ⁰C) und Lithiumbromid und Rubidiumbromid (Schmelzpunkt 278 ⁰C).

Beispiele temärer Eutektika für den Salzschmelzenelektrclyten umfassen Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid;

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Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Bariumchlorid; Calciumchlorid-Li thiurachlorid-Kaliumchlorid; Lithiumbromid-Bariumbromid-Lithiumchlorid. Bevorzugte ternäre eutektische Mischungen umfassen diejenigen von Hthiumchlorid, Lithiumfluorid und Lithiumiodid (Schmelzpunkt 341 ⁰C) und Lithiumchlorid, Lithiumiodid und Kaliumiodid (Schmelzpunkt 260 ⁰C).

Das geeignete Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion sollte ein Abscheidungspotential haben, welches sehr nahe bei oder vorzugsweise über dem Ab3cheidungspotential des Lithiumions in dem Elektrolyten liegt. Lithiumhalogenidsalze können leicht mit Halogeniden von Kalium, Barium und sonstigem kombiniert werden. Halogenide von Methan, wie Magnesium, Cäsium, Rubidium, Calcium oder Natrium können ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle kann es jedoch zu einer beträchtlichen Abscheidung dieses Metalles zusammen mit dem Lithium kommen wenn die Elektrode geladen wird, wodurch das Potential absinkt.

Obwohl ternäre eutektische Salzmischungen, insbesondere solche, welche Jodide enthalten, niedrigere Schmelzpunkte haben, so ist doch das binäre eutektische Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid in manchen Fällen bevorzugt, da es billiger ist, leichter zugänglich ist und insbesondere für Batterien welche in großem Maßstab eingesetzt werden müssen, bevorzugt ist. Letzteres gilt insbesondere für die Batterien von elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen und für Batterien zur Speicherung von großen Mengen elektrischer Energie in Kraftwerken.

Insbesondere kann man der Salzschmelze ein Lithiumchalkogenid, welches dem Chalkogenid der positiven Elektrode entspricht, zusetzen. Wenn z. B. die positive Elektrode aus einem Sulfid oder Oxid besteht, so setzt man LipS bzw. Li₂O der Salzschmelze zu. Es wurde festgestellt, daß eine Sättigungsmenge von Lithiumsulfid (etwa 0,1 Gew.-%) oder Lithiumoxid (etwa 0,4 ßew in dem Salzschmelzenelektrolyten zu einer Verbesserung des LangzeitbetriebsVerhaltens der Zelle führt. Sie grundlegende Chemie der Reaktionen, welche in dem Alkalimetallhalogenid-Salzschmelzensystem besteht unterliegt gegenwärtig intensiven

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Untersuchungen. Sie ist jedoch wegen ihrer großen Komplexizität noch nicht völlig aufgeklärt. In diesem Zusammenhang wird auf die Ausfuhrungen in "Behavior of Metal Oxides and Sulfides in Molten LiCl-KCl Eutectic". Chemical Reactions Forming O⁼ und S⁼ Ions», Delarne, Chim. Anal. (Paris) 44, 91-101 (1962); CA. 57, 7982b (1962) verwiesen.

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Diese Figur zeigt eine einstückige multizelluläre Elektrodenstruktur 10 gemäß vorliegender Erfindung. Diese umfaßt eine Vielzahl von Wandelementen 12 aus Edelstahl mit sich axial erstreckenden Flächen und Kanten 14, welche eine Vielzahl von Zellen mit jeweils offenen Enden bilden. Die Dicke des Wandelementes d und die Tiefe oder Länge der Zelle L werden derart ausgewählt, daß die gewünschte Festigkeit und Starrheit erreicht wird.

Im Falle einer multizellulären Elektrodenstruktur mit einer

Gesamtoberfläche von etwa 50 bis 1000 cm beträgt die Wanddicke d etwa 0,002 bis 0,02 cm und die Länge L etwa 0,5 bis 2 cm. Diese Abmessungen sind zufriedenstellend für Zellen mit

2 einer Querschnittsfläche von etwa 0,04 bis 0,2 cm . Es ist eines der Merkmale der Erfindung, daß die Querschnittsfläche der Zellen im wesentlichen Über die Gesamtlänge L gleichförmig ist und daß die Achse einer jeden Zelle im wesentlichen senkrecht zur planaren Fläche, welche durch die Kanten 14 gebildet wird, verläuft.

