DE278621C

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Publication number: DE278621C
Application number: DENDAT278621D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES Λ IMPERIAL Λ

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Schwefelerzen und im besonderen auf ein Verfahren zur Behandlung von Schwefelerzen zwecks Gewinnung von metallischem Zink, wobei das Verfahren in.Verbindung mit einem Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallen oder Alkaliverbindungen durch Elektrolyse der Chloride der Alkalimetalle ausgeführt wird.The invention relates to the treatment of sulfur ores and in particular to a process for the treatment of sulfur ores for the purpose of obtaining metallic ones Zinc, the process in connection with a process for the production of alkali metals or alkali compounds carried out by electrolysis of the chlorides of the alkali metals will.

to In früheren Verfahren für die Behandlung von Schwefelerzen ist das erhitzte Erz mit gasförmigem Chlor behandelt worden. Hierbei ist das Chlor vom Erz unter Bildung von Metallchloriden absorbiert worden, während Schwefel abgetrieben wurde; die entstehenden Metallchloride wurden darauf in geschmolzenem Zustande elektrolysiert, und das so erhaltene Chlor wurde zur Behandlung weiterer Mengen von Erz benutzt. Eine Abänderung dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die beiden Verfahren zur Chlorbehandlung eines Erzes und der Elektrolyse der Chloride gleichzeitig ausgeführt wurden, wobei das Schwefelerz in ein Bad von geschmolzenem Chlorid eingebracht und dann elektrolysiert wurde, wobei Schwefel an der Anode und Metall an der Kathode frei wurde. Die beiden vorerwähnten bekannten Verfahren sind Kreislauf prozesse, was die benutzte Chlormenge anbetrifft, indem eine praktisch gleich bleibende Menge von Chlor benutzt wird, die sich in beständigem Umlauf befindet. to In previous processes for the treatment of sulfur ores, the heated ore is using gaseous chlorine has been treated. Here the chlorine is from the ore with the formation of metal chlorides absorbed while sulfur was driven off; the resulting metal chlorides were then melted in States were electrolyzed and the chlorine thus obtained was used for further treatment Amounts of ore used. A modification of this known method is that the two methods for chlorine treatment of an ore and the electrolysis of chlorides were carried out at the same time, wherein the sulfur ore was placed in a bath of molten chloride and then electrolyzed, with sulfur being added to the Anode and metal on the cathode became exposed. The two known methods mentioned above are circular processes in terms of the amount of chlorine used by a practical constant amount of chlorine is used, which is in constant circulation.

Weiter bedingen diese Verfahren die beständige Anwendung einer großen Menge elektrischer Energie für die Zersetzung derFurther, these methods require the constant use of a large amount electrical energy for the decomposition of the

aus dem Erz gewonnenen Metallchloride zum Zwecke der Wiedergewinnung des Chlors, das für die Behandlung weiterer Erzmengen erforderlich ist.Metal chlorides extracted from the ore for the purpose of recovering the chlorine that is required for the treatment of additional quantities of ore.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die beiden Verfahren der'Chlorbehandlung von Schwefelerzen und der elektrolytischen Gewinnung von Alkalimetallen und -verbindungen miteinander, so zu kombinieren, daß diese Verfahren in wirtschaftlicherer und gewinnbringenderer Weise, als es bisher möglich war, ausgeführt werden können. Es ist bekannt, daß, so sehr auch die Gewinnung von Alkali, Alkalimetallen und Alkaliverbindungen durch .elektrolytische Verfahren in Aufnahme gekommen ist, diese Entwicklung doch durch die Notwendigkeit des Auffindens einer gewinnbringenden Benutzung oder unschädlichen Benutzung des Chlors, das als Nebenprodukt aus der Zersetzung der Alkalichloride herrührt, gehindert worden ist. Weiter ist es bekannt, daß in der modernen Behandlung von Schwefelerzen das Rösten des Erzes vor dem Schmelzen Schwierigkeiten bietet und kostspielig ist. Dasselbe ist der Fall mit der Gewinnung des Bleis und Silbers aus den gemischten Erzen.,The object of the present invention is the two methods of chlorine treatment of sulfur ores and the electrolytic extraction of alkali metals and compounds to combine with each other in such a way that these processes become more economical and profitable Way than was previously possible. It is known that, as much as the extraction of Alkali, alkali metals and alkali compounds are absorbed by electrolytic processes This development has come through the need to find a profitable one Use or harmless use of chlorine, which is a by-product originates from the decomposition of the alkali chlorides, has been prevented. It is further known that in the modern treatment of sulfur ores the roasting of the ore precedes presents difficulties for melting and is costly. The same is the case with the Extraction of the lead and silver from the mixed ores.,

Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Schwierigkeit der Verwendung des Chlors überwunden, und gleichzeitig werden die Kosten der Gewinnung von Alkalimetall und -verbindungen verbilligt. Das Verfahren gestattet auch die Behandlung von Schwefelerzen zur Gewinnung ihrer Metalle in wirtschaftlicherer Weise als bisher, insofern als praktisch ein Abfallchlor benutzt wird. . ■According to the present method, the difficulty of using the chlorine becomes overcome, and at the same time the cost of the extraction of alkali metal and connections cheaper. The process also allows the treatment of sulfur ores to extract their metals in a more economical way than before, in so far as a waste chlorine is practically used. . ■

Nach der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Behandlung von Schwefelerzen zwecks Gewinnung von metallischem Zink · darin, daß zuerst das Erz, das in geschmolzenem Metallchlorid suspendiert ist, einer Behandlung mit Chlor unterworfen wird, welches durch Elektrolyse eines Chlorides eines Alkalimetalles unter gleichzeitiger Gewinnung von Alkaliverbindungen .entstandenAccording to the present invention the method is for treating sulfur ores for the purpose of obtaining metallic zinc · in that first the ore, which is in molten Metal chloride is suspended, is subjected to a treatment with chlorine, which is obtained by electrolysis of a chloride of an alkali metal with simultaneous production of alkali compounds

ίο ist, daß dann weiter die Metalle, außer Zink, aus den so hergestellten Metallchloriden entfernt werden, das Zink als Hydrat beispielsweise durch Ammoniak oder ein Cyanamid gefällt wird, und daß weiter das Zinkhydrat aus der verbleibenden Lösung abgeschieden, gewaschen, getrocknet und zwecks Gewinnung metallischen Zinks geschmolzen wird.ίο is that then the metals, besides zinc, can be removed from the metal chlorides produced in this way, the zinc as a hydrate, for example is precipitated by ammonia or a cyanamide, and that further the zinc hydrate from the remaining solution separated, washed, dried and for the purpose of recovery metallic zinc is melted.

Blei, Silber, Gold, Antimon, Arsen oder Kupfer können durch Behandlung (in geschmolzenem Zustande) mit Zinkchlorid und metallischem Blei nach dem Verfahren des Patents 251039 entfernt werden, und diese Behandlung kann entweder vor oder nach der Chlorbehandlung ausgeführt werden.Lead, silver, gold, antimony, arsenic or copper can be treated (in molten Conditions) can be removed with zinc chloride and metallic lead according to the method of patent 251039, and these Treatment can be carried out either before or after the chlorine treatment.

