DE2756577C2

DE2756577C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycinsalzen

Info

Publication number: DE2756577C2
Application number: DE2756577A
Authority: DE
Inventors: John Edward Crestwood Mo. Franz
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1987-04-30
Also published as: SU692563A3; YU301377A; FR2374328B1; FR2374328A1; HU175020B; PL124260B1; DE2756577A1; BG42358A3; AU515070B2; MY8200120A; BE861996A; GB1575769A; IL53634A; FI64804B; MX4703E; DK565977A; FI773835A; DK146656B; SE7714408L; EG13039A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mono- oder Disalzes des N-Phosphonomethylglycins gemäß des Hauptanspruchs. Die in dieser Weise hergestellten Salze finden als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregler Verwendung.
Die Herstellung solcher Salze durch Umsetzung von N-Phosphonomethylglycin mit salzbildenden Kationen von bestimmten Metallen, Ammonium oder organischen Ammonium in wäßriger Lösung wird in der US-PS 39 77 860 beschrieben. Zum bekannten Verfahren für die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin gehört die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxid, Salpetersäure, Peressigsäure, und die Oxidation in wäßrigen Medien, zum Beispiel in wäßrigen Lösungen unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Edelmetallkatalysators wie Platin, Palladium und Rhodium oder eines aktivkohlekatalysator, wie dies ausführlicher in der US-PS 39 69 398 bzw. der ihr entsprechenden DE-OS 25 19 388, beschrieben ist. Nach der Lehre dieses Standes der Technik werden vorzugsweise nahezu gesättigte wäßrige Lösungen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure bei einer für eine leichte Umsetzung und eine leichte Gewinnung des Produktes geeigneten Reaktionstemperatur verwendet. Die gesättigte wäßrige Lösung enthält bei 25°C höchstens etwa 1 Gew.-% der Säure, bei 95°C etwa 4 Gew.-% und bei 150°C etwa 10 Gew.-%. Die relative geringe Wasserlöslichkeit der Säure beschränkt die Menge der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, die in einem diskontinuierlichen Reaktionssystem zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin vorgelegt und oxidiert werden kann, stark. Zur Gewinnng des N-Phosphonomethylglycins aus einer wäßrigen Lösung muß Wasser abdestilliert werden, was einen beträchtlichen Aufwand der Wärmeenergie erforderlich macht. Darüber hinaus wird bei diesem bekannten Verfahren Formaldehyd als Nebenprodukt gebildet. Die Anwesenheit von Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch führt zur Bildung verschiedener unerwünschter Nebenprodukte, die das gewünschte Endprodukt verunreinigen. Darüber hinaus bereitet der Formaldehyd weitere Probleme, da Destillation und aerobe Oxidationsstufen erforderlich sind, um ein zufriedenstellendes brauchbares Endprodukt zu erhalten. Schließlich muß die Bildung von Formaldehyd als Nebenprodukt schon aus Umweltschutzgründen vermieden werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man N-Phosphonomethylglycinsalze mit einem minimalen Anfall an Nebenprodukten direkt aus dem Vorläufer N-Phosphonomethyliminodiessigsäure herstellen kann, ohne die Zwischenstufe N-Phosphonomethylglycin zu bilden. Man verwendet dazu ein einziges wäßriges Reaktionssystem, in dem die Salze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure gebildet und dann mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators zu N-Phosphonomethylglycinsalzen guter Qualität oxidiert werden. Aufgrund der wesentlich größeren Wasserlöslichkeit der Salze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure können diese in dem wäßrigen Oxidationsreaktionssystem in wesentlich größeren Reaktionsmengen verwendet werden, als die möglich ist, wenn wäßrige Lösungen der N- Phosphonomethyliminodiessigsäure oxidiert werden. Nach der Oxidation der N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalze muß folglich zur Gewinnung der N-Phosphonomethylglycinsalze auch nur eine geringere Wassermenge abdestilliert werden, was eine signifikante Energieeinsparung bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das salzbildende Kation aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium oder organischem Ammonium besteht (mit der Maßgabe, daß das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz ist, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe darstellt), können Mono- oder Disalze des N-Phosphonomethylglycins bei reduziertem Energiebedarf wirtschaftlich hergestellt werden, wenn man eine wäßrige Lösung eines entsprechenden Mono- oder Disalzes der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators, der aus Platin auf Aktivkohle besteht, bei überatmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 90°C oxidiert.
Der Begriff "Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium, Kalium Caesium, Rubidium; der Begriff "Erdalkalimetalle" umfaßt Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Die organischen Ammoniumsalze der obigen Formel werden aus organischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. unter etwa 300, hergestellt. Zu diesen organischen Aminen gehören die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Aminogruppen, z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Äthylbutylamin, Äthylheptylamin, Äthyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Di-heptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-n-amylamin, Äthanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N-Äthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, und Propylendiamin, primäre Arylamine wie Anilin, Methoxyanilin, Äthoxyanilin, o,m,p-Toluidin, Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin, Naphthylamin und o,m,p- Chloranilin, heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin und Azepin.
In dem oben beschriebenen wäßrigen Reaktionssystem bilden die vorgelegten Reaktionsteilnehmer anfänglich die Mono- und Disalze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (abhängig von der Stöchiometrie), und diese Salze werden dann, so wie sie entstehen, zu N-Phosphonomethylglycinsalzen oxidiert, wie dies unten für das Dinatriumsalz bzw. das Monoäthylaminsalz angegeben ist. Dinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycin &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54; Monoäthylaminsalz des N-Phosphonomethylglycin &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Der hier verwendete Begriff "molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas" bedeutet jedes Gas, das molekularen Sauerstoff mit oder ohne Verdünnungsmittel enthält, die unter den Reaktionsbedingungen mit dem Sauerstoff oder dem Reaktionsteilnehmer oder dem Produkt nicht reagieren. Solche Gase sind z. B. Luft, Sauerstoff, Sauerstoff verdünnt mit Helium, Argon, Stickstoff oder einem anderen inerten Gas und Sauerstoff-Kohlenwasserstoffgemische. Vorzugsweise werden Gase mit 20 und mehr Gew.-% molekularem Sauerstoff, noch besser Gase mit 90 und mehr Gew.-% molekularem Sauerstoff verwendet. Selbstverständlich muß, wenn Gase verwendet werden, die molekularen Sauerstoff und andere inerte Gase enthalten, der Druck erhöht werden, so daß in dem System ein angemessener Sauerstoffpartialdruck und damit eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden.
Die Menge des verwendeten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases kann weitgehend variieren. Es ist jedoch offensichtlich, daß man die beste Ausbeute an N-Phosphonomethylglycinsalzen erhält, wenn mindestens stöchiometrische Sauerstoffmengen verwendet werden. Für eine gute Reaktion und die besten Ausbeuten sollte in den meisten Fällen normalerweise eine Sauerstoffmenge von mindestens 1/2 mol Sauerstoff pro 1 mol N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalz verwendet werden. In der Praxis beträgt jedoch die verwendete Sauerstoffmenge 1/2 bis 1 oder mehr mol pro jedes Mol N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalz, da der Wirkungsgrad der Sauerstoffnutzung gewöhnlich kleiner als 100% ist.
Die wäßrige Lösung des Iminodiessigsäuresalzes kann mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und der Aktivkohle auf sehr verschiedenartige Weise in Kontakt gebracht werden. So kann die Lösung z. B. in einen geschlossenen Behälter, der molekularen Sauerstoff in einem freigebliebenen Raum enthält, gegeben und darin kräftig geschüttelt oder gerührt werden, oder das molekulare Sauerstoff enthaltende Gas kann durch die die Aktivkohle enthaltende Lösung entweder durch ein gerades Rohr oder ein mit einer Verteilerfritte versehenes Rohr geblasen werden. Auch kann der Kontakt in einem rohrförmigen, kontinuierlichen Reaktionsgefäß erfolgen, das mit Aktivkohle gefüllt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß also vor allem das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aktiv mit der wäßrigen Lösung des N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes, die den Aktivkohlekatalysator enthält, in Kontakt gebracht werden. Läßt man lediglich eine wäßrige Lösung des Iminodiessigsäuresalzes, die Aktivkohle enthält, an der Luft unter geeigneten Bedingungen stehen, dann erhält man, wie für die Fachleute leicht ersichtlich, zwar eine gewisse, aber nur sehr kleine Mengen des gewünschten Produkts.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise annähernd gesättigte Lösungen des N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes in Wasser bei einer Reaktionstemperatur verwendet, bei der die Reaktion leicht abläuft und das Produkt, nämlich das N-Phosphonomethylglycinsalz, leicht gewonnen werden kann, d. h. etwa 5 bis 30 Gew.-% bei 100°C, je nach der Löslichkeit des jeweiligen N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Temperatur muß ausreichen, um die Reaktion in Gang zu setzen und die begonnene Reaktion weiter ablaufen zu lassen und beträgt daher mindestens 90°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen etwa 90°C und 150°C. Bei Temperaturen über etwa 100°C muß das System allerdings unter Druck gehalten werden, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten.
Der überatmosphärische Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann weitgehend variieren. So kann der Druck des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bis zu und 196 bar oder mehr betragen. Der Einfachheit halber wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Gesamtdruck bis zu 196 bar bevorzugt. Noch mehr wird ein Druck zwischen 0,98 bar und 6,87 bar bevorzugt.
Bei Überdrücken zwischen 1,96 und 4,91 bar kann die Oxidationsreaktion in vielen Fällen in 1 bis 2 Stunden praktisch zur Vollständigkeit geführt werden. Drücke von mehr als 4,91 bar sind möglich, vorausgesetzt die Reaktionsgefäße halten ihnen stand.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivkohlekatalysatoren sind bekannt und unter einer Vielzahl von Handelsbezeichnungen erhältlich. Charakteristisch für diese Aktivkohle sind ihre Adsorptionskapazität für Gase, Dämpfe und kolloidale Feststoffe, sowie relativ große spezifische Oberflächen.
Kohlenstoff, Tier- oder Holzkohle wird durch destruktive Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen, Pflanzen oder anderen natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhaltigen Stoffen erzeugt, muß jedoch gewöhnlich "aktiviert" werden, um ihre Adsorptionsfähigkeit zu entwickeln. Die Aktivierung erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen auf hohe Temperaturen (800-900°C) mit Dampf oder Kohlenstoffdioxid, was zu einer porösen Partikelstruktur und zu einer vergrößerten spezifischen Oberfläche führt. In einigen Fällen werden vor der destruktiven Destillation oder Aktivierung hygroskopische Stoffe wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure oder Natriumsulfat zugegeben, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen. Der Kohlenstoffgehalt von Aktivkohle liegt zwischen etwa 10% bei Knochenkohle und etwa 98% bei einigen Holzkohlen, und bei nahezu 100% bei Aktivkohlen aus organischen Polymeren. Das nicht kohlenstoffhaltige Material in der Aktivkohle hängt vom Ursprung des Ausgangsmaterials und/oder dem Aktivierungsverfahren ab. So sind z. B. anorganische "Asche"-Bestandteile, die Aluminium und Silizium enthalten, oft in großen Mengen zusammen mit bestimmten Alkalimetallen und Erdalkalien vorhanden. Diese letztere Kombination beeinflußt die Säure-Basen-Eigenschaften der Aktivkohle. Andere anorganische Bestandteile, die in vielen Aktivkohlen gefunden wurden, sind z. B. Eisen und Titan. Je nach dem ursprünglichen Rohmaterial und dem Aktivierungsverfahren können große Sauerstoffmengen zusammen mit kleineren Mengen Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel vorhanden sein. Auch der Sauerstoffgehalt beeinflußt die Säure-Basen-Eigenschaften der Aktivkohle.
