DE2700654A1 - Verfahren zum entwaessern einer organischen suspension mittels hochmolekularer mannichprodukte - Google Patents
Verfahren zum entwaessern einer organischen suspension mittels hochmolekularer mannichprodukteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwässern einer organischen Suspension.
Das Problem der Feststoffbeseitigung aus Abwasseraufbereitungsund eteuerungsanlagen hat in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit
auf sich gezogen und viele mechanische Entwässeruiigsvorrichtungen
sind nun im Betrieb, die Wasser aus den Abwasserschlammen entfernen und dadurch ermöglichen, daß
die Festütoffreste leichter und wirtschaftlicher beseitigt
werden können, z.B. durch Veraschung.
Die Wirkungsweise mechanischer Entwässerungsvorrichtungen hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, von denen aber vielleicht
der wichtigste die wirksame Vorbehandlung des Be-Bchickungsschlamiaes
mittels Ausflockungsmitteln und/oder Koagulierungsniitteln ist. Derartige Chemikalien verbessern die
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Filtrationseigenschaften des Beschickungsmaterials dadurch, daß sie kleine Feststoffpartikel ausflocken und der flüssigen
Phase gestatten, daß sie sich leichter von der Feststoffphase trennen kann.
Es ist bekannt, daß kationische polymere Ausflockungsmittel als Entwässerungshilfen für organische Schlämme generell
wirksamer sind als anionische oder nicht-ionische polymere Ausflockungsmittel. Ferner ist es bekannt, daß diese kationischen
polymeren Ausflockungsmittel oder Polyelektrolyten viele Vorteile gegenüber den anorganischen Koagulierungsmitteln
besitzen, die herkömmlicherweise verwendet werden. Ein wichtiger Vorteil liegt z.B. darin, daß organische
Polyelektrolyten keine ätzenden Verbrennungsprodukte bei der Veraschung liefern. Typisch unter den vielen Offenbarungen
kationischer Ausflockungsmittel, die zur Ausflockung bei Abwasser und anderen organischen Suspensionen verwendet werden,
sind die US-Patentschriften Nr. 3 17I 8o5, 3 4o9 5^6 und
3 41H 51Ί sowie die GB-Patentschrift Nr. 1 373 031*.
Es gibt viele verschiedene Wege zum Abtrennen der ausgeflockten
Feststoffe von der darüber stehenden Flüssigkeit. Bei der einfachsten Form wird die Abtrennung einfach mittels
Sedimentation oder mittels Drainage unter Umgebungsdruck durch einen Filter erreicht. Jedoch umfassen übliche mechanische
Entwässerungsvorrichtungen auch Zentrifugen, Vakuumfilter und Druckfiltrationsvorrichtungen.
Obwohl viele der bekannten und beschriebenen Ausflockungsund -Abtrennverfahren eine sehr gute Entwässerung bewirken,
dieses ist zum großen Teil auf den Erfolg des verwendeten Ausflockungsmittels zurückzuführen, wurden bisher noch keine
Druckfiltrationsvorrichtungen mit modernen Polyelektrolyt-Ausflockungsmitteln so erfolgreich und weitverbreitet verwendet,
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wie man erwarten könnte, zur Entwässerung organischer Suspensionen,
z.B. bei Abwasserschlämmen, da anscheinend alle Versuche, bekannte kationische polymere Ausflockungsmittel
zum Ausflocken vor der Druckfiltration zu verwenden, ziemlich dürftige Ergebnisse erbrachten. Zusatzstoffe, wie z.B. das
Produkt des Beispiels 1 der GB-PS 1 373 O31*, verbessern sicherlich
die Entwässerung mittels Druckfiltration, jedoch ist die Verbesserung nicht so groß, wie sie für wirtschaftliche
Zwecke wünschenswert ist. Tatsächlich verschlechtern einige Polymere, von denen angenommen werden könnte, daß sie gute Ausflockungsmittel
darstellen, die Hochdruckfiltrationseigen- echaften eher, als daß sie sie verbessern. So hat sich heraus
gestellt, daß einige kationische Polyacrylamide die Druckfiltrationseigenschaften
von Abwasserschlämmen verschlechtern.