Es werden die anderen Metalle, die in der blei- und silberfreien Schmelze enthalten sind, bequem entfernt durch Behandeln der Schmelze mit Wasser, wodurch die löslichen Verbindungen der Metalle gelöst werden, und durch Gewinnen der Metalle, mit Ausnahme von Zink, daraus in Form von Hydraten durch, die Einwirkung von Ammoniak nach Patent 267531 oder von Calciumcyanamid, das direkt bei den Zinkchloridlösungen angewendet wird, wie nach einem anderen Vorschlag des Erfinders. Der durch die Einwirkung des Chlors auf das Schwefelerz gewonnene Schwefel kann . verbrannt werden, um schweflige oder Schwefelsäure (gasförmig oder in Wasser absorbiert) zu gewinnen, und diese Produkte können mit dem Ammoniumchlorid in Reaktion gebracht werden, das durch die obige Behandlung wiedergewonnen ist, um Ammoniumsulfat und Salzsäure zu bilden, oder das Ammoniumchlorid kann mit Kalk in Reaktion gebracht werden, um das Ammoniak wiederzugewinnen, welches benutzt werden kann, um eine weitere Menge der Lösung zur Gewinnung der Metalle daraus, wie z. B. Eisen, Mangan, Zink usw., zu behandeln. Wenn Salzsäure als Nebenprodukt erhalten wird, wie z. B. bei der Umwandlung von Ammoniumchlorid in die besser verkäufliche Form des Ammoniumsulfats, so kann diese weiter benutzt werden, um lösliche und verkäufliche Phosphate aus den natürlichen Phosphatfelsen zu gewinnen, welche in Florida, Tunis, Norwegen usw. auftreten..
' Eine Ausführungsform der Erfindung soll im nächstehenden als Beispiel beschrieben werden.The other metals contained in the lead- and silver-free melt are conveniently removed by treating the melt with water, thereby dissolving the soluble compounds of the metals, and recovering the metals, with the exception of zinc, therefrom in the form of Hydrates by the action of ammonia according to patent 267531 or of calcium cyanamide, which is applied directly to the zinc chloride solutions, as according to another suggestion by the inventor. The sulfur obtained by the action of chlorine on the sulfur ore can. can be burned to obtain sulfuric or sulfuric acid (gaseous or absorbed in water), and these products can be reacted with the ammonium chloride recovered by the above treatment to form ammonium sulfate and hydrochloric acid, or the ammonium chloride can be reacted with lime be reacted to recover the ammonia, which can be used to make a further amount of the solution to recover the metals therefrom, such as. B. iron, manganese, zinc, etc. to treat. When hydrochloric acid is obtained as a by-product, e.g. B. in the conversion of ammonium chloride into the more salable form of ammonium sulfate, this can be further used to extract soluble and salable phosphates from the natural phosphate rocks that occur in Florida, Tunis, Norway, etc. ..
An embodiment of the invention will be described below as an example.

Kochsalz oder Kaliumchlorid werden, vorzugsweise in geschmolzenem Zustande, in irgendeiner geeigneten Vorrichtung elektrolysiert, wobei als kathodische Produkte Alkaliverbindungen, wie z. B. Hydrate, Cyanide usw., oder -metalle erhalten werden. Irgendwelches geeignete Elektrolysierverfahren kann benutzt werden, aber vorzugsweise diejenigen., welche in den britischen Patenten 12377/03 und 228/10 des Erfinders beschrieben sind. Als anodisches Produkt wird Chlorgas in allen Fällen gewonnen, und 'dieses wird zu einem Konverter geleitet, der das zu behandelnde Schwefelerz enthält. Die Behandlung wird vorzugsweise nach Swinburne und Ashcrofts älteren Verfahren durchge- · führt, wobei das Schwefelerz zerkleinert und mit einem geschmolzenen Metallchlorid, z. B. Zinkchlorid, gemischt wird. Das Chlor wird durch die Mischung hindurch aufsteigen gelassen, und die Reaktion liefert Metallchloride und Schwefel, der im freien Zustand abgegeben wird.Table salt or potassium chloride are, preferably in the molten state, in any suitable device, the cathodic products being alkali compounds, such as B. hydrates, cyanides, etc., or metals can be obtained. Anything suitable electrolyzing processes can be used, but preferably those., which are described in the inventor's UK patents 12377/03 and 228/10. Chlorine gas is obtained as an anodic product in all cases, and this becomes one Passed converter, which contains the sulfur ore to be treated. Treatment will preferably to Swinburne and Ashcroft's older process carried out · where the sulfur ore was crushed and with a molten metal chloride, e.g. B. zinc chloride is mixed. The chlorine will is allowed to rise through the mixture and the reaction yields metal chlorides and sulfur released in the free state.

Blei und Silber können aus der Mischung durch irgendwelche bekannten Mittel gewonnen werden, so z.B. durch Zusatz von Zink in einem Bad aus Silber-Bleilegierung unter der geschmolzenen Mischung oder im besonderen nach dem Verfahren, das im Patent 251039 beschrieben ist. Blei und Silber können entweder vor oder nach der Chlorbehandlung, vorzugsweise aber vorher, entfernt werden. Lead and silver can be extracted from the mixture by any known means e.g. by adding zinc in a bath of silver-lead alloy under the molten mixture or, in particular, by the method described in patent 251039 is described. Lead and silver can be used either before or after the chlorine treatment, but preferably beforehand.

Die von Blei und Silber freie geschmolzene Masse wird mit einer kleinen Menge von Wasser behandelt, um die löslichen Verbindungen der verschiedenen Metalle, wie z. B. des Eisens, Mangans, Zinks usw., zu lösen. Die Lösung, welche die Verbindungen dieser. Metalle enthält, kann nach dem Verfahren des Patents 267531 behandelt werden, wonach Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet wird, bis die Metalle als Hydrate unter entsprechender Bildung von Ammoniumchlorid gefällt sind. Ein Überschuß von Ammoniak wird dann hinzugesetzt, bis die Hydrate, die in der ammoniakalischen Lösung löslich sind, wie z. B. Zink, sich gelöst haben. In Gegenwart von Ammoniumchlorid wird auch das Man_T gan in der ammoniakalischen Lösung gelöst, und es kann leicht daraus nach dem Abfiltrieren der Eisenhydrate durch einen langsamen Strom von Chlor gefällt werden. Auf diesem Wege werden die Ferri- und Manganhydrate getrennt erhalten, und zwar in einem hohen Grad von Reinheit, was ihnen einen besonderen Wert als Nebenprodukte verleiht.The molten mass, free of lead and silver, is treated with a small amount of water to remove the soluble compounds of the various metals, e.g. B. of iron, manganese, zinc, etc. to solve. The solution that the compounds of this. Contains metals, can be treated according to the method of patent 267531, after which ammonia gas is introduced into the solution until the metals are precipitated as hydrates with a corresponding formation of ammonium chloride. An excess of ammonia is then added until the hydrates which are soluble in the ammoniacal solution, e.g. B. zinc, have dissolved. In the presence of ammonium chloride, the man _T gan is also dissolved in the ammoniacal solution, and it can easily be precipitated therefrom by a slow stream of chlorine after the iron hydrates have been filtered off. In this way the ferric and manganese hydrates are obtained separately and in a high degree of purity, which gives them a special value as by-products.

Die Gesamtmenge des Zinks kann aus den gereinigten ammoniakalischen Lösungen in der Form von Zinkhydrat [Zn(OH)₂] durch bloßes Abtreiben des Überschusses von Am-The total amount of zinc can be obtained from the purified ammoniacal solutions in the form of zinc hydrate [Zn (OH) ₂ ] by simply driving off the excess of am-

moniak durch Hitze oder durch Elektrolysieren mit einer weiteren Menge von Zinkchlorid in gereinigter neutraler Lösung oder durch eine Säure gewonnen werden, welche sich mit Ammoniak verbindet, um ein Salz (vorzugsweise Chlorid) zu bilden; das reine, so hergestellte Zinkhydrat wird getrocknet und in einem elektrischen oder ge\vöhnlichen Retortenofen geschmolzen und liefert reines Zinkmoniak by heat or by electrolyzing with another amount of zinc chloride be obtained in purified neutral solution or by an acid, which is with Ammonia combines to form a salt (preferably chloride); the pure, so produced Zinc hydrate is dried and placed in an electric or ordinary retort furnace melted and yields pure zinc

ίο von guter Qualität.ίο of good quality.

Das Ammoniumchlorid wird aus der Lö¹ sung durch Kristallisation wiedergewonnen und kann als solches verkauft, oder in Ammoniums.ulfat übergeführt oder mit Kalk behandelt werden, zum Zwecke der Gewinnung von Ammoniak und Kalziumchlorid. Das Ammoniak kann dann wieder für die Fällung einer weiteren Menge der Metalle, Eisen, Mangan, Zink usw., Verwendung finden. Das Ammoniumchlorid wird mit Schwefelsäure oder schwefliger Säure behandelt, um Ammoniumsulfat durch Einwirkung mit Ammoniumchlorid zu bilden. Die schweflige oder Schwefelsäure wird billig aus dem Schwefel hergestellt, der bei der Einwirkung des Chlors auf das Schwefelerz gebildet wird. Dieses kann mit Ammoniumchlorid, das von einer früheren Operation herrührt, in Reaktion gebracht werden, und es entsteht als Nebenprodukt Salzsäure, welche weiter benutzt werden kann, um lösliche Phosphate aus natürlichen Phosphatfelsen zu bilden, oder zu irgendwelchen anderen Verfahren der chemischen Industrie. ■ · ■ The ammonium chloride is recovered from the solution Lö ¹ by crystallization and can be sold as such or converted into Ammoniums.ulfat or treated with lime, for the purpose of recovery of ammonia and calcium chloride. The ammonia can then be used again for the precipitation of a further quantity of the metals, iron, manganese, zinc etc. The ammonium chloride is treated with sulfuric acid or sulphurous acid to form ammonium sulfate by exposure to ammonium chloride. Sulphurous or sulfuric acid is inexpensively produced from the sulfur which is formed when the sulfur ore is acted upon by the chlorine. This can be reacted with ammonium chloride, derived from an earlier operation, to produce hydrochloric acid as a by-product, which can be further used to form soluble phosphates from natural phosphate rocks, or to any other chemical industry process. ■ · ■

Es. kann auch, wenn Kalziumcyanamid direkt zu Zinklösungen zugesetzt wird, zum Zwecke, gemischte Oxyde zu fällen und Ammoniakgas herzustellen, das letztere direkt mit dem Schwefeldioxyd oder -trioxyd in Reaktion gebracht werden, ■ welches durch Oxydation des Schwefels aus dem Konverter erhalten ist, um eine verkäufliche Mischung von Ammoniumsulfiten und -sulfaten entweder auf dem trocknen oder dem nassen Wege, zu erhalten. Oder es kann der Prozeß billig nach dem Verfahren durchgeführt werden, welches in der Patentschrift 275308 beschrieben ist. Das Kalziumcyanamid wird direkt zu Metallchloridlösungen hinzugesetzt, die eine Emulsion oder einen Teig bilden, der dann zwecks Wiedergewinnung des Ammoniaks und einiger Kohlensäure behandelt und nachher ausgelaugt wird, worauf zwecks Entfernung der Kalziumchloridlösung abfiltriert wird. Der Rückstand wird schließlich durch Schmelzen zum Zwecke der Gewinnung von reinem Zink wie vorher behandelt.It. can also be used when calcium cyanamide is added directly to zinc solutions Purposes of precipitating mixed oxides and producing ammonia gas, the latter directly be brought into reaction with the sulfur dioxide or trioxide, which is obtained from the converter by oxidation of the sulfur is to be a commercially available mixture of ammonium sulfites and sulfates either on the dry or wet way to get. Or it can be cheap after the process the method described in patent specification 275308. The calcium cyanamide is added directly to metal chloride solutions, which form an emulsion or make a dough, which is then used for the purpose of recovering the ammonia and some Carbonic acid is treated and then leached, whereupon it is filtered off to remove the calcium chloride solution. Of the The residue is eventually smelted for the purpose of obtaining pure zinc treated as before.

Nach der Erfindung lassen sich erhebliche Gewinne erzielen, insofern als durch Anwendung der Erfindung Erze viel geringeren Grades behandelt und Alkaliprodukte und Ammoniumsalze zu einem viel niedrigeren Preis als bisher erhalten werden können, während die Ausbeute, auf eine elektrische Pferdekraft berechnet, erheblich wächst, wenn sie mit den bisher erhaltenen Ausbeuten verglichen wird.Substantial gains can be made according to the invention in that it is applied the invention treats ores to a much lesser degree, and alkali products and ammonium salts to a much lesser degree Price than before can be obtained, while the yield, on an electric Horse power calculated, grows significantly when compared with the yields obtained so far will.

Claims

Patent-An saying :.

Process for the treatment of sulfur ores for the production of metallic ones Zinc, characterized in that the ore suspended in a molten metal chloride is first treated with chlorine is, which in the electrolysis of the chloride of an alkali metal for the purpose of simultaneous production of alkali compounds has been produced that further removes the metals with the exception of zinc from the metal chlorides thus produced whereupon the zinc hydrate, for example with the help of ammonia. or cyanamide is precipitated, and whereupon the zinc hydrate from the remaining Solution deposited, washed, dried and for the purpose of recovery of metallic Zinc is fused.

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