DE2758451A1 - Katalysator sowie verfahren zur herstellung und verwendung desselben - Google Patents
Katalysator sowie verfahren zur herstellung und verwendung desselbenInfo
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Description
Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf r ο τ c ο / c
Dipl.-Phys. M. ü.i.schneder u Z / O O 4 Ö I
8 München 86, Pienzenauerstr. 28
2 8. BQEMBER 1977
74-111
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Iselin, New Jersey 08830, V.St.A.
Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
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Die Erfindung betrifft großstückige Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung chemischer Reaktionen eignen, sowie Verfahren
zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf großstückige Massen mit guter katalytischer Aktivität
und erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Fremdstoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel
oder Phosphor, mit denen die Katalysatoren bei ihrer Verwendung in Berührung kommen können. Die Bekämpfung der Vergiftung
durch Blei und/oder Phosphor ist von besonderer Bedeutung. Die Katalysatoren enthalten eine oder mehrere katalytisch aktive,
reaktionsbeschleunigende Metallkomponenten in Kombination mit einem hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche
als Träger, und es wurde gefunden, dass der Zusatz eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid zu den großstückigen Katalysatoren
diesen einen Schutz gegen Vergiftung bietet, ohne die Aktivität und andere erwünschte Eigenschaften der Katalysatoren
zu beeinträchtigen. Vorzugsweise enthält die reaktionsbeschleunigende Metallkomponente der Katalysatoren ein
oder mehrere Metalle der Platingruppe. Die Katalysatoren können einen katalytisch verhältnismässig inaktiven Grundkörper,
insbesondere einen monolithischen Grundkörper, aufweisen, der die Form eines Wabenkörpers oder eine andere Form haben kann.
Die Katalysatoren geraäss der Erfindung können zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen, besonders von Oxidations- und
Reduktionsreaktionen zur Bekämpfung von Rauch, Farbe oder Geruch oder für andere Zwecke verwendet werden. Zu diesen Reaktionen
gehören die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Stoffen, z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen und dergleichen, zu Kohlendioxid und Wasser, die vom Gesichtspunkt der Luftverunreinigung verhältnismässig
unschädlich sind. Vorteilhaft können die Katalysa-
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toren dazu verwendet werden, die im wesentlichen vollständige Oxidation von Abgasen herbeizuführen, die unverbrannte oder
nur teilweise verbrannte Bestandteile von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder
Oxidationszwischenprodukte enthalten, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind.
Die Abgase können verschiedenartiger Natur sein, wie z.B. die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, Fabrikabgase, z.B.
Rauchgase von Lackierungsanlagen, Rauchgase von Asphaltfabriken und dergleichen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können auch verwendet
werden, um andere Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, zu beschleunigen. Hierher gehört die Reduktion von Oxiden des
Stickstoffs, die z.B. in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren oder anderen Abgasen, wie den Abgasen von Salpetersäurefabriken, enthalten sein können. Auch können die Katalysatoren
gleichzeitig zur Beschleunigung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen verwendet werden. Je nach den in den Katalysatoren
enthaltenen, katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponenten und den Bedingungen ihrer Verwendung können die Katalysatoren dazu dienen, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid und gleichzeitig die Reduktion von
Oxiden des Stickstoffs zu weniger schädlichen Stoffen, wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, zu beschleunigen. Die
Katalysatoren gemäss der Erfindung können daher als Dreiwegkatalysatoren zur Behandlung von Gasen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten, wie den
Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, bezeichnet werden, um die Luftverunreinigung zu vermindern. Die gleichzeitige Reduktion von Oxiden des Stickstoffs und Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid kann z.B. an Gasgemischen
durchgeführt werden, die ein im wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Brennstoff, be-
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zogen auf die vollständige Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser, aufweisen.
Eine Möglichkeit, den Gehalt von Auspuffgasen an die Luft verunreinigenden
Bestandteilen herabzusetzen, ist deren Behandlung mit Katalysatoren, die eine katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende
Metallkomponente, insbesondere eine Platinmetallkomponente, enthalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich
in der die Auspuffgase abführenden Leitung angeordnet und dienen zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den die
Luft verunreinigenden Bestandteilen der Gase und Sauerstoff oder Wasserstoff zwecks Umwandlung der Gase in weniger schädliche
Stoffe. So kann man z.B. die unverbrannten oder teilweise verbrannten Treibstoffbestandteile in Motorenauspuffgasen
mit Sauerstoff umsetzen, der entweder durch treibstoffarmen Betrieb der Verbrennungszone zur Verfügung gestellt oder
aus der Aussenluft oder von einer anderen Sauerstoffquelle zugeführt wird. Jedenfalls verursacht die Anordnung der Katalysatoren
erhebliche Kosten. Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren geringere Mengen an einer oder mehreren katalytisch
aktiven Metallkomponenten, die bei Berührung mit Stoffen, wie Blei, Zink, anderen Metallen, Schwefel, Phosphor und anderen
Bestandteilen der Auspuffgase oder anderer Gase, mit denen die Katalysatoren innerhalb langer Zeiträume ihrer Verwendung
bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, vergiftet werden oder ihre katalytische Aktivität verlieren. Die Vergiftung
beendet oder vermindert beträchtlich die Lebensdauer der Katalysatoren, die, um wirtschaftlich und vorteilhaft verwendet
werden zu können, über längere Zeiträume hinweg mit Erfolg eingesetzt werden müssen. Es ist z.B. sehr erwünscht, wenn
nicht gar notwendig, dass Katalysatoren zur Behandlung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen über eine Fahrstrecke von mindestens
80 000 km hinweg zufriedenstellend arbeiten.
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Die Vergiftung der Katalysatoren kann z.B. durch schwefelhaltige Stoffe erfolgen, da Schwefel ein natürlicher Bestandteil
von vielen Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Andere
Quellen für Katalysatorgifte sind Treibstoffzusätze, wie das
Blei in den zur Erhöhung der Octanzahl von Benzin verwendeten Zusätzen, z.B. in Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl. Obwohl
die Bleimenge, die zu Benzin zugesetzt werden darf, gesetzlich beschränkt ist, können selbst die kleinen zulässigen Bleimengen oder Blei, das aus verschiedenen Verunreinigungen stammt,
im Verlaufe langer Zeiträume der Verwendung zur Vergiftung der Katalysatoren führen. Ebenso können andere Treibstoffzusätze,
wie die phosphorhaltigen Zusätze, zur Katalysatorvergiftung führen, wenn Auspuffgase, die bei der Oxidation des Treibstoffs entstehen, mit den Katalysatoren in Berührung kommen.
Auch Motorenschmieröle können Quellen für Katalysatorgifte, wie Zink, Phosphor oder Sulfat sein, die schliesslich in den
Auspuffgasen auftreten können. Wenn die Katalysatoren zufriedenstellend sein sollen, müssen sie daher ein hinreichendes
Widerstandsvermögen gegen die schädlichen Wirkungen dieser und anderer Gifte haben.
Die Erfindung stellt großstückige Katalysatoren von guter Aktivität und katalytischer Stabilität sowie von erhöhter Widerstandskraft gegen die Vergiftung durch Stoffe, wie Blei,
Zink, andere Metalle, Schwefel oder Phosphor, zur Verfügung, mit denen die Katalysatoren bei ihrer Verwendung in Berührung
kommen können. Die großstückigen Katalysatoren enthalten eine katalytisch wirksame Menge einer oder mehrerer katalytisch
reaktionsbeschleunigender Metallkomponenten in Kombination mit einem katalytisch aktiven, hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger. Erfindungsgemäss weisen die großstückigen Katalysatoren auf ihrer Oberfläche ein
Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid auf, um sie gegen die Vergiftungswirkungen verschiedener Stoffe zu schützen. Die
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Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Gemisches aus Aluminiumoxid
und Ceroxid reicht aus, um das Widerstandsvermögen der Katalysatoren gegen die Vergiftung durch einen oder mehrere
Stoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel, Phos- . phor und dergleichen, zu erhöhen. Oft ist das auf die Oberfläche
aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid zu einem geringeren Anteil, z.B. zu etwa 0,5 bis 20 % (als
A^O, - CeOp) an der Gesamtgewichtsmenge des Katalysators beteiligt;
vorzugsweise beträgt dieser Anteil etwa 2 bis 10 %. Anscheinend wirkt das Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid
auf der Oberfläche als Reservoir oder Falle für die Katalysatorgifte, indem es sie daran hindert, mit der katalytischreaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente zu reagieren, ohne dass dabei die Aktivität des Katalysators zu stark, wenn
überhaupt, beeinträchtigt wird.
Das auf die Oberfläche aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid
und Ceroxid, das zu den Katalysatoren gemäss der Erfindung zugesetzt
wird, enthält katalytisch aktives Aluminiumoxid oder einen wasserhaltigen Aluminiumoxidbildner als wesentlichen Bestandteil.
Diese aktive Aluminiumoxidkomponente hat eine hohe spezifische Oberfläche von beispielsweise mindestens etwa 25
und vorzugsweise mindestens etwa 100 m /g, bestimmt nach der BET-Methode, und wird hier allgemein als katalytisch aktiv
bezeichnet. Zu den aktiven Aluminiumoxiden gehören Vertreter der Familie der y- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie
y- und ^-Aluminiumoxid, zum Unterschied von den verhältnismässig
inaktiven o-Aluminiumoxiden mit niedriger spezifischer
Oberfläche. Die auf die Oberfläche aufgetragenen Oxide können ein calciniertes oder aktiviertes Aluminiumoxid oder ein wasserhaltiges
Aluminiumoxid sein, das beim Calcinieren oder z.B. beim Einsatz bei hohen Temperaturen in ein stärker aktives
Aluminiumoxid übergeht; zu diesen wasserhaltigen Aluminiumoxiden gehören amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid, Alumi-
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niumoxid-monohydrat, Aluminiumoxid-trihydrat und deren Gemische. Diese Aluminiumoxide enthalten geringere Mengen an dem
seltenen Erdmetalloxid Ceroxid. Das Aluminiumoxid bildet vorzugsweise den überwiegenden Bestandteil des auf die Oberfläche aufgetragenen Oxidgemisches, bezogen auf Feststoffbasis.
In besonders bevorzugter Weise beträgt der Anteil des Aluminiumoxids mindestens etwa 75 % vom Gesamtgewicht der Feststoffe. Wenn andere Bestandteile zu dem Katalysator zugesetzt
werden, nachdem das Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid auf die Oberfläche aufgebracht worden ist, sollen sie vorzugsweise frei von katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponenten, z.B. Platinmetallen oder anderen Promotoren, sein, die eine wesentlich höhere katalytische Aktivität
haben als das auf die Oberfläche aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man den großstückigen Verbundkatalysator, der die
katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente und den Träger von hoher spezifischer Oberfläche enthält, mit
einer flüssigen Aufschlämmung des katalytisch aktiven Aluminiumoxids oder eines wasserhaltigen Ausgangsstoffes für dasselbe im Gemisch mit Ceroxid behandelt, wobei sowohl das Aluminiumoxid als auch das Ceroxid in feinteiliger Form, z.B. in
Teilchengrössen von weniger als 0,833 mm, vorliegen. Der Verbundkatalysator wird gewöhnlich getrocknet und vorzugsweise,
z.B. bei Temperaturen von mindestens etwa 250° C, calciniert, bevor er mit der Aufschlämmung in Berührung gebracht wird.
Oft enthalten die Aufschlämmungen etwa 20 bis 60 Gew.tf, vorzugsweise etwa 30 bis .50 Gew.Jt, Feststoffe. Vorteilhaft ist
die wesentliche flüssige Phase der Aufschlämmung eine wässrige Phase. Nach dem Behandeln mit der Aufschlämmung kann der Katalysator getrocknet oder calciniert werden, was vorzugsweise
bei Temperaturen von mindestens etwa 250° C erfolgt; das CaI-
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cinieren kann jedoch auch bei der Verwendung des Katalysators
erfolgen.
Die katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente der Katalysatoren gemäss der Erfindung kann ein oder mehrere
Metalle in elementarer oder gebundener Form, wie z.B. als Legierungen, Salze, Oxide und dergleichen, enthalten. Die Metalle
sind im allgemeinen Schwermetalle oder Ubergangsmetalle der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems mit einem
Atomgewicht von mindestens 45. Zu den Metallen gehören z.B. die Eisenmetalle Eisen, Nickel und Kobalt, die Metalle der
Gruppen VB und VIB, z.B. Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, ferner Kupfer, Zink, Mangan, Rhenium und Kombinationen dieser
Metalle. Auch die Edelmetalle können in den Katalysatoren als katalytisch aktive Komponenten enthalten sein, und vorzugsweise
enthalten die Katalysatoren ein oder mehrere Metalle der Platingruppe. Das reaktionsbeschleunigende Metall liegt im
allgemeinen in dem Verbundkatalysator in einem geringeren Anteil vor, und die Menge reicht aus, um die erwünschte, katalytisch
reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Verwendung des Katalysators zu erzielen. Solche Mengen können von der
Wahl des Metalls und dem Verwendungszweck des Katalysators abhängen und betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,01
Gew.% des Katalysators. Diese Mengen können bis etwa 30 oder 40 % oder mehr reichen und betragen vorzugsweise etwa 0,1 bis
20 %. Im Falle der unedlen Metalle betragen die Mengen derselben
häufig mindestens etwa 1 Gew.% des Katalysators.
Die bevorzugten Katalysatoren gemäss der Erfindung enthalten ein Metall der Platingruppe in der katalytisch aktiven reaktlonsbeschleunigenden
Komponente in ausreichender Menge, um Katalysatoren von bedeutend erhöhter katalytischer Aktivität
auf Grund des Platinmetallgehalts zu erzielen. Zu den verwendbaren Metallen der Platingruppe gehören z.B. Platin, Ruthenium,
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Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische und Legierungen
dieser Metalle, z.B. Platin-Palladium, Platin-Rhodium, Platin-Palladium-Rhodium,
die alle als Platinmetallkomponente der Katalysatoren verwendet werden können. Das Platinmetall wird
in dem Katalysator in einem untergeordneten Anteil angewandt, der im allgemeinen nicht wesentlich mehr als etwa 5 Gew.% beträgt.
Zum Beispiel kann der Anteil des Platinmetalls etwa 0,01 bis 4 Gew.% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,03
bis 1 Gew.%. Wenn die Platinmetallkomponente der Katalysatoren mehrere Platinmetalle enthält, kann sie z.B. aus einer überwiegenden
Menge Platin und einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Platinmetalle, wie Palladium und/oder
Rhodium, zusammengesetzt sein. Diese Komponente des Katalysators kann z.B. zu etwa 55 bis 98 Gew.% aus Platin und zu etwa
2 bis 45 Gew.% aus anderen Platinmetallen, z.B. Palladium und Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge aller Platinmetalle, bestehen.
Das Platinmetall kann in den Katalysatoren in elementarer oder gebundener Form, z.B. als Legierung, Oxid, Sulfid
oder dergleichen, enthalten sein. Die oben angegebenen Mengen für die katalytisch reaktionsbeschleunigenden Metalle beziehen
sich, gleich ob es sich um unedle Metalle oder Edelmetalle handelt, ungeachtet ihrer Form auf die Metalle selbst.
Bevorzugte platinmetallhaltige Katalysatoren gemäss der Erfindung
können sowohl eine Platinmetallkomponente, wie oben beschrieben, als auch eine oder mehrere unedle Metallkomponenten
enthalten. Solche Katalysatoren können besonders wertvoll in Fällen sein, in denen Oxidation und Reduktion gleichzeitig
durchgeführt werden sollen, z.B. zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs bei gleichzeitiger Oxidation von Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffen. Das unedle Metall kann aus den oben beschriebenen Metallen ausgewählt sein und kann insbesondere ein
Metall der Eisengruppe, wie Nickel, z.B. in der Form des Oxids, enthalten. Das Platinmetall kann in den oben angegebenen
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Mengen in den Katalysatoren enthalten sein, während das unedle Metall oft in grösserer Menge als das Platinmetall in den Katalysatoren
enthalten ist, z.B. in Mengen von mindestens etwa 0,5 Gew.% bis etwa 20 Gew.% oder mehr, auf Oxidbasis. Bei solchen
Katalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis von unedlem Metall auf Oxidbasis zu dem Platinmetall im allgemeinen mindestens
etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 5:1, und vorzugsweise enthalten die Katalysatoren mehrere Platinmetalle,
insbesondere Platin und ausserdem eines oder mehrere andere Platinmetalle, z.B. Platin und/oder Rhodium, in den oben angegebenen
Mengen.
Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche, mit dem die katalytisch
aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente in den Katalysatoren gemäss der Erfindung kombiniert wird,
besteht aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden. Zu diesen Oxiden gehören z.B. Siliciumdioxid und Metalloxide,
wie Aluminiumoxid, auch Mischoxide, wie Siliciumdiöxid-Aluminiumoxid,
Aluminosilicate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid,
Aluminiuraoxid-Ceroxid und dergleichen. Vorzugsweise besteht der Träger zum überwiegenden Anteil aus Aluminiumoxid, wozu
insbesondere die Vertreter der Familie der y- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie γ- und -^-Aluminiumoxid, gehören, und
gegebenenfalls zum geringeren Anteil, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.%, aus einem anderen hitzebeständigen Oxid. Die Trägerstoffe,
die bei den Katalysatoren gemäss der Erfindung im Gemisch mit der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden
Metallkomponente vorliegen, werden oft als in katalytisch aktiver Form befindlich bezeichnet; jedoch ist ihre Aktivität
im Vergleich zu derjenigen der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten von einer geringen
Grössenordnung. Die Katalysatorträger von hoher spezifischer Oberfläche bilden im allgemeinen die überwiegende Menge des
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Gesamtgewichts aus Träger und katalytisch aktivem, reaktionsbeschleunigendem Metall. Die spezifische Oberfläche des Trägers ist verhältnlsmässig hoch und beträgt gewöhnlich minde-
stens etwa 25 m /g, bestimmt nach der BET-Methode, und vor-
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zugsweise mindestens etwa 100 m /g.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung, die mit dem Oberflächenüberzug aus dem Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid versehen werden, um ihnen die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgifte zu verleihen, liegen in großstückiger
Form vor. Allgemein haben großstückige Katalysatoren Mindestabmessungen von mindestens etwa 1,6 mm, und oft ist die Grösse mindestens einer Abmessung oder aller Abmessungen mindestens etwa 3,2 mm. Die Katalysatoren können in Form von Teilchen, wie Kugeln, Würfeln, länglichen Pellets und dergleichen, vorliegen, liegen jedoch vorzugsweise als monolithische
oder einstückige Körper vor, bei denen sich viele Gasströmungskanäle durch ein einziges Stück des Katalysators erstrecken.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können einen Grundkörper aufweisen, der im Vergleich zu dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche katalytisch verhältnismässig inert ist,
und dieser Grundkörper hat im allgemeinen eine wesentlich geringere spezifische Gesamtoberfläche als der Träger, der auf
ihn aufgebracht wird. So kann der Grundkörper eine spezifisehe Gesamtoberfläche von weniger als etwa 5 oder 10 m /g und
oft von weniger als 1 m /g, bestimmt nach der BET-Methode,
aufweisen. Der Grundkörper kann in großstückiger Teilchenform vorliegen, bevor stärker katalytisch aktive Stoffe zu ihm zugesetzt werden, und vorzugsweise liegt der Grundkörper In monolithischer Form, z.B. als Wabenkörper, vor. Der Träger von
hoher spezifischer Oberfläche ist im allgemeinen als Überzug
über die Oberfläche des Grundkörpers oder den grossten Teil
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derselben verteilt, und gewöhnlich liegt der Träger von hoher
spezifischer Oberfläche bei diesen Katalysatoren in einem geringeren Anteil, z.B. von etwa 5 bis 35, vorzugsweise von etwa
10 bis 30 Gew.%, vom Gesamtgewicht des Katalysators vor. Der Grundkörper ist oft mengenmässig der Hauptbestandteil
dieser Katalysatoren.
Diese verhältnismässig inerten Grundkörper der Katalysatoren gemäss der Erfindung können aus einer oder mehreren Arten von
Stoffen bestehen, sind aber vorzugsweise vorwiegend aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden oder anderen keramischen
Stoffen oder Metallen zusammengesetzt. Die bevorzugten Grundkörper bestehen aus Cordierit, Cordierit-oc-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid,
Zirkon-Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid
oder Zirkoniumsilicat. Beispiele für andere hitzebeständige keramische Stoffe, die anstelle der bevorzugten
Stoffe als Grundkörper verwendet werden können, sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkon, Petalit, a-Aluminiumoxid
und Aluminosilicate. Obwohl der Grundkörper aus Glaskeramik bestehen kann, ist er vorzugsweise unglasiert und kann im
wesentlichen vollständig kristallin sein und sich dadurch kennzeichnen, dass er keine nennenswerte Menge an glasförmigen
oder amorphen Einbettungsmassen enthält, wie sie z.B. in Porzellan vorkommen. Ferner kann der Körper zum Unterschied von.
dem im wesentlichen unporösen Porzellan, das für elektrische Anwendungszwecke, z.B. in Zündkerzen, verwendet wird und sich
durch eine verhältnismässig geringe zugängliche Porosität auszeichnet,
eine beträchtliche zugängliche Porosität aufweisen. So kann der Grundkörper ein Wasserporenvolumen von mindestens
etwa 10 Gew.% haben. Solche Grundkörper sind z.B. in der US-PS
3 565 830 beschrieben.
Die monolithischen Grundkörper der Katalysatoren gemäss der
Erfindung kennzeichnen sich dadurch, dass ein einziges Stück
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des Grundkörpers von einer Vielzahl von Kanälen durchsetzt
1st. Die Kanäle sind offen für die Fluidströmung und daher von
einem Einlass zu einem gesonderten Auslass nicht gegen die Strömung gesperrt oder verschlossen/ und infolgedessen sind
die Kanäle nicht blosse Oberflächenporen. Die Kanäle sind im allgemeinen im Vergleich zu der Grosse von Oberflächenporen
ziemlich gross, damit die durch die Kanäle strömenden Fluide keinen übermässigen Druckabfall erleiden. Die monolithischen
Katalysatorgrundkörper haben eine einheitliche Skelettstruktur von Makrogrösse, in der die senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung verlaufende Querschnittsabmessung z.B. mindestens etwa 2 cm beträgt, z.B. in Form eines Wabenkörpers, und die
Strömungskanäle haben Längen von mindestens etwa 5 cm, vorzugsweise von mindestens etwa 10 cm.
Die Strömungskanäle des monolithischen Grundkörpers können
dünnwandige Kanäle sein, die an ihrer Oberfläche einen verhältnismässig grossen Betrag an spezifischer Oberfläche zur
Verfügung stellen. Die Kanäle können verschiedene Querschnittsformen und Grössen haben. Die Kanäle können im Querschnitt z.B. dreieckig, trapezförmig, rechtwinklig, vieleckig
oder mehr als vierseitig, quadratisch, sinusförmig, oval oder kreisförmig ausgebildet sein, so dass Querschnitte durch den
Grundkörper ein wiederkehrendes Muster aufweisen, das als Wabenstruktur, geriffelte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle haben im
allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen hinreichend festen einstückigen Körper zu bilden; oft liegt die
Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 0,64 mm. Bei dieser Wandstärke können die Körper etwa 15,5 bis 387 oder mehr Gaseinlassöffnungen für die Strömungskanäle je cm Querschnitt und
eine entsprechende Anzahl von Strömungskanälen enthalten; vorzugsweise beträgt die Anzahl etwa 23 bis 77,5 Einlasse und
Strömungskanäle je cm . Die offene Fläche des Querschnitts
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kann mehr als etwa 60 % der Gesamtfläche betragen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann mit dem in
großstückiger oder feinverteilter Form vorliegenden Träger von hoher spezifischer Oberfläche kombiniert und im letzteren Fall
zu großstückigen Teilchen verformt werden. Statt dessen kann das Gemisch auf einem Grundkörper abgelagert werden. Ebenso
kann die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente in einen Träger von hoher spezifischer Oberfläche
eingelagert werden, nachdem der letztere auf einem Grundkörper abgeschieden worden ist. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende
Metallkomponente kann als Lösung, z.B. als Platinchlorwasserstoff säure, zugesetzt und das Ganze getrocknet
werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann an den Träger von hoher spezifischer Oberfläche
z.B. durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder anderweitig gebunden werden und nach dem Binden in wasserunlöslicher
Form vorliegen. Bei der Herstellung oder nachfolgenden Verwendung der Katalysatoren kann die katalytisch aktive,
reaktionsbeschleunigende Metallkomponente durch Behandeln mit einem wasserstoffhaltigen Gas in die elementare Form übergeführt
werden. Im allgemeinen wird die Kombination aus der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente
und dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche, gleich ob sie sich auf einem Grundkörper befindet oder nicht, vor dem
Zusatz des schützenden, auf die Oberfläche aufzubringenden Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid getrocknet oder calciniert,
und vorzugsweise wird die Kombination vor dem Zusatz des auf die Oberfläche aufzubringenden Gemisches aus Aluminiumoxid
und Ceroxid calciniert. Das Calcinieren kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. in der Grössenordnung von mindestens
etwa 250° C, vorzugsweise mindestens etwa 475° C, erfolgen,
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die jedoch nicht so hoch sein dürfen, dass der Träger von hoher spezifischer Oberfläche dabei zerstört wird. Nach dem Zusatz
des auf die Oberfläche aufgebrachten Aluminiumoxids und Ceroxids können die Katalysatoren getrocknet werden und werden
vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250 C calciniert, die aber nicht so hoch sind, dass die spezifische
Oberfläche des auf die Oberfläche aufgetragenen Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid darunter leidet.
Wie bereits erwähnt, können die Katalysatoren gemäss der Erfindung
zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion von verschiedenen chemischen Ausgangsstoffen oder Abgasen verwendet
werden. Solche Reaktionen können sich zwar bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen abspielen; oft werden sie jedoch
bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise mindestens etwa 150° C und vorzugsweise etwa 200 bis 900° C durchgeführt, und
im allgemeinen befinden sich die Reaktionsteilnehmer dabei in der Dampfphase. Die zu oxidierenden Stoffe enthalten im allgemeinen
Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltige Stoffe bezeichnet werden, gleich ob es sich um organische oder
anorganische Stoffe handelt. Die Katalysatoren eignen sich daher z.B. zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
organischen Sauerstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs. Diese Arten von
Stoffen können in den Auspuffgasen enthalten sein, die bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen entstehen,
und die Katalysatoren gemäss der Erfindung eignen sich zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion derartiger Stoffe
in solchen Abgasen. Die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffen als Treibstoffen arbeiten,
sowie andere Abgase können in Gegenwart des Katalysators und molekularen Sauerstoffs, der in dem Abgas enthalten sein
oder als Luft oder in Form eines anderen Gases von höherer oder niedrigerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden
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kann, oxidiert werden. Die Oxidationsprodukte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als
die der Oxidation unterworfenen Ausgangsstoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind bekannt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Eine stabilisierte CeOp·Al2O^-AUfschlämmung wird durch Lösen
von 336 g Ce(NO,),·6HpO in 1188 ml Wasser zu einem Lösungsendvolumen
von 1390 ml hergestellt. In die Lösung werden 1200 g
aktiviertes Al?0,-Pulver eingerührt, worauf die Lösung unter
ständigem Rühren getrocknet, in einen Trockenofen von 110 C überführt und 17 Stunden getrocknet wird. Die getrockneten
Feststoffe werden auf Teilchengrössen von weniger als 0,35 nun
vermählen und 1 Stunde bei 1100° C calciniert. 1000 g dieses
calcinierten Pulvers werden mit 1000 ml Wasser und 20,1 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt und 17 Stunden in einem
3,785 1 fassenden Steingutgefäss einer Kugelmühle bei 68 U/min vermählen. 1000 Teile der so entstandenen Aufschlämmung werden
mit einer Lösung von 3,3 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 333 Teilen Wasser verdünnt. Ein Wabenkörper mit einem Vo-
3 2
lumen von 50 cm , der 39 parallele Gaskanäle je cm Querschnittsfläche
aufweist, wird in diese verdünnte Aufschlämmung getaucht, mit Luft abgeblasen, 2 Stunden bei 110 C getrocknet
und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Ungefähr 15 Gew.% der Gesamtmenge
des Ceroxids und Aluminiumoxids haften an dem Wabenkörper, bezogen auf das Gewicht des letzteren, an. Auf dem mit
Ceroxid und Aluminiumoxid überzogenen Wabenkörper wird Platin abgeschieden, indem der Körper 30 min in 500 ml wässrige
H2PtCl6-Lösung (die 2,41 g Platin enthält) getaucht und dann
20 min mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Nachdem der Wa-
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benkörper durch Waschen von Chlorid befreit und getrocknet worden ist, wird er 1 Stunde an der Luft bis auf 500° C erhitzt
und dann 2 Stunden auf 500° C gehalten.
Ein Katalysator gemäss der Erfindung kann durch Behandeln des
im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellten calcinierten, platinhaltigen Katalysators mit einer wässrigen Dispersion von
aktiviertem 7-Aluminiumoxid hergestellt werden, die durch CeO2
in Form einer CeC^-AlpO^-Aufschlämmung stabilisiert worden
ist, wie sie in Beispiel 1 zum anfänglichen Überziehen des Wabenkörpers
aus Cordierit beschrieben worden ist. Das CeO2-Al2O, kann zu dem platinhaltigen Katalysator durch Eintauchen
des letzteren in die stabilisierte Ce02«Al20^-Aufschlämmung
zugesetzt werden. Der Wabenkörper wird aus der Aufschlämmung entfernt und mit Luft abgeblasen, so dass der Aufschlämmungsüberzug
auf dem platinhaltigen Katalysator hinterbleibt. Der Körper wird dann 2 Stunden bei 110 C getrocknet
und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Falls erforderlich, können die Vorgänge des Tauchens, ÄDblasens, Trocknen? und CaI-cinierens
wiederholt werden, bis die gewünschte Menge von CeO2.Al2O, auf der Oberfläche des Platin-Ce02»Al20,-Wabenkörperkatalysators
abgelagert worden ist.
Drei Katalysatoren gemäss der Erfindung werden nach Beispiel 2
mit einem Zusatz von 1,5 % (Katalysator A), 2,8 % (Katalysator B) bzw. 5,2 % (Katalysator C) CeO2-Al2O^ zu dem Platin und
CeO2-Al2O, enthaltenden Wabenverbundkörper hergestellt. Die
Prozentwerte beziehen sich auf das Gesamtgewicht aus Wabenkörper und reaktionsbeschleunigender Metallkomponente. Die Katalysatoren
werden durch 24-stündige Behandlung mit Wasserdampf bei 982° C gealtert. Um zu zeigen, dass die gealterten Kataly-
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satoren die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in Kraftfahrzeug-Auspuffgas beschleunigen, wird das Gas
mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Volumenbasis von 100 000 bei verschiedenen Temperaturen über den
jeweiligen Katalysator geleitet. In typischer Weise enthält ein solches Gas 3,0 % Sauerstoff, 1,0 % Kohlenmonoxid, 300 ppm
Äthylen, 10,0 % Kohlendioxid und 500 ppm NO2 und besteht zum
Rest aus Stickstoff. Bevor das Gas in den Katalysator eintritt, wird es vorerhitzt, um die Temperatur des Katalysators
auf eine gegebene Höhe zu bringen, und der gasförmige Ablauf wird bei jeder Prüftemperatur auf seir?n Gehalt an Kohlenmonoxid
und Äthylen analysiert. Die Werte werden in Abhängigkeit von der an einer Stelle, die 6,4 mm vor dem Katalysator liegt,
gemessenen Temperatur in ein Diagramm eingetragen. Aus der Kurve der Abhängigkeit der Mengen von Kohlenmonoxid und
Äthylen in dem von dem Katalysator abströmenden Gas von der Oxidationstemperatur werden die Temperaturen bestimmt, die für
einen gegebenen Umwandlungsgrad von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und für einen gegebenen Umwandlungsgrad von Äthylen in
Kohlendioxid und Wasser erforderlich sind. Diese Werte sind zusammen mit den Versuchsergebnissen an einem Katalysator der
gleichen Art (Katalysator D), der jedoch auf seiner Oberfläche kein CeO2^Al2O* enthält, in Tabelle I zusammengestellt.
A B C D
| Temperatur | CO | C2H4 | für Umwandlungsgrad | CO | % | C2H4 | von, | CO | ÜC | C2H4 |
| 50 | 260 | 280 | 280 | 365 | 90 | 320 | % | 500 | ||
| 240 | 240 | 240 | 240 | 240 | 250 | |||||
| 240 | 240 | 240 | 260 | 260 | 300 | |||||
| 260 | 330 | 300 | 415 | 400 | 600 | |||||
| 75 | ||||||||||
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Die Katalysatoren B und C des Beispiels 3 werden auf ihre Widerstandsfähigkeit
gegen Bleivergiftung untersucht, und die Leistung dieser Katalysatoren wird mit derjenigen eines ähnlichen
Katalysators (Katalysator D) verglichen, der keinen CeC^'AlpOi-Überzug auf dem Platin und CeO2-Al2O, enthaltenden
Wabenverbundkörper aufweist. Bei diesem Versuch wird die Wirksamkeit
des Katalysators für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen eines Funkenzündungsmotors
nach einem genormten Prüfverfahren unter Verwendung von "bleifreiem11
Benzin bestimmt. Dann wird der Katalysator bei Betrieb des Motors mit 75 1 verbleitem Benzin in einem handelsüblichen
Kraftfahrzeug verwendet, worauf seine Leistung wiederum nach dem genormten Prüfverfahren bestimmt wird. Die Ergebnisse dieser
Versuche finden sich in Tabelle II.
Wirkungsgrad für CO- Wirkungsgrad für Kohlen-Umwandlung, 96* wasserstoff umwandlung, %*
km/h im stationären km/h im stationären Zustand Zustand
Katalysator 48 64 80 48 64 80
| B | 99 | 3 | 84 | 5 | 83, | 3 | 79, | 2 | 93 | ,6 | 87 | ,7 |
| C | 99, | 3 | 89, | 89, | 2 | 82, | 3 | 94 | 94 | ,6 | ||
| D | 99, | 88 | 87, | 5 | 82, | 3 | 93 | 90 | ||||
♦ % des Wirkungsgrades, den der Katalysator vor der Bleivergiftung
zeigt.
Diese Versuche zeigen, dass der Katalysator C gemäss der Erfindung,
der eine Ce02»Al20T-Beschichtung von 5,2 % auf dem
Platin und CeO2*Al2O, enthaltenden Wabenkörper aufweist, im
Vergleich zu dem gleichen Katalysator, nämlich dem Katalysa-
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tor D, der keine CeO2-Al2O,-Beschichtung auf seiner Oberfläche
aufweist, eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung hat. Der Katalysator B ist offenbar mit einer
ungenügenden Menge CeOp-Al2O, beschichtet, so dass er, jedenfalls
bei diesem Prüfverfahren, keine Verbesserung zeigt.
Weitere Versuche werden mit einem Katalysator, ähnlich dem Katalysator C des Beispiels 3, durchgeführt, der einen Schutzüberzug
von ungefähr 5 % CeO2-Al2O^, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge
aus Wabenkörper und reaktionsbeschleunigender Metallkomponente, aufweist, und zum Vergleich wird ein ähnlicher
Katalysator (Katalysator D) herangezogen, der auf seiner Oberfläche keine Beschichtung aus CeO2-Al2O;, aufweist. Bei
diesen Versuchen wird die Fähigkeit der Katalysatoren bestimmt, CO und Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen von
Kraftfahrzeugen über einen langen Zeitraum hinweg zu oxidieren:. Das Kraftfahrzeug wird mit einem Benzin betrieben, das
0,009 g Blei je Liter enthält. Die Leistung der Katalysatoren C und D wird in frischem Zustande sowie nach Fahrstrecken von
8646 km, 16 290 km sowie 32 302 km bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
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III
Katalysator
O CO OO PO OO
ro ο
| C | 0 |
| C | 8646 |
| C | 16290 |
| C | 32302 |
| D | 0 |
| D | 8646 |
| D | 16290 |
| D | 32302 |
| Temperatur | C2H4 | für Umwandlungsgrad | 75 % | C2H4 | von, | "C | C2H4 | |
| 50 % | 220 | 220 | 90 % | 220 | ||||
| CO | 240 | CO | 250 | CO | 295 | |||
| 220 | 245 | 220 | 300 | 220 | 490 | |||
| 240 | 250 | 245 | 335 | 245 | 555 | |||
| 240 | 220 | 245 | 220 | 255 | 230 | |||
| - | 240 | - | 260 | - | 365 | |||
| 225 | 240 | 225 | 350 | . 235 | 545 | |||
| 235 | 250 | 235 | 475 | 245 | 575 | |||
| - | - | mm | ||||||
| 250 | 250 | 255 |
ro -j cn
oo
Die Werte der Tabelle III zeigen, dass die Ablagerung des aluminiumoxidhaltigen Materials auf der Oberfläche des Katalysators
die Widerstandsfähigkeit desselben gegen Bleivergiftung verbessert, und dass die Verbesserung dieser Widerstandsfähigkeit
nach langzeitigem Betrieb und bei höheren Umwandlungsgraden noch grosser ist.
Auf einen monolithischen Wabengrundkörper aus Cordierit-Mullit,
hergestellt von der Technical Ceramics Products Divisions der 3M Company (Warenzeichen AlSi Mag 795), wird durch Eintauchen in eine 40- bis 45-gewichtsprozentige wässrige Aufschlämmung
von aktiviertem Aluminiumoxid, stabilisiert mit 10 % Ceroxid, ein poröser Überzug aufgebracht. Überschüssige Aufschlämmung
wird von dem beschichteten Grundkörper mit Druckluft abgeblasen, und das so erhaltene Stück wird bei 125 C
getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und bei 500 C calciniert.
Der beschichtete Grundkörper wird dann durch Eintauchen in eine 50-gewichtsprozentige wässrige Nickelnitratlösung
(500 g/l) mit Nickel getränkt. Überschüssige Lösung wird mit Luft abgeblasen und der Verbundkörper dann bei 125° C getrocknet
und bei 500 C calciniert. So erhält man einen Nickeloxidüberzug von 2 Gew.%. Der nickeloxidhaltige Verbundkörper wird
dann mit einer wässrigen Lösung getränkt, die 7 g Platinchlorwasserstoff säure und 0,6 g Rhodiumtrichlorid je Liter Wasser
enthält. Der nasse monolithische Verbundkörper wird in eine Kammer eingesetzt und nach dem Evakuieren bei Raumtemperatur
mit Schwefelwasserstoff behandelt, um die Edelmetalle zu fixieren. Der getränkte monolithische Körper wird dann durch
Waschen mit entmineralisiertem Wasser von Chlorionen befreit, bei 125° C getrocknet und bei 500° C calciniert; man erhält
einen fertigen, polyfunktionellen Katalysator, der 0,2 Gev.%
Pt, 0,011 Gew.% Rh und 2,0 Gew.% Ni2O5 enthält.
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Ein monolithischer Wabengrundkörper aus Cordierit-Mullit von
der in Beispiel 6 beschriebenen Art wird durch Eintauchen in
eine AO- bis 45-gewichtsprozentige wässrige Aufschlämmung von aktiviertem Aluminiumoxid, stabilisiert mit 10 % Ceroxid, mit
einem porösen Überzug versehen. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem beschichteten Grundkörper mit Druckluft abgeblasen,
worauf man das Stück bei 125 C trocknet, um freies Wasser zu entfernen, und bei 500 C calciniert. Der beschichtete
Grundkörper wird dann gleichzeitig mit Nickel, Platin und Rhodium getränkt, indem er in eine wässrige Lösung getaucht
wird, die 500 g Nickelnitrat, 7,5 g Platinchlorwasserstoffsäure und 0,53 g Rhodiumtrichlorid je Liter enthält. Überschüssige
Lösung wird mit Luft abgeblasen und der nasse Verbundkörper in einer Kammer unter Vakuum gesetzt und dann bei
Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt, um die Edelmetalle zu fixieren. Dann wird der Verbundkörper durch Waschen
mit entmineralisiertem Wasser von Chlorionen befreit, bei 125° C getrocknet und bei 650° C calciniert. Man erhält einen
fertigen polyfunktioneilen Katalysator, der 0,23 Gew.% Pt,
0,011 Gew.% Rh und 2,0 Gew.% Ni2O3 enthält.
Ein monolithischer Wabenkörperkatalysator, der 0,17 Gew.% Platin, 0,012 Gew.96 Rhodium und 1,15 Gew.96 Nickeloxid (berechnet
auf Ni2O5-BaSiS) enthält und durch Tränken mit einem durch
Ceroxid aktivierten Aluminiumoxidüberzug (2,2 Gew.96 CeO2 und *
19,9 Gew.% Al2O,, bezogen auf den Katalysator) auf dem Grundkörper
versehen worden ist, wird mit 4,4 Gew.% eines durch CeO2 aktivierten Al2O, (etwa 10 % CeO2) beschichtet, getrocknet
und calciniert, wie in Beispiel 2 beschrieben; der entstehende Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet. Ein
anderer ähnlicher Katalysator enthält 0,17 Gew.% Platin,
- 22 -
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0,009 Gew.% Rhodium, 1,44 Gew.% Nickeloxid, 2,63 Gew.% CeO2
und 23,7 Gew.% Al2O,. Auf dem Katalysator wird ein Überzug von
mit CeO2 aktiviertem Al2O, (etwa 10 % CeO2) in einer Menge von
8,5 Gew.% abgelagert und der so erhaltene Verbundkörper gemäss
Beispiel 2 getrocknet und calciniert. Dieser Katalysator wird als Katalysator F bezeichnet.