Die spezifische Oberfläche der Aktivkohlen, die unter Verwendung von N&sub2; mit dem BET-(Brunauer-Emmett-Teller) Verfahren gemessen wird, kann zwischen 100 und nahezu 2000 m²/g liegen. Die Schüttdichte kompakter Aktivkohlen hängt von der Form (Pulver oder Partikel) und auch von dem verwendeten Meßverfahren ab. Für Pulver wurden Werte zwischen weniger als 0,15 g/cm³ und/oder etwa 0,6 g/cm³ gefunden. Die Partikel- oder Skelettdichte, die durch Quecksilberintrusion bei Atmosphärendruck bestimmt wurde, liegt bei denselben Proben sind sowohl höhere als niedrigere Dichtewerte möglich und die angegebenen Werte dienen nur als Beispiele.
Die spezifische Oberfläche der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivkohle kann zwischen 100 und 2000 m²/g liegen. Vorzugsweise werden Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 400 und 1600 m²/g verwendet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge granulierter oder pulverförmiger Aktivkohle kann zwischen 0,5 und 100 oder mehr Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der verwendeten N-Phosphonomethyliminodiessigsäure liegen. Bei Aktivkohlepulver werden vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile Aktivkohle pro 100 Gewichtsanteile der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure verwendet. Bei granulierter Aktivkohle werden vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure verwendet, noch besser 20 bis 60 Gewichtsanteile. Selbstverständlich können in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, wie es oben erwähnt wurde, die Gewichtsverhältnisse von Aktivkohle zu Reaktionsteilnehmern noch über größere Bereiche variieren, als sie hier angegeben wurden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aktivkohle kann pulverförmig oder granuliert sein.
Alle in der US-PS 39 69 398 beschriebenen handelsüblichen Aktivkohlen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die katalytische Wirkung handelsüblicher Aktivkohlen wesentlich verbessert werden kann, wenn man sie in Suspension in einer Lösung aus gleichen Teilen destilliertem Wasser und konzentrierter Salzsäure bei Rückflußtemperatur 40 Stunden erhitzt, anschließend die Suspension auf Raumtemperatur abkühlt und abfiltriert. Der Kohlerückstand wurde dann mit destilliertem Wasser und anschließend mit verdünntem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat neutral war; anschließend wurde nochmals mit viel Wasser gewaschen und 36 Stunden bei 100°C getrocknet. Die verbesserte katalytische Leistung der so behandelten Aktivkohlen wurde durch eine raschere Umwandlung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalze zu den entsprechenden N-Phosphonomethylglycinsalzen und durch eine geringere Nebenproduktbildung aufgezeigt, wenn die Oxidation bei Atmosphärendruck ausgeführt wurden.
Eine noch stärkere Verringerung der Nebenproduktbildung wurde beobachtet, wenn Platin auf einem Aktivkohleträger oder auf einem Substrat wie α-Tonerde (Al&sub2;O&sub3;) verwendet wurde. Dieser Edelmetallkatalysator verringert besonders wirksam die Bildung von Formaldehyd, das, wenn es bei seiner Entstehung nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, die Bildung weiterer Nebenprodukte fördert. Versuchsdaten ergeben, daß die Palladium-, Rhodium- und Platinkatalysatoren etwa gleich wirksam die Oxidation der N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalze fördern, daß die erfindungsgemäß verwendeten Platinkatalysatoren den Palladium- und Rhodiumkatalysatoren jedoch signifikant überlegen sind, indem sie die Oxidation von Formaldehyd katalysieren und die Nebenproduktbildung verhindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind alle Angaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um Salze der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter normalem Druck zu oxidieren. Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem rohrförmigen Glasreaktionsgefäß, das von einem elektrischen Heizmantel umgeben war. Außer einem Thermometer war in dem Reaktionsgefäß ein Gasdispersionsrohr aus gesintertem Glas angebracht. Ferner war das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkondensator ausgestattet. Als Sauerstoffquelle wurde Luft mit einer Geschwindigkeit in das Gasdispersionsrohr eingeführt, die ausreichte, um eine kräftige Durchmischung zu erzeugen. Das Verfahren dieser Versuchsreihe bestand darin, Luft so lange durch ein unter Rückfluß gehaltenes Gemisch (90-95°C) aus N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalz, Wasser und einem ausgewählten Katalysator zu führen, bis die NMR-Spektroskopie anzeigte, daß die Oxidation die gewünschte Stufe erreicht hatte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei Unterdruck verdampft, was ein festes Produkt ergab. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche ersichtlich.
In der Tabelle I sowie in der darauffolgenden Tabelle II beziehen sich die Spaltenüberschriften "Mol-% Glyphosphatsalz" und "Mol-% nichtumgesetztes Diessigsäuresalz" auf das Molverhältnis von Glyphosphatsalzis zu vorgelegtem Diessigsäuresalz, auf Grund der entsprechenden NMR Adsorption bei 4,25 δ und 4,60 δ, unter Verwendung von TMS als Norm.
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Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Wirkung verschiedener Überdrücke auf die Beschleunigung der Oxidationsreaktion bei verschiedenen Temperaturen beobachtet. Diese Reaktionen wurden in einer dickwandigen 500 ml Glasflasche, die auf einem Parr-Schüttler montiert war, durchgeführt. Die Flasche war mit elektrischer Heizfolie umwickelt und die Beheizung wurde über einen "Variac" Transformator kontrolliert. Die Temperaturen wurden mit einem Thermometer mit Metallskala gemessen, das in eine Öffnung durch den Explosionsschutzmantel der Flasche eingeführt wurde. Diese "Außentemperaturen" waren im allgemeinen um etwa 10°C höher als die Innentemperatur des Reaktionsgemisches, wenn die Durchläufe bei etwa 90°C bis 110°C "Außen-Temperaturen durchgeführt wurden. Das bei diesen Versuchen angewandte Verfahren bestand darin, die Reaktionsteilnehmer in 100 ml heißem Wasser zu lösen, den Katalysator zuzugeben, auf die gewählte Temperatur zu erhitzen, die Flasche mit Sauerstoff auf einen Anzeigedruck von 2,07 bar zu bringen, das Reaktionsgefäß auf normalen Druck abzulassen, dann den gewählten Druck zu erzeugen und die Reaktion unter Schütteln ablaufen zu lassen. Nach jedem Druckanstieg von 0,34 bar über den gewünschten Druck hinaus wurde das Reaktionsgefäß auf einen Anzeigedruck von Null abgelassen und dann erneut auf den gewählten Druck gebracht, um die Ansammlung von während der Oxidationsreaktion gebildetem CO&sub2; zu verhindern. Der Verlauf der Oxidationsreaktion wurde bestimmt, indem man eine kleine Menge des Reaktionsgemisches zentrifugierte, die erhaltene klare Lösung mit einem gleichen Volumen konzentrierte Salzsäure ansäuerte und anschließend eine Bestimmung mit Protonen-NMR-Spektroskopie durchführte. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Die in den Tabellen I und II aufgeführten Katalysatoren sind die folgenden:
"Norit A" ist die Handelsbezeichnung einer Aktivkohle der American Norit Company, Jacksonville, Florida.
Der Katalysator F-1A wurde hergestellt, indem man 10 g Norit A in 100 ml destilliertem Wasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure löste und anschließend unter Rückfluß bei Atmosphärendruck 40 h erhitzte. Die Dispersion wurde abgekühlt und filtriert, mit destilliertem Wasser und danach mit verdünntem wäßrigem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Das Kohleprodukt wurde nochmals mit viel Wasser gewaschen und 1,5 Tage bei 100°C getrocknet; Ausbeute 8,8 g.
Der Katalysator "5% Rh/C" ist eine handelsübliche Katalysatorzubereitung, die 5% auf Aktivkohle aufgebrachtes Rhodium enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Der Katalysator "5% Pd/C" ist eine handelsübliche Aktivkohle- Katalysatorzubereitung, die 5% Palladium enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Der Katalysator "5% Pt/C" ist eine handelsübliche Katalysatorzubereitung, die 5% auf Aktivkohle aufgebrachtes Platin enthält und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben wird.
Die Katalysatoren "5% Pd/C (Engelhard)" und "5% Rh/C (Engelhard)" sind beide handelsübliche Aktivkohle-Katalysatorzubereitungen, die 5% Palladium bzw. 5% Rhodium enthalten und von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey, vertrieben werden.
Der von Engelhard Minerals and Chemical Corporation bezogene Katalysator "5% Pt/Al&sub2;O&sub3;" wurde zubereitet, indem man α-Tonerdepulver mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure benetzte und das Pulver entzündete, um darauf Platinmetall abzulagern.
Der Katalysator F-1C war mit Salzsäure gewaschene Aktivkohle ("Norit A"), vergleichbar mit F-1A.
Der Katalysator 5% Pd/C in Versuch Nr. 8 war ein handelsüblicher Palladiumkatalysator auf Aktivkohle von Curtin Matheson Scientific Company of St. Louis, Missouri.
Der Katalysator F-9 war eine synthetische Aktivkohle, die durch Pyrolyse eines gemahlenen Gemisches aus 50 g Saccharose, 5 g Harnstoff und 1,5 g sublimiertem Eisen-III-chlorid und 30minütigem Tempern des Rückstandes bei Rotglut hergestellt wurde. Das pulverisierte Produkt wurde mit heißer, verdünnter, wäßriger HCl-Lösung extrahiert, bis die Filtrate farblos waren, und dann mit kochendem Wasser gewaschen, bis die Filtrate neutral waren. Der Rückstand wurde bei 110°C zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 10,5 g. 3 g des getrockneten Rückstandes wurden weiter mit konzentrierter wäßriger Salzsäure behandelt, um das Eisen-III- chlorid zu extrahieren, das mit der verdünnten wäßrigen HCl-Lösung nicht extrahierbar war, dann mit viel kochendem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, und bei 110°C zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 3 g.
Für den Katalysator F-10 wurden 3 g Norit A mit konzentrierter HCl extrahiert, mit viel kochendem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, dann bei 110°C Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 2,7 g.
Wie aus den Daten der Tabellen I und II ersichtlich ist, ergeben die Aktivkohlekatalysatoren als solche geringere Umwandlungen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzen zu den entsprechenden Glycinsalzen pro Reaktionszeit-Einheit, sowie höheren Nebenproduktanfall, als man erhält, wenn die Aktivkohle zuerst mit einer Säure zur Entfernung von Eisen und anderen Verunreinigungen gewaschen worden ist. Man vergleiche hierzu Versuch Nr. 1, bei dem unbehandelte Aktivkohle verwendet wurde, mit den Versuchen 2 und 3, wo die gleiche Aktivkohle vor der Verwendung mit Säure gewaschen wurde; alle Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Werden die Oxidationen jedoch bei Überdruck durchgeführt, dann läuft die Oxidation des N-Phosphonomethyliminodiessigsäuresalzes zu dem entsprechenden Glycinsalz sowohl mit unbehandelter als auch mit säurebehandelter Aktivkohle mit etwa derselben Geschwindigkeit ab. Vergleiche Versuch 5 mit Versuch 31; die Analyse zeigt allerdings an, daß eine größere Nebenproduktbildung in Oxidationsreaktionen auftritt, die mit unbehandelter Aktivkohle katalysiert wurden.
Bei jedem der Aktivkohlekatalysatoren wird Formaldehyd als Nebenprodukt in großen Mengen zwischen 75 und 100% des theoretischen Wertes gebildet (siehe Versuche 1, 5, 24, 27 und 31). Seine Gegenwart während der Reaktion beschleunigt die Bildung anderer Nebenprodukte. Bis zu einem gewissen Grad kann diese Nebenproduktbildung durch Abdestillieren von CH&sub2;O als azeotropes Gemisch mit Wasser während der Oxidationsreaktion reduziert werden, die Beseitigung des Destillats wird jedoch durch Umweltschutzbestimmungen erschwert. Aufbewahrungstanks, in denen die verdünnte Formaldehydlösung oxidiert wird, stellen eine annehmbare Lösung dar, die notwendige Zeit- und Kapitalinvestition ist jedoch unangemessen hoch.
Unerwarteterweise erwies es sich, daß die Oxidationskatalysatoren auf Platinbasis den größten Teil des während der Oxidationsreaktion gebildeten Formaldehyds wirkungsvoll und schnell zu Kohlendioxid oxidieren (Restspiegel von 0 bis 36% wurden leicht erhalten). Diese Wirkung hatte einen zweifachen Vorteil: zunächst wurde die Menge des während der Reaktion vorhandenen Formaldehyds, die zur Bildung weiterer Nebenprodukte aus dem Ausgangsprodukt führte, verringert, ferner wurde die Formaldehydmenge, die aus dem Endprodukt abdestilliert und durch aerobe Oxidation beseitigt werden mußte, auf ein annehmbares Maß reduziert. In einigen Fällen (Versuche 18 und 20) fand sich nach Abschluß der Reaktion praktisch kein Formaldehyd im Reaktionsprodukt. Diese Fähigkeit der Edelmetallkatalysatoren wurde nicht nur beobachtet, wenn die Metalle engen Kontakt mit Aktivkohle hatten (Versuche 12 bis 20 und 28), sondern auch, wenn sie auf einem geeigneten Substrat aufgebracht waren, z. B. α-Tonerde (Versuche 22 und 23). In einem Versuch mit 5% Platin auf Asbest ergab sich jedoch eine zu vernachlässigende Umwandlung des Isopropylsalzes des N-Phosphonomethylglycin, was vermutlich auf das Vorhandensein nicht identifizierter Verunreinigungen im Asbest zurückzuführen ist. Im Vergleich mit der Leistung normaler Aktivkohle behalten Edelmetallkatalysatoren praktisch ihre katalytische Wirkung auch nach mehrfacher Wiederverwendung (Versuch 12 bis 15), vor allem wenn sie nach jedem Durchlauf mit heißem Wasser gewaschen werden, während die Aktivkohlekatalysatoren nach einigen Cyclen signifikant an Wirksamkeit verlieren und außerdem meist zu kolloidalen Partikeln zerfallen, was das Abfiltrieren aus dem Reaktionsprodukt behindert.
Von den Edelmetallen ist Platin das wirksamste, sowohl im Hinblick auf die Oxidation der Ausgangssalze, als auch hinsichtlich der Oxidation des während der Reaktion gebildeten Formaldehyds. Palladium ist für die Oxidation der Ausgangssalze etwa gleich wirksam, zur Katalyse der Formaldehydoxidation dem Platin jedoch signifikant unterlegen. Vergleiche Versuche 8 und 32 mit Versuch 9. Der im Versuch 32 erhaltene hohe CH&sub2;O Gehalt (82%), verglichen mit 36% in Versuch 8, kann im Augenblick nicht zufriedenstellend erklärt werden, außer mit dem Hinweis, daß die Palladium/ Kohlekatalysatoren für diese Versuche von verschiedenen Lieferanten bezogen wurden, nämlich für Versuche 8 von MC & B, und für Versuch 32 von Engelhard Minerals and Chemical Corporation. Was die mit Rhodium katalysierten Oxidationen betrifft, so wurde auf Grund nur weniger Versuche die Vermutung aufgestellt, daß die Aldehydoxidation in wesentlich größerem Maße von der Katalysatorkonzentration als von der Reaktionsdauer abhängt. Vergleiche Versuche 7 und 29 mit Versuch 9.
Im Gegensatz zu den mit Palladium und Rhodium katalysierten Oxidationen zeigen die Versuche 12 und 33, daß in den mit Platin katalysierten Oxidationen die Reaktionsdauer und die Katalysatorkonzentration für die Oxidation von Formaldehyd zu Kohlendioxid etwa gleich wichtig sind. Außerdem waren die Palladium- und Rhodiumfiltrate immer gelb, während die aus den Platinoxidationen erhaltenen Filtrate farblos waren. In allen Fällen schien jedoch die Menge des Nebenprodukts N-Methylglyphosphat zuzunehmen, wenn die Oxidationszeiten verlängert wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mono- oder Disalzes des N-Phosphonomethylglycins, bei dem das salzbildende Kation unter Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium und organischem Ammonium ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz ist, wenn der organische Rest eine Arylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines entsprechenden Mono- oder Disalzes der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der aus Platin auf Aktivkohle besteht, bei überatmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 90°C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mindestens 1,96 bar beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit dem Monokaliumsalz der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit dem Mono-(trimethylmin)-salz der N- Phosphonomethyliminodiessigsäure durchgeführt wird.