Offenbarungen, z.B. die US-PS Nr. 3 171 8o5,schlagen vor,
daß verschiedene Polymere eines großen Molekulargewichtsbereiches bei der Abwassertrennung in Flüssigkeit und Feststoff
dadurch verwendet werden können, daß mit Absetzen und wahlweise verbunden mit Filtration gearbeitet wird, jedoch wird
dort nicht vorgeschlagen, daß irgendeiner der offenbarten Polymere bei einem Druckfiltrationsverfahren nützlioh sein
würde, wobei in wirtschaftlicher Hinsicht ein großer Bedarf an einem polymeren Ausflockungsmittel besteht, dal ttußevst
wirksam bei der Druckfiltration ist.
überraschenderweise hat sich nunmehr herausgestellt, daß gute
Ergebnisse bei der Drucklfil trat ion erhalten werden, wenn als Ausflockungsmittel ein Polymer verwendet wird, das ein besonders hohes Molekulargewicht und einen besonders hohen Oehalt
von aminomethyliertem Methacrylamid- oder Acrylamid-Qruppen besitzt.
Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entwässern einer
organischen Suspension gekennzeichnet durch die folgenden
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Schritte:
Ausflocken der Suspension durch Hinzufügen eines Polymers, Druckfiltrieren des ausgeflockten Produktes, wobei das
Polymer mindestens 60 moli-Gruppen der Formel
CH0 ' C
C 1
CONHCH2NR^
oder ein Salz oder ein quaternäres Ammoniumsalz dessen umfaßt, und daß das Polymer eine Viskosität von mindestens M.600 cps
besitzt, gemessen mittels eines Brookfield-Viscosimeters mit einer 5?igen Lösung bei 25° C, die 3 % Natriumchlorid
enthält (Io TJpm, Spindel Nr. 5 oder 6). Die angegebene
Viskosität entspricht einem Molekulargewicht von ungefähr etwas über 3 x Io d.h. ungefähr 3,2 χ Io .
In der oben angegebenen Formel stellt der Rest R Wasserstoff
oder Methyl dar, wobei die Reste Rf, die gleich oder
verschieden sein können, niedrige Alkyl- oder niedrige Hydroxyalkylgruppen sind oder sie bilden eine zyklische
Qruppe von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind. Kleine Alkylgruppen
enthalten vier Kohlenstoffatome oder weniger, wobei bevorzugte Gruppen Methyl und Äthyl sind. Der Rest R ist vorzugsweise Wasserstoff. Das Polymer kann in Form einer freien Base
oder.in der Form eines sauren Salzes sein, oder es kann die Form eines quaternären Salzes annehmen. Der quaternisierende
Rest kann z.B. ein kleines Alkyl, vorzugsweise Methyl, sein. Das Anion des Salzes ist vorzugsweise Methylsulfat, Äthyleulfat oder Chlorid.
Das Polymer enthält vorzugsweise mindestens 7o % und besonders
bevorzugt mindestens 80 % der spezifizierten Einheiten. Vorzugsweise besitzt es eine Viskosität, wie oben schon angegeben wurde, von mindestens 12 ooo und besonders bevorzugt ist
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eine Viskosität von mindestens 16 ooo cps, wobei die besten
Ergebnisse mit Viskositäten von über 2o ooo oder 22 ooo cps
erhalten werden. Auf diese Weise ist das Molekulargewicht des Produktes allgemein über 3,5 bis Ί χ Io , wobei über
Ί,5. χ Io besonders bevorzugt wird.