Die Katalysatoren E und F werden verwendet, um ein gasförmiges
Ausgangsgut umzuwandeln, das durch Vermischen der einzelnen Bestandteile in solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden
ist, dass es ein Abgas einer mit Funkenzündung arbeitenden Verbrennungskraftmaschine simuliert. Dieses Ausgangsgut wird
in verschiedenen Versuchen mit unterschiedlichen Mengen von Luft gemischt, und die Umwandlungsgrade der Oxide des Stickstoffs,
des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe werden
bei 500° C und bei 650° C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:
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| 74-111 | Temp., | T a b e | 39 | IV | CO | Gew | 2758451 |
| 0C | Gewichts | lie | " 44 | HC | |||
| 500 | verhältnis Lu f t ί Bre nn— |
Umwandlungs grad, | 80 | 7 | |||
| Katalv- | stoff | NOx_ | 98 | 16 | •9· Gew.% | ||
| sator | 14,2 | 90 | 98 | 71 | NH3** | ||
| E | 14,5* | 93 | 98 | 66 | 10 | ||
| 14,7 | 28 | 44 | 62 | 0 | |||
| 650 | 14,9 | 0 | 74 | 12 | - | ||
| 15,1 | 0 | 98 | 30 | — | |||
| 14,2 | 93 | 99 | 81 | - | |||
| E | 14,5 | 94 | 98 | 87 | 29 | ||
| 14,7 | 34 | 23 | 92 | 10 | |||
| 500 | 14,9 | 0 | 67 | 6 | |||
| 15,1 | 0 | 98 | 14 | — | |||
| 14,2 | 51 | 98 | 58 | - | |||
| F | 14,5 | 72 | 98 f | 67 | 37 | ||
| 14,7 | 54 | 27 \ | 59 | 15 | |||
| 650 | 14,9 | 1 | 70 | 15 | 0 | ||
| 15,1 | 0 | 98 | 32 | - | |||
| 14,2 | 78 | 99 | 68 | - | |||
| F | 14,5 | 86 | 98 | 88 | 15 | ||
| 14,7 | 58 | 83 | 6 | ||||
| 14,9 | 0 | 0 | |||||
| 15,1 | 0 | - | |||||
| - | |||||||
♦Ungefähres stöchiometrisches Verhältnis von Luft zu Brennstoff.
♦♦Ammoniakausbeute, bezogen auf umgewandelte Oxide des Stickstoffs
(NOx).
Die Katalysatoren E und F weisen nach der Alterung eine höhere Aktivität auf als ähnliche Platin, Rhodium und Nickeloxid
enthaltende Katalysatoren, die nicht mit einem Oberflächenüberzug von Ceroxid-Alumlniumoxid versehen worden sind.
Ende der Beschreibung.
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ORiQiNAL INSPECTEO 609828/0683
Claims (17)
1. Großstückiger Katalysator, der im wesentlichen aus einer katalytisch wirksamen Menge einer katalytisch aktiven,
reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und einem hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche als
Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er auf seiner Oberfläche mit einem katalytisch aktiven Aluminiumoxid
oder einem wasserhaltigen Ausgangsgut fUr ein solches Aluminiumoxid im Gemisch mit Ceroxid in ausreichender Menge
beschichtet ist, um seine Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Fremdstoffe zu erhöhen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einem katalytisch verhältnismässig inaktiven Grundkörper angeordnet ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper ein keramischer Körper ist, der von Fluidströmungskanälen durchsetzt wird.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsbeschleunigende Metallkomponente ein Metall der Platingruppe enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das als Träger dienende hitzebeständige Oxid katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass er die Beschichtung mit dem katalytisch aktiven Alumi-
ORIGINAL INSPECTED 80982870603
niumoxid oder dem wasserhaltigen Ausgangsgut für dasselbe im Gemisch mit dem Ceroxid in Mengen von etwa 2 bis 10
Gew.% (als Al2O-* + CeO2) aufweist.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Oxid eines unedlen Metalls und das Metall der
Platingruppe in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 5:1 enthält und das Metall der Platingruppe zum überwiegenden
Anteil aus Platin und zum geringeren Anteil aus einem anderen Platinmetall besteht.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 0,5 bis 20 Gew.% Nickeloxid und etwa 0,05 bis 1
Gew.% Platin "oder Platin"+.Rhodium enthält. ..' A
9· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung eines katalytisch aktiven Aluminiumoxids
oder eines wasserhaltigen Ausgangsgutes für ein solches Aluminiumoxid im Gemisch mit Ceroxid auf der Oberfläche
eines großstückigen Katalysators, der im wesentlichen aus einer katalytisch wirksamen Menge einer katalytisch aktiven,
reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und einem hitzebestäridigen Metalloxid von hoher spezifischer Oberfläche
als Träger besteht, in ausreichenden Mengen ablagert, um die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen
Vergiftung durch Fremdstoffe zu erhöhen, und den mit der Ablagerung versehenen Katalysator trocknet.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Katalysators gemäss Anspruch 2, angewandt auf einen Katalysator,
der auf einem katalytisch verhältnismässig inaktiven Grundkörper angeordnet ist.
809828/0683
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundkörper einen keramischen Körper verwendet, der
von Fluidströmungskanälen durchsetzt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsbeschleunigende Metallkomponente eine
solche verwendet, die ein Metall der Platingruppe enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein hitzebeständiges Oxid verwendet,
welches katalytisch aktives Aluminiumoxid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytisch aktive Aluminiumoxid oder das
Ausgangsgut für dasselbe im Gemisch mit Ceroxid in Mengen
von etwa 2 bis 10 Gew.% (als Al2O, + CeO2) auf dem Katalysator
ablagert.
15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator herstellt, der ein Oxid eines
unedlen Metalls und das Metall der Platingruppe in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 5s1 enthält, und bei
dem das Metall der Platingruppe zum überwiegenden Anteil aus Platin und zum geringeren Anteil aus einem anderen Platinmetall
besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen Katalysator herstellt, der etwa 0,5 bis 20 Gew.% Nickeloxid und etwa 0,05 bis 1 Gew.% Platin oder Platin +
Rhodium enthält.
17. Verwendung der Katalysatoren gemäss Anspruch 1 bis 8 zum
gleichzeitigen katalytischen Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und Reduzieren von Oxiden des
Stickstoffs in Abgasen von der Verbrennung von Brennstoffen
bei im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis von Luft zu Brennstoff.
S098?8/0683
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