Die Kanten 14 der Wandelemente bilden im wesentlichen eine planare Fläche, welche durch ein oder mehrere leitfähige oder nicht leitfähige für den Elektrolyten durchlässige Bauteile bedeckt ist. Vorzugsweise wird wie bei der gezeigten Ausführungsform ein Körper aus aktivem Material 16 durch zwei übereinander gelegte Edelstahlgitter 18 und 20 in den Zellen gehalten. Eines der Gitter, entweder 18 oder 20, wird derart ausgewählt, daß es eine genügende Anzahl von öffnungen und Öffnungen genügender Abmessung aufweist, damit das aktive Material in der multizellulären Elektrodenstruktur zurückgehalten wird. Das andere Gitter wird derart gewählt, daß

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die Drahtgröße ausreicht, damit die gewünschte zusätzliche Strukturfestigkeit erhalten wird. Die Gitter sind aneinander und an den Wandelementen durch Schweißen an einer Vielzahl von Stellen oder durch Diffusionsbinden oder Hartlöten der Gitter an im wesentlichen der gesamten Oberfläche der freiliegenden Kanten 14 befestigt. Bei der gezeigten Ausführungsform umfaiit die Elektrodenstruktur ferner ein gegebenenfalls vorhandenes Gehäuse 22, welches die Peripherie der Wandelemente umgibt und mit diesen fest verbunden ist, vorzugsweise in gleicher Weise wie die Gitterelemente. Bei einer besonders bevorzugten AusfUhrungsfonn ist das Gitterelement ferner auch mit dem Gehäuse verbunden. Die Elektrodenstruktur umfaßt ferner einen Haltearm 24, welcher auch mit der Elektrodenstruktur verbunden ist und welcher der Halterung der Elektrodenstruktur dient, sowie als Stromsammei- und stromleitender Anschluß für den elektrischen Strom dient. Im allgemeinen verwendet man im Gegensatz zu dem in Pig. 1 gezeigten Fall nur ein für den Elektrolyten durchlässiges Bauteil. Wenn nur ein solches Bauteil verwendet wird, so sollte die Drahtgröße, die Anzahl der Öffnungen pro cm und die Größe der Öffnungen gemäß obiger Beschreibung vorgesehen sein.

Im folgendenwLrd auf die Figuren 2a und 2b Bezug genommen. Diese zeigen eine weitere AusfUhrungsfonn der erfindungsgemäßen multizellulären Elektrodenstruktur 30. Bei dieser AusfUhrungsform haben die Zellen nur ein einziges offenes Ende und eine rechteckige Gestalt. Sie bestehen aus einer Vielzahl von Wandelementen 32 mit Kanten 34, welche im wesentlichen eine parallele Ebene bilden. Bei dieser Ausführungsform haben benachbarte Zellen jeweils eine gemeinsame Wand und sie enthalten einen Körper aus aktivem Material 36. Die planare Stirnfläche welche durch die Wandelemente 32 definiert ist, wird von einem Edelstahldrahtnetz 38 mit einer Maschengröße (mesh size) von 26 χ 500 (mesh = Masche/2,5 cm) bedeckt, während die entgegengesetzte Seite mit einem undurchlässigen leitfähigen Bauteil 40 verschlossen ist. Ein Haltearm 42 dient der Halterung und der Stromsammlung.

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Die Figuren 3a und 3b zeigen eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung. Die multizelluläre Elektrodenstruktur 50, welche an beiden Enden offen ist, umfaßt eine Vielzahl von Wandelementen 52, welche die Form von im wesentlichen kreisförmigen Zylindern mit Kanten 54 haben. Die Kanten 54 bilden eine planare Fläche. Bei dieser AusfUhrungsform haben die Zellen keine gemeinsame Wandung. Jeder einzelne Zylinder ist jedoch mit mindestens einem benachbarten Zylinder oder mit dem für den Elektrolyten durchlässigen Bauteil verbunden, so daß eine einstiickige Struktur erhalten wird. Die Vielzahl von Zellen werden von einem gemeinsamen Gehäuse 60 umgeben. Mit den Kanten 54 und dem Gehäuse 60 ist ein für den Elektrolyten durchlässiges Bauteil 58 verbunden. Es muß bemerkt werden, daß in den Figuren 1 und 3 die multizelluläre Elektrodenstruktur auf beiden Seiten offen ist, und zwar im Gegensatz zur Fig. 2. Somit muß jede Seite mit einem für den Elektrolyten durchlässigen Bauteil 58 bedeckt werden. In den Zellen wird ein Körper aus aktivem Material 56 durch das flir den Elektrolyten durchlässige Bauteil 58 zurückgehalten.