In den Polymeren können einige oder sämtliche jeglicher wiederkehrender Einheiten, außer den angegebenen Einheiten,
Acrylamid-oder Methacrylamid-Einheiten sein. Das Polymer
kann ferner andere Einheiten enthalten, die von anderen Vinylmonomeren abstammen. Diese können zurerst eingeführt
werden, um die Kosten des Produktes zu verringern. Derartige Einheiten können von vielen verschiedenen wasserlöslichen
Monomeren abstammen, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von wasserunlöslichen Monomeren, z.B. Vinylacetat,
Methylacrylat, Acrylnitril oder Styrol. Der Einschluß von
einigen dieser anderen Einheiten kann eine Verringerung der Wasserlöslichkeit des Polymers bewirken, wobei natürlich
darauf geachtet werden muß, daß sichergestellt wird, daß die Art und Menge derartiger Comonomere so ist, daß das Polymer
für den beabsichtigten Zweck ausreichend wasserlöslich bleibt.
Das Polymer wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten enthaltendes Polymer
gebildet wird, wobei diese Einheiten danach ausreichend aminomethyliert und wahlweise quaternisiert werden, um das
gewünschte Produkt zu ergeben.
Die Amidgruppen können dadurch aminomethyliert werden, daß das Homopolymer mit Formaldehyd und einem geeigneten sekundären
Amiη umgesetzt wird. Bevorzugte sekundäre Amine sind Dimethylamin
und Diäthylamin, jedoch können andere Amine verwendet werden,
die z.B. Piperidin und D-(ß-hydroxy-Äthyl)-Amin umfassen. Die Mengen von Formaldehyd und Amin, die zur Aminomethylierung
verwendet werden, werden ausgewählt, um den gewünschten Grad
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der Aminomethylierung zu bestimmen. Die tertiären Aminomethylgruppen
können dann, falls es gewünscht wird,quaternisiert werden, z.B. dadurch, daß das Polymer gezwungen wird,
mit einem geeigneten Alkylierungsreagenz zu reagieren, z.B. mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, -jodid, oder -bromid,
oder entsprechenden Verbindungen, bei denen der Methylrest durch einen anderen Alkylrest, z.B. Äthyl, ersetzt wird.
Die organische Verbindung, die erfindungsgemäß entwässert wird, kann aus unverarbeitetem und/oder verarbeitetem
bzw. aufbereitetem oder nicht aufbereitetem Abwasserschlamm stammen oder sie kann aus einer Sedimentationsstufe erhalten
werden, so daß ein Teil der Flüssigkeit davon entfernt ist. Die Feststoffe können einer biologischen aneroben Digerierungsstufe
unterworfen worden sein, um einen digerierten Schlamm herzustellen. Im allgemeinen besitzt der Schlamm einen Feststoff
gehalt von ungefähr 1 % bis ungefähr 8 Gew?, obwohl unter gewissen Umständen er einen höheren oder niedrigeren
Feststoffgehalt besitzen kann.
Die Entwässerung kann erfindungsgemäß dadurch bewirkt werden, daß eine geeignete Menge von einem der spezifizierten Polymere
zu dem Schlamm vor der physikalischen Entfernung des Wassers hinzugefügt wird. Die Zugabe wird normalerweise dadurch
bewirkt, daß eine wässrigere Lösung des Polymers hinzugefügt wird, die z.B. eine Konzentration von ungefähr o,ol bis 1 %
und vorzugsweise von o,o5 bis o,2 % besitzt. Die Menge des zu verwendenden Polymers wird entsprechend der zu behandelnden
Suspension und entsprechend zum Grad der benötigten Entwässerung verändert. Typische Zugabe-Beträge zu einem Abwasserschlamm
liegen im Bereich von o,l bis o,5 % des Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlammfeststoffe. Die Zugabe
kann durch übliche Verfahren vorgenommen werden, wobei die Bewegung des Abwassergemisches und des Polyelektrolyten notwendig
ist, um eine Ausflockung herbeizuführen.
