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ZUSATZ ZU:
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BEZEICHNUNG: Aminoplast, Verfahren zu seiner Herstellung und seine
Verwendung zur ijeistellung beschichteter Holzwerkstoffe oder Schichtstoffe
Die
Erfindung betrifft einen modifizierten Aminoplasten, der sich insbesondere zum Tränken
von Papier- bzw. Gewebebahnen bei der Herstellung von beschichteten Holzwerkstoffen
oder Schichtstoffen eignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
des modifizierten Aminoplasten und seine Verwendung zur Herstellung beschichteter
Holzwerkstoffe oder Schichtstoffe.
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Aminoplaste sind harzartige Produkte und deren Lösungen, die durch
Kondensation von Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Verbindungen, den sogenannten
Aminoplastbildnern und Carbonylverbindungen und gegebenenfalls einem niederen Alkanol
entstehen.
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Die Reaktion zwischen den Aminoplastbildnern, den Cårbonylverbindungen
und gegebenenfalls dem Alkanol wird dabei nur soweit durchgeführt, daß die Produkte
noch löslich und schmelzbar bleiben.
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Sobald dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen,
z.B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes der Reaktionsmischung.
Die so hergestellten, nicht auskondensierten Aminoplaste (auch Aminoplastvorkondensate
genannt) werden in Form ihrer wässrigen Lösungen, insbesondere als Tränkharze für
die Schichtpreßstoff-Industrie und zur Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen
benutzt.
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Bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen wird auf Ilolzfaser-
oder Holzspanplatten eine Dekor- bzw. Schutzschicht dadurch aufgebracht, daß dekorative
Papier- bzw. Gewebebahnen mit geeigneten Aminoplasten, vorzugsweise Melaminharzen,
getränkt und mit einem bestimmten Rcstfeuchtegehalt auf die Platten des olzwerkstoffs
durch Thermohärtung auflaminiert werden. Der Preßdruck 2 kann dabei etwa 10 bis
100 bar (1 bar = 10 Pa : lkp/cm2) und die Temperatur etwa 120 bis 1800C betragen.
Während des Preßvorgangs härtet der Aminoplast aus und verbindet die Papier- bzw.
Gewebebahn mit der Platte des Holzwerkstoffs. In ähnlicher Weise lassen sich Schichtstoffe
mit dekorativer bzw. schützender Oberfläche herstellen. Hierbei wird die aminoplastharzgetränkte
Dekorbahn auf mehrere Lagen phenolharzimprägnierter Kraftpapiere durch
Thermohärtung
aufgepreßt. Die Preßdrucke liegen hierbei im Bereich von ca. 50 bis 150 bar, während
die Preßtemperaturen wie bei der dekorativen Beschichtung vor olzwerkstoffen etwa
120 bis 180 0C betragen. Zur Erhöhung der Kratz- und Abriebfestigkeit wird vor dem
Verpressen auf die Dekorbahn ein aminoplastharzgetränktes, transparentes, sogenanntes
Overlay-Papier aufgelegt.
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Zwischen Dekorbahn und litern kommt manchmal noch ein Barrierepapier
und auf der Rückseite ein Gegenzugpapier zur Anwendung.
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Für die Tränkung der Overlay- und der Dekorbahn kommen vorzugsweise
Melamin-Formaldehyd-Harze zur Anwendung. Auch bei der Oberflächenveredelung von
Holzwerkstoffen können Overlay- und Barrierepapiere zur Anwendung kommen.
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Beschichtete olzwerkstoffe und Schichtstoffe zeichnen sich durch ihre
guten chemischen und physikalischen Eigenschaften aus. Die zum Tränken der für die
Dekor- bzw. Schutzschicht vorgesehenen Papier- bzw. Gewebebahnen benutzten, nicht
elastifizierten Aminoplaste besitzen jedoch im ausgehärteten Zustand nur eine geringe
Elastizität, weshalb mit diesen harzen hergestellte Oberstichen zur Rißbildung neigen.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die mangelnde Elastizität der Dekorschicht
durch Zusätze zu den Tränkharzen zu beseitigen oder zu verringern. Insbesondere
wurden als Zusätze Polyalkohole, Sorbit und Zucker, sowie aromatische Sulfonamide
empfohlen. Beim Zusatz von Polyalkoholen oder Zuckern wird jedoch die Wasserfestigkeit
der ausgehärteten Harze ungenügend, wenn die Elastizität ausreichend sein soll.