Im folgenden wird auf die Figuren 4 und 5 Bezug genommen. Diese zeigen eine elektrische Energiespeichereinrichtung 110, welche eine Vielzahl von Elektroden gemäß vorliegender Erfindung umfaßt. Die Einrichtung umfaßt ein Stahlgehäuse 112, welches mit einem leitfähigen Deckel 114 versehen ist. Der Deckel dichtet vorzugsweise das Gehäuse ab. Dies kann durch herkömmliche Techniken geschehen, z. B. durch Polieren der aneinander angrenzenden Flächen, durch Dichtungen oder dgl. Der Deckel 114 ist an dem Gehäuse 112 durch eine Vielzahl von eingeschraubten Befestigungselementen 116 befestigt.

Die Einrichtung umfaßt positive und negative Elektrodenleiter 118, deren jeder einen Körper 120 sowie einen elektrischen Isolator 122 umfaßt, sowie eine stromführende Haltestange 124 aus Stahl, welche sich in das Innere des Gehäuses 112 erstreckt. An einer stromführenden Haltestange 124 sind zwei negative Elektroden 126 aufgehängt, welche im wesentlichen die gleiche

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3Jt,

Struktur wie in Fig. 1 gezeigt haben. An der anderen stromfUhrenden Haltestange 124 sind vier positive Elektroden 128 mit einer einzigen Stirnfläche aufgehängt, welche im wesentlichen die in Fig. 2 gezeigte Gestalt haben, wobei jedoch die Zellen hexagonal sind. Die Einrichtung umfaßt eine Vielzahl von kermaischen Isolatoren 130, welche zwischen dem Stahlgehäuse und den einzelnen Bauteilen eine elektrische Isolierung bewirken. Jede positive Elektrode 128 ist mit einem porösen Keramikseparator 132 versehen. Der Separator 132 und die positive Elektrode 128 werden durch Abstandselemente 134 und eine Feder 136 in einem bestimmten Abstand gehalten. Vorteilhafterweise umfaßt die Feder 136 einen teilweise komprimierten Körper aus Kohlenstoffasern oder Graphitfasern. Der Raum zwischen den einzelnen Elektroden 128 ist mit einem geeigneten Salzschmelzenelektrolyten 138 gefüllt, welcher sich bei der Betriebstemperatur der Einrichtung im geschmolzenen Zustand befindet. Während des Betriebs wird die Einrichtung mit einer geeigneten nicht gezeigten Einrichtung erhitzt. Zum Beispiel können eine Vielzahl derartiger elektrischer Energiespeichereinrichtungen in einem elektrischen Ofen enthalten sein oder von elektrischen Widerstandselementen umgeben sein. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann das Volumen und das Gewicht einer solchen Vorrichtung dadurch wesentlich herabgesetzt werden, daß man eine Elektrode liber das Gehäuse erdet und die Abstandselemente und Isolatoren wegläßt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert. Die meisten Beispiele betreffen eine multizelluläre Elektrodenstruktur gemäß vorliegender Erfindung, welche als negative Elektrode dient, in einem Salzschmelzenelektrolyten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine negative Elektrode einer elektrischen Energiespeicherung mit einem Salzschmelzenelektrolyten beschränkt.Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur ist gleichermäßen auch für elektropositive Elektroden geeignet.

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Beispiel 1

Die nachfolgenden Versuche demonstrieren die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden. Ein Stück Metallfilz wird zu den Abmessungen 5 cm χ 5 cm χ 0,64 cm zugeschnitten. Der Metallfilz wird aus 430 Edelstahl gebildet und hat eine mittlere Porengröße von etwa 0,2 mm und eine scheinbare Dichte von etwa 20 %. Diese Elektrode wird mit einer Lithium-Silicium-Legierung mit einem Gehalt von 70 Gew.-% Lithium imprägniert. Das Lithium wird elektrochemisch herausgelöst, wobei man eine Elektrode erhält, welche eine Lithium-Silicium-Legierung mit einem Gehalt von 55 Gew.-^ Lithium enthält und welche eine theoretische Kapazität von 1,2 Amp.-h/cm des Elektrodenhohlraumvolumens hat. Diese Elektrode wird in eine offene Zelle gegeben, welche einen geschmolzenen Elektrolyten aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid enthält und alternierend entladen und aufgeladen, und zwar mit einer Stromdichte von 40 mA/cm gegen eine Metallsulfid enthaltende Kathodenstruktur. Die Ladungs-Entladungs-Kurve zeigt nur eine geringe Symmetrie (schlechte Reversibilität) und die charakteristischen Spannungsplateaus sind beim Aufladungsbetrieb für Lithium-Silicium schlecht definiert. Die Regenerierkapazität beträgt nur etwa 60 $> des theoretischen Wertes.

Eine andere ähnliche Elektrode mit im wesentlichen den gleichen Abmessungen wird gebildet, wobei man jedoch nach der vorliegenden Erfindung vorgeht. Insbesondere handelt es sich um eine Wabenstruktur mit Zellen gemäß Fig. 1. Diese Elektrode wird ebenfalls mit der Lithium-Silicium-Legierung mit einem Gehalt von 70 Gew.-^ Lithium gefüllt und dann wird das Lithium elektrochemisch herausgelöst, wobei man eine Elektrode mit 55 Gew.-^ Lithium erhält. Diese hat eine theoretische Kapazität, welche im wesentlichen gleich derjenigen der vorerwähnten herkömmlichen Elektrode ist. Sodann wird diese Elektrode in im wesentlichen gleicher Weise getestet.

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Die Ladungs-Entladungs-Kurve welche mit dieser Elektrode erhalten wird, ist wesentlich symmetrischer, was eine hohe Reversibilität der Elektrode anzeigt. Eine Kapazität entsprechend 80 % des theoretischen Wertes wird erreicht, wenn man die Elektrode mit der gleichen Stromdichte (40 mA/cm ) mit aufeinander folgenden Arbeitszyklen betreibt. Diese Elektrode wird mehr als 300 mal entladen und aufgeladen und zwar Über eine Gesamtzeitdauer von mehr als 5000h ohne daß ein wesentlicher Verlust der Coulomb¹sehen Effizienz, der Ausnutzung oder der Struktur-Festigkeit oder des Strukturzusammenhalts beobachtet wird.

Ein ähnlicher Test wird durchgeführt mit einer Anode der Fig. 1, welche eine Dicke L von etwa 0,26 cm hat. Wenn diese Elektrode in mehreren Entladungs-Ladungs-Zyklen bei einer Stromdichte von 35 mA/cm betrieben wird, so erzielt man eine Ausnutzung des aktiven Materials von 91 %. Man erhält somit eine Elektrode mit einer ausnutzbaren spezifischen Kapazität von 1,06 Amp.-h/cm .

Wenn man die vorstehenden Vergleichsversuche unter Verwendung eines Übergangsmetallchalkogenids wiederholt, wo kann man eine höhere Beladung des aktiven Materials und somit eine höhere ausnutzbare spezifische Kapazität (Amp.-h/cm ) mit der erfindungsgemäßen Elektrode erzielen.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichereinrichtung mit einer multizellulären Elektrodenstruktur in Berührung mit einem geschmolzenen Elektrolyten. Diese Einrichtung ist ähnlicht derjenigen der Figuren 4 und 5, wobei es sich jedoch um eine einzige Zelle mit einer negativen Elektrode zwischen zwei positiven Elektroden handelt. Der Isolator und die Abstandselemente sind entfernt und die positiven Elektroden sind über das Gehäuse geerdet, so daß die Notwendigkeit einer

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äußeren elektrischen Zuleitung entfällt. Die Elektrodenstrukturen sind ähnlich derjenigen der Fig. 1, wobei die zwei positiven Elektroden nur eine freie Fläche haben und wobei die mittlere negative Elektrode zwei freie Flächen hat. Jede Elektrode ist quadratisch mit den Abmessungen von etwa 11,4 cm χ 11,4 cm. Die positiven Elektroden haben eine Dicke von 0,472 cm und die negativen Elektroden haben eine Dicke von etwa 0,944 cm.

Als aktives Material verwendet man in der positiven Elektrode FeS und in der negativen Elektrode eine Lithium-Silicium-Mischung mit einem Gehalt von etwa 55 Gew.-# Lithium. Die Menge der jeweiligen aktiven Materialien reicht aus für eine theoretische Kapazität von etwa 120 Watt-Stunden. Isolierende Abstandselemente aus Siliciumnitrid werden zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgesehen. Die Elektroden und Abstandselemente werden mit einem eutektischen Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid als Elektrolyt imprägniert. Die einzelnen Komponenten und das Gehäuse erhalten derartige Abmessungen, daß die Elektroden und die Abstandselemente gerade in das Gehäuse passen, so daß eine Feder nicht benötigt wird. Eine Vorrichtung ähnlicher Kapazität mit herkömmlichen Elektrodenstrukturen hat etwa das doppelte Gewicht wenn man die gleiche Strukturfestigkeit wie bei der erfindungsgemäßen Einrichtung erzielen will. Die erhaltene Einrichtung wird 15 mal geladen und entladen, und zwar über eine Zeitdauer von 400 h ohne daß das Betriebsverhalten oder die strukturelle Festigkeit beeinträchtigt werden. Hierdurch wird der Vorteil der vorliegenden Erfindung noch weiter unterstrichen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Wiederaufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung

"" mit einem bei der Betriebstemperatur der Einrichtung geschmolzenen Elektrolyten und mit elektropositiven und elektronegativen Elektrodenstrukturen, welche mit Abstand in dem Elektrolyten angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektrodenstrukturen eine einstilckige multizelluläre Struktur hat, welche eine Vielzahl von Wandelementen mit Kanten und sich axial erstreckenden Flächen aufweist, die eine Vielzahl von Zellen mit mindestens einem offenen Ende bilden, wobei der Querschnitt der offenen

ρ Fläche der Zelle mindestens etwa 0,04 cm beträgt und wobei die Kanten der Wandelemente und die offenen Enden der Zellen in einer gemeinsamen Ebene liegen und eine planare Stirnfläche bilden, welche im wesentlichen senkrecht zu den sich axial erstreckenden Flächen der Wandelemente steht sowie einen Körper aus elektrochemisch aktivem Material, welches bei der Betriebstemperatur der Einrichtung fest ist, innerhalb der Zellen und

ein filr den Elektrolyten durchlässiges Bauteil, welches mit den Wandelementen verbunden ist und die offenen Enden der Zellen bedeckt und das aktive Material in den Zellen zurückhält.

2. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die multizelluläre Elektrodenstruktur eine elektropoaitive Elektrode ist und daß das elektrochemisch aktive Material ein Übergangsmetallchalkogenid ist.

5. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multizelluläre Struktur eine elektronegative Elektrode ist und daß das elektrochemisch aktive Material eine Alkalimetall-Legierung ist.

709838/0589 ORIGINAL INSPECTED

-X-

i 27Q1703

4. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall-Legierung eine Lithium-Silicium-Legierung ist.

5. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil ein Stahlgitter ist.

6. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlgitter mit den Kanten der Wandelemente verbunden ist.

7. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandelemente eine Vielzahl von hexagonalen Zellen bilden.

b. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektrodenstrukturen eine einstückige multizelluläre Struktur haben mit jeweils einer Querschnittsfläche des offenen Endes der Zellen von etwa 0,04 bis 0,2 cm, wobei das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil ein poröses Bauteil mit einer Porengröße

-3 -6 2 im Bereich von etwa 10 bis 10 cm ist.

9. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemisch aktive Material in der elektropositiven Elektrodenstruktur ein Übergangemetallchalkogenid ist und daß das elektrochemisch aktive Material in der anderen Elektrodenstruktur eine Alkalimetall-Legierung ist.

10. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall-Legierung eine Lithium-Silicium-Legierung ist.

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11. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandelemente eine Vielzahl von hexagonal en Zellen bilden und daß das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil ein mit den Kanten der Wandelemente verbundenes Netallgitter ist.

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