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Danach kann die Druckfiltration mit dem ausgeflockten Produkt
in der üblichen Weise durchgeführt werden, z.B. durch die Verwendung einer Filterpresse, eines Druckfilters oder einer
Filterriemenpresse. Im allgemeinen wird der Druck während der Filtration immer um 5o k Pa oder mehr sein, wobei
dies typisch für Filterriemenpressen ist. Jedoch ist die Erfindung auch bei größeren Drucken, wie sie z.B. bei Filterpressen
erreicht werden, von großem Wert. Deshalb wird die Erfindung vorzugsweise in Verbindung mit der Filtration auf
einer Filterpresse durchgeführt, die einen Maximumdruck zwischen Moo und 7oo k Pa liefert oder mit einem Druckfilter, der einen
Maximumdruck von ungefähr 1JoO k Pa und häufig über looo k Pa
liefert.
Anhand der folgenden Beispiele werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt:
Es wurden Polyacrylamide mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt bei einem Feststoffgehalt von 12,5 %>
wobei ihre einprozentigen Lösungsviskositäten unter Verwendung der Schwebeausgleich-Technik (suspended level technique) bestimmt
wurden. Diese Polymerlösungen wurden danach verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 3,ο Ϊ, Natriumchlorid wurde auf 3 %
hinzugefügt und die Polymere wurden aminomethyliert mit einem Äquivalent von Formaldehyd und 1,1 Äquivalenten Dimethylamin.
Nach fünf Tagen bei Raumtemperatur entstand ein Reaktionsgleichgewicht, wobei 85 % der Amidgruppen aminomethyliert waren.
Die Brookfield-Viskositäten der 5£igen aktiven Produkte wurden danach bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
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/ο
lmino- nethylier- ;es Jolymer |
lXige Lö sungsvis kosität des Polyacryl- amids (es) |
Molekular gewicht des Polyacryl- amids |
Viskosität des amino- methylierten Produktes (5 % aktiv) (eps) |
Molekular gewicht des aminomethylier- ten Polymers |
Pl ' | 7.95 | lo6 | Ι,οοο | 1.7 x lo6 |
P2 | 8.95 | l,8oo | ||
P3 | 11.5 | 2,5oo | ||
pn | 2o.2 | 1.9 x lo6 | 4,6oo | 3.2 χ lo6 |
P5 | 3o.o | 12,ooo | ||
P6 | 4o,9 | I6,5oo | ||
P7 | 5o,o | 21,5oo | ||
P8 | 58,ο | 2.8 χ lo6 | 24,ooo | 4.7 x lo6 |
In dieser Tabelle sind nur die Polymere P^. bis Po erfindungsgemäß
verwendbar.
Zwei digerierte Abwasserschlämme aus zwei Anlagen wurden Standardlaborverfahren unterworfen, um die kapillare
Ansaugzeit (Capillary Suction Time -CST) unter sich verändernden Bedingungen der Konzentration des hinzugefügten Polyelektro-
(shear)
lyten und des Vorschubs/zu messen. Letzterer wurde durch die Rührzeit bei looo upm bestimmt. Die Wirkung der Vorschubanwendung, insbesondere bei höheren Vorschubwerten, wie sie unten angegeben sind, ist eine verlässliche Anzeige, wie die Polymere sich im Druckfilter verhalten. Die verwendeten Polymere umfassten P1 bis Pg des Beispiels 1 sowie folgende:
lyten und des Vorschubs/zu messen. Letzterer wurde durch die Rührzeit bei looo upm bestimmt. Die Wirkung der Vorschubanwendung, insbesondere bei höheren Vorschubwerten, wie sie unten angegeben sind, ist eine verlässliche Anzeige, wie die Polymere sich im Druckfilter verhalten. Die verwendeten Polymere umfassten P1 bis Pg des Beispiels 1 sowie folgende:
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-r-
Produkt A - ein kommerziell erhältliches hochmolekulares quaternäres aminomethyliertes Polyacrylamid, wie es in
der GB-PS 1 373 o3i beschrieben wird, und welches ein Molekulargewicht
von Io besitzt.