Sulfonamide allein reichen zur Erzielung einer guten Elastizität nicht aus.
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Bei der Verarbeitung der Aminoplaste erfolgt ein Übergang der löslichen
und schmelzbaren Aminoplastvorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte.
Bei dieser Aushärtung tritt eine Vernetzung ein. Die Geschwindigkeit dieser Vernetzungsreaktion
ist jedoch auch bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen für anwendungstechnische
Prozesse zu gering und muß daher durch Zusätze von sogenannten Härtern beschleunigt
werden. Als Härter werden
sauer reagierende und/oder säureabspaltende
Verbindungen verwendet. Derartige härter sind beispielsweise Ammonium- oder Aminsalze,
z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid, Äthanolaminhydrochlorid oder starke organische
Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Bei der Verwendung freier Säuren oder stark
sauer reagierender Salze ergeben sich für das Aminoplastharz relativ geringe Topfzeiten,
wodurch die Verarbeitung beeinträchtigt wird.
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Bei einem Zusatz von Caprolactam als ModiLizierungsmittel für die
Erhöhung der Elastizität der fertigen Oberflächen können den Tränkharzen verhaltnismäßig
hohe Härtermengen zugefügt werden und dabei trotzdem eine hinreichend lange Gebrauchsdauer
vor der Verwendung erzielt werden. Unbefriedigend ist jedoch die nicht sehr gute
Elastizitätsreserve, die verminderte Wasserfestigkeit und ein ungleichmäßiger Glanz
der damit herstellten Oberflächen.
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Tränkharze, die sich für den Zusatz großer ilärtermengen oder härtungsbeschleunigender
Zusätze und damit für die besonders rasche Aushärtung bzw. Verarbeitung eignen,
werden im weitesten Sinne des Wortes als "Kurztaktharze" bezeichnet und haben sich
in kurzer Zeit einen großen Markt erobert.
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Es ist bekannt (DT-OS 21 49 970), daß die Rißbildung in der Oberfläche
von Holzwerkstoffen und Schichtpreßstoffen beseitigt bzw. ihre Elastizität erhöht
werden kann, wenn die für die Dekor-bzw. Schutzschicht vorgesehenen Papier- bzw.
Gewebebahnen mit einem mit Methylenbis-formamid modifizierten Aminoplastharz getränkt
und anschließend in an sich bekannter Weise auf Holzwerkstoffplatten auflaminiert
oder zu einem Schichtpreßstoff verarbeitet werden. Auch bei der Verwendung methylenbisformamidmodifizierter
Aminoplastharze als sogenannte Kurztakt-harze erfolgt die Ausbildung eines gleichmäßigeren
Glanzes der vergüteten Oberflächen.
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In der Praxis hat sich jedoch bezeigt, daß bei einer längeren Lagerung
methylenbisformamidmodifizierter Aminoplastharze ihre anwendungstechnischen Vorteile,
insbesondere die Rißbeständigkeit, teilweise wieder verlorengehen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen
und
der Herstellung von Schichtstoffen einwandfreie Oberflächen unter Verwendung eines
ausreichend lagerfähigen Aminoplastharzes erhalten werden können, wenn die für die
Dekor- bzw.
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Schutzschicht vorgesehene Papier- bzw. Gewebebahn mit einem erfindungsgemäßen
Aminoplasten getränkt und anschließend in an sich bekannter Weise auf die Ilolzwerkstoffplatte
auflaminiert oder zu einem Schichtstoff verarbeitet wird.
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Der erfindungsgemäße Aminoplast ist gekennzeichnet durch einen Gehalt
von 0,5 bis 40 Gew.'h, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt
des fertigen Harzes, an einem Kondensationsprodukt aus -Cnprolactam, Formaldehyd
und Formamid bzw.
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den Reaktionsprodukten des Kondensationsprodukts mit den IIarzbildnern.
Insbesondere beträgt bei dem als Modifizierungsmittel benutzten Kondensationsprodukt
das Molverhiltnis 6-Caprolactam Formaldehyd : Formamid = 1 : a : b, wobei a eine
Zahl von 1 bis 20 und b eine Zahl von 1 bis 19 darstellt und a und b so gewählt
werden, daß der Quotient a = 0,5 5 bis 1 beträgt. Die Zahlen a b+1 und b brauchen
nicht notwendigerweise ganzzahlig zu sein. Besonders bevorzugt sind Molverhältnisse
6-Caprolactam : Formaldehyd : Formamid = 1 : (1 bis 2) : 1.
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Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aminoplasts wird ein Aminoplastbildner
in an sich bekannter Weise mit einer Carbonylverbindung und gegebenenfalls weiteren
Modifizierungsmitteln, wie wasserlöslichen Alkoholen, kondensiert und vor oder während
oder nach der Kondensation ein Kondensationsprodukt aus 8-Caprolactam, Formaldehyd
und Formamid, insbesondere mit dem Molverhältnis 6 -Caprolactam : Formaldehyd :
Formamid = 1 : a : b, wobei a eine Zahl von 1 bis 20 und b eine Zahl von 1 bis 19
darstellt und a und b so gewählt werden, daß der Quotient a = 0,5 bis 1 beträgt,
b+1 vorzugsweise 1 : (1 bis 2) : 1, hinzufügt.
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Die Herstellung des als Modifizierungsmittel benötigten Kondensationsproduktes
aus zu -Caprolactam, Formaldehyd und Formamid kann beispielsweise so erfolgen, daß
Formamid und Paraformaldehyd in
Gegenwart eines Alkalihydroxids
4 bis 15 Stunden lang unter Rühren auf Temperaturen von ca. 800C erhitzt wird. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch sauer gestellt, beispielsweise durch Zugabe von Kaliumhydrogensulfat,
und das -Caprolactam zugefügt und der Ansatz auf 100 bis 135°C erhitzt und, gegebenenfalls
unter einem Vakuum von ca. 100 bis 300 mbar, das bei der Kondensation entstandene
Wasser abdestilliert, wobei die Anwendung eines Schleppmittels, wie Z.B. Toluol,
zweckmäßig ist. Das &-Caprolactam kann auch bereits zu Beginn der Reaktion zugefügt
werden. Die nach der Abdestillation des Schleppmittels erhaltenen Kondensationsprodukte
sind zumeist klare viskose Flüssigkeiten, die in jeden Verhältnissen mit Wasser
mischbar sind und auch in unverdünntem Zustand nur wenig zur Kristallisation neigen.
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Bei einem Molverhältnis g-Caprolactam : Formaldehyd : Formamid = 1
: 1 : 1 entsteht bei der Herstellung des Modifizierungsmittels ein Produkt, das
in reiner kristalliner Form als N-(Formylaminomethyl)--caprolactam der Formel
isoliert werden kann. Bei einem Molverhältnis C c-Caprolactam Formaldehyd : Formamid
= 1 : 2 : 1 kann das Methylolierungsprodukt des N-(Formylaminomethyl)-&-caprolactams,
nämlich das N-(N'-Forrnyl-N'-hydroxymethyBaminomethyl)-£ -caprolactam, der Formel
in reiner Form isoliert werden. Die Verbindung der Formel I stellt das beste erfindungsgemäße
Modifizierungsmittel dar, gefolgt von der Verbindung der Formel II. Es ist jedoch
nicht erforderlich, die Verbindungen der Formel I oder II für ihre Verwendung als
Modifizierungsmittel zu reinigen oder in reiner Form zu isolieren,
sondern
es genügt, wenn die bei der Herstellung anfallenden öligen Rohprodukbe zur Herstellung
des Aminoplastharzes benutzt werden.