Produkt D - ein kommerziell erhältliches Polyacrylamid
mit ungefähr 5o % (molar) aminomethylierten Acrylamid-Gruppen,
welches ein Molekulargewicht von 3 χ Io besitzt.
Produkt C - ein kommerziell erhältliches hochmolekulares
kationisches Polyacrylamid, das Io % (molar) Dimethylaminoäthylacrylat-Gruppen
enthält, die mit Dimethylsulfat quaternisiert sind, und welches ein Molekulargewicht von
3,5 x Io besitzt.
1. | 175 | Schlamm | 175 | 2. | 75 | Schlamm | 75 | |
Io | 175 | 3o | 5" | 75 | 3o" | |||
Menge (g/m5) | 2o~ | Ϊ5 | ||||||
Vorschub (see) | 21 | 51 | 197 | 52o | ||||
Polyelectrolyt | Il | 33 | 61 | Io | 317 | 29o | ||
Produkt A | 2o | 17 | 16 | - | 131 | - | ||
Produkt B | 16 | 22 | 37 | 99 | - | 32o | ||
Produkt C | Io | 32 | 32 | 77 | 2o3 | 269 | ||
Pl | Io | 23 | 27 | 13 | Ho | 171 | ||
P2 | 8 | 21 | 28 | 2o | 115 | 159 | ||
P3 | 9 | 17 | 21 | 22 | 83 | 81 | ||
P1 | 6 | 18 | 18 | 22 | 11 | 5o | ||
P5 | Io | 11 | 15 | 18 | 23 | 18 | ||
P6 | 8 | 13 | 22 | 21 | 21 | 11 | ||
P7 | 11 | 22 | ||||||
P8 | ||||||||
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At
Aus den in der Tabelle angegebenen Zahlen ist ersichtlich, daß die Produkte PJ( bis Pg sämtlich geringere CST-Werte
besitzen und deshalb besser als Ausflockungsmittel im Vergleich zu den Produkten A, B, C und P1 bis P_ unter den
angegebenen Bedingungen geeignet sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen zunehmendes Molekulargewicht verbesserte
Eigenschaften ergibt. Ein weiterer Vergleich von Pj. mit Produkt B legt nahe, daß eine Zunahme im Verhältnis
von aminomethylierten Amid-Gruppen, die Eigenschaften des Polymers verbessert.
Um die Wirkung der mengenmäßigen Umwandlung der Amid-Gruppen in aminomethylierte Gruppen zu bestimmen, wurde ein Abwasserschlamm
mit einem Acrylamidpolymer vom Typ P^ behandelt, jedoch wurden die Mengen der Dimethylaminomethylierung verändert
und in einer Laborfilterpresse getestet. Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Entwässerungsfähigkeit
mit steigender Aminomethylierung im Bereich von 35 bis 85 % zunimmt.
Tabelle 3 | % Feststoffkuchen |
% Aminomethylierung | 23.3 |
35-5 | 24.6 |
49.ο | 26.7 |
68.7 | 27.3 |
77.5 | 27.6 |
85.8 | |
In diesem Versuch sind Werte über ungefähr 25 % zufriedenstellend.
Um eine realistischere Einschätzung der Wirksamkeit der Polymeren und der Anlagenbedingungen zu erhalten, wurden
Versuche auf einer Laborplatte und einer Rahmenpresse durchge-
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führt, wobei ein gemischt aktivierter und zusätzlich digerierter Abwasserschlamm mit einer ausgewählten Menge von 2,2 K eines
anorganischen Koagulierungsmittels (Aluminiumchlorhydrat) auf einer trockenen Feststoffgrundlage und kostenentsprechenden
Mengen von Polyelectrolyten verwendet wurden. Jede Filtration wurde für eine ausreichende Zeitspanne lang durchgeführt,
um eine asymptotische Filtrationsgeschwindigkeit bei einem Druck von Ί82 k Pa herzustellen. Die Ergebnisse werden in
Tabelle k aufgezeigt:
Tabelle k | Presszeit (Stunden) |
|
3.5 2.25 l.o |
||
Chemische Zusätze | Kuchenfeststoffe (S) |
|
Aluminiumchlorhydrat Produkt A P8 |
32.9 31.6' 33.ο |
|
Es ist ersichtlich, daß eine starke Verringerung der Preßzeit durch die Verwendung des aminomethylierten Polyacrylamide
Po möglich gemacht worden ist.
Ein Primärschlamm in einem 3oo ml aliquoten Teil wurde einem allmählichen Anstieg bis zu 482 k Pa bei einem Laborkolbendruck
während einer Zeitspanne von 1 Stunde unterworfen. Chemische Mengenverhältnisse zu Vergleichszwecken basierten
auf 1,1 % Aluminiumchlorhydrat auf trockener Gewichtsgrundlage
und einer kostenäquivalenten Menge der Polyelectrolyten. Üie erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Alumirii urne Ii lorhyd | rat | 38. | 8 |
P8 | 43. | 5 | |
Produkt C | 3o. |
Zusätze Kuchenfeststoffe Kuchendicke (mm)
9 7 Ιο.5
Die geringere Kuchendicke und der höhere Prozentsatz an Kuchenfeststoffen
zeigt die Vorteile bei der Verwendung von Pg.
Ein Abwasserschlamm aus einem Sekundärdigestor wurde aufbereitet
und Capillaransaugzeitmessungen wurden an drei Vorschub
stufen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 auf geführt :
Menge (g/m )
Vorschub (sek) <?oo 2oo 2oo
Polyelectrolyt 5
15 3°
Produkt A 2o 51 123
P8 26 27 ^7
Die Polyelectrolyte des Beispiels 6 wurden verglichen, wobei eine
Kolbenpresse und der Schlamm des Beispiels 6 verwendet wurden.
3oo ml aliquoter Teil des behandelten Schlammes wurden einem allmählichen Druckanstieg bis zu Ί82 k Pa während einer Zeitspanne von 1 Stunde unterworfen. Der Vergleich wurde durchgeführt
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indem eine Menge von 25o g/nr in jedem Fall verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Polyelectrolyt Kuchendicke (mm) Kuchenfeststoffe (%)
Produkt A 35 12.1
P8 23 17.2
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Entwässern einer organischen Suspension, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:Ausflocken der Suspension durch Hinzufügen eines Polymers und Druckfiltrieren des ausgeflockten Produktes, wobei das Polymer mindestens 60 molÄ an Gruppen der Formel■ - CH2 Coder ein Salz oder ein quaternäres Ammoniumsalz dessen umfaßt, .und daß R=H oder CH3 (Wasserstoff oder Methyl) darstellt, und die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Hydroxyalcylgruppen sind, die bis zu 1I Kohlenstoff atome umfassen, und zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine zyklische Gruppe von 5 bis Kohlenstoffatomen bilden können, wobei das Polymer eine Viskosität von mindestens ^600 cps besitzt, gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit e^ner 5%igen Lösung bei 2o° C, die 3 t Natriumchlorid enthält (Io u.p.m. Spindd Nr. 5 oder 6).2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R=H (Wasserstoff) und die Reste R1 = CH 3 oder C2H„ (Methyl oder Äthyl), die gleich oder verschieden sein können, sind.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität mindestens 12 000 c.p.s. ist.*». Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, die Viskosität mindestens 2o 000 c.p.s. ist.709829/1002 original inspected5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfiltration auf einer Filterpresse oder einem Druckfilter bei einem Maximaldruck von über 4oo kpa durchgeführt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Suspension Abwasserschlamm ist.709829/1002ORIGINAL INSPECTED
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