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Als Ausgangsprodukte für die herstellung der Aminoplaste kommen die
bekannten Aminoplastbildner, wie z.B. Harnstoff, hioharnstoff, Dicyandiamid, Guanamine,
wie Aceto- oder Benzoguanamin, insbesondere jedoch Melamin und die zur Kondensation
mit Aminoplastbildnem bekannten Carbonylverbindungen, das sind aliphatische und
aromatische Aldehyde und Ketone, wie z.i3. Acetaldehyd, Butyraldehyd, i-Butyraldehyd,
Aceton, Methyläthylketon etc., insbesondere jedoch Formaldehyd, in Betracht. Auch
Mischungen von Aminoplastbildnern und/oder von Carbonylverbindungen können zur erstellung
des Aminoplasts verwendet werde. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind
besonders bevorzugt, aber auch ischkondensate von Formaldehyd, Melamin und anderen
Aminoplastbi ldnern, insbesondere Harnstoff, sowie Mischungen von Mlamin-Formaldehyd-Kõndensaten
und Kondensationsprodukten von Formaldehyd und anderen Aminoplastbildnern, insbesondere
harnstoff, haben sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Harze besonders bewährt.
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Das erfindungsgemäße, für die Modifizierung des Aminoplasten zu verwendende
Kondensationsprodukt aus 8-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid kann vor, während
oder nach beendeter Aminoplast-Kondensation dem zu modifizierenden Harz zugefügt
werden. Normalerweise werden 0,5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Ges., bezogen
auf den Festkörpergehalt des fertigen Harzes, zugefügt.
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Das als Modifizierungsmittel zu verwendende Kondensationsprodukt aus
-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid kann auch in Form wässriger Lösungen zugefügt
werden. Bei Verwendung eines Kondensationsproduktes t-Caprolactam : Formaldehyd
: Formamid = 1 : 1 :1, bzw. der Verbindung I, erfolgt die Zugabe zweckmäßigerweise
gegen Ende der Kondensation, am besten nach beendeter Kondensation zu der abgekühlten
Harzlösung. Es ist auch möglich, einen Teil des zur Modifizierung verwendeten Kondensationsproduktes
aus 2-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid bereits zu Beginn der lIarzkondensation
zuzufügen und den Rest während oder nach der Kondensation
zuzugeben.
Falls ein Kondensationsprodukt mit dem Molverhältnis t-Caprolactam : Formaldehyd
: Formamid = 1 : 2 : 1, bzw. die Verbindung II, verwendet wird, ist es zweckmäßig,
zunächst das Kondensationsprodukt aus -Caprolactam, Formaldehyd und Formamid herzustellen
und nach anschließender Zugabe des Aminoplastbildners und der Carbonylverbindung
die Kondensation des Harzes vorzunehmen Erfolgt die Zugabe des Kondensationsproduktes
aus r--aprolactam Formaldehyd : Formamid vor oder während der Kondensation des Harzes,
dann reagiert normalerweise mindestens ein Teil mit den Harzbildnern.
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Nach beendeter Kondensation können den erfindungsgemäßen Aminoplasten
auch Härter bzw. Härtungsbeschleuniger, z.B. Salze schwacher bis starker organischer
Sauren, beispielsweise Diäthanolaminoacetat, Äthanolaminhydrochlorid, Äthylendiaminacetat,
Ammoniumrhodanid, Ammoniumlactat oder Äthylendiaminphosphat zugefügt werden, um
die Härtung zu beschleunigen, ohne daß sich dadurch die Elastizität der Uberzüge
verschlechtert.
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Bei der Herstellung der Harze können auch noch andere Modifizierungsmittel,
wie wasserlösliche Mono- oder Dialkohole, z.B.
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Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylendiglykol, ferner Pentaerythrit,
Carbamate, wie z.B. Methylcarbamat, Methoxyäthylcarba mat, Salze der Malein- oder
Fumaramidsäure, Zucker, Sorbit, Salze oder Amidosulfosäure,aromatische Sulfonsäureamide
und dergleichen zugefügt werden.
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Bei der Harzherstellung wird wie üblich die Kondensation nur soweit
durchgeführt, daß die Harze noch löslich und schmelzbar bleiben. Dabei wird in der
Regel bis zu einer begrenzten Wasserverdünnbarkeit kondensiert. In manchen Fällen,
z.B. bei Zusatz von größeren Mengen von Salzen der Amidosulfosäure, können die erhaltenen
Harze auch unbegrenzt wasserlöslich sein. Zur Bestimmung der Wasserverdünnbarkeit
wird eine Probe des Harzes mit Wasser bei 200C titriert. Z.B. besagt die Angabe
"Wasserverdünnbarkeit 1 : X", daß 1 ml Harz bei 200C X ml Wasser aufnehmen kann,
ohne daß eine Trübung auftritt. Hinweise auf die Durchführung der
Kondensation
bei der Aminoplastherstellung sind z.B. enthalten in Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, 1. Auflage, Vol. 1 (1947), 756 - 759; Houben-Weyl "Methoden
der organischen Chemie", Bd. XIV/2, "Makromolekulare Stoffe", Teil 2, (1963), Georg
Thieme Verlag Stuttgart, insbesondere Seiten 346 bis 357 (Harnstoffkondensate),
Seiten 357 - 371 (Melaminkondensate), Seiten 382 - 388 (Kondensationsprodukte von
Dicyandiamide und Guanidin); John F. Blais "Amino Resins", Reinhold Publishing Corp.,
New York (1959), Seiten 2G - 53; C.P. Vale "Aminoplastics" Cleaver Hume Press Ltd.,
London (1950), Seiten 12 - 87; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage,
Band 7 (1973), Seiten 403 bis 414.
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Die Herstellung von dekorativ beschichteten iiolzwerkstoffplatten
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aminoplaste erfolgt so, daß die Papier- bzw.
Gewebebahn mit einem erfindungsgemäßen Aminoplasten getränkt und in an sich bekannter
Weise weiterverarbeitet wird. Die getränkte und getrocknete Papier- bzw. Gewebebahn
wird somit auf die vorbereitete Holz-werkstoffplatte unter Drucken von ca. 10 bis
100 bar und Temperaturen von ca. 120 bis 1800C aufgepreßt, wobei für die Pressung
vorteilhafterweise Mehretagenpressen verwendet werden. Analog können beim Einsatz
von mit Phenolharz imprägnierten Trägerbahnen anstelle der Holzwerkstoffplatten
Schichtstoffe hergestellt werden, wobei Preßdrucke von ca. 50 bis 150 bar und Temperaturen
von ca. 120 bis 1800C zur Anwendung kommen. Hinweise auf die Herstellung beschichteter
Holzwerkstoffplatten und von Schichtstoffen finden sich in J.F. Blais loc cit, Seiten
122 - 138; C.P. Vale loc cit, Seiten 209 - 214, und Ullmann loc cit, Seiten 417
- 418.
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Die unter Verwendung erfindungsgemäßer Aminoplaste hergestellten Schichtstoffe
und beschichteten Holzwerkstoffe zeigen hohen gleichmäßigen Glanz, einwandfreie
Aushärtung und hohe Elastizität und erfüllen auch die übrigen, an eine einwandfreie
Oberfläche gestellten Forderungen. Die erfindungsgemäßen Aminoplaste sind lagerbeständig,
d.h. die hervorragenden, bei der Verarbeitung der Aminoplaste auftretenden Ergebnisse
werden während der gesamten Lebenszeit
des Harzes erzielt. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Verwendung der Verbindung der Formel I zur Herstellung
der Aminoplaste erreicht. Auch bei Verwendung der Verbindung der Formel II werden
sehr gute Ergebnisse erzielt. Die Verbindungen der Formel I und II können auch in
unreiner Form oder in Form von Gemischen, beispielsweise in Form eines Kondensationsproduktes
aus lactam : Formaldehyd : Formamid = 1 : 1 : 1 oder 1 : 2 : 1 oder 1 : (1 bis 2)
: 1 eingesetzt werden. Wird bei der Iierstellung des MOdifizierungsmittels mehr
als 1 Mol Formamid eingesetzt, dann entstehen Gemische. In diesen Gemischen sind
die Verbindungen der Formel I und/oder II neben anderen Umsetznngsprodukten Beispiels
weise von Formamid und Formaldehyd enthalten. Bei geeigneten Bedingungen kann das
Gemisch beispielsweise auch Methylenbisformamid enthalten. Im Gegensatz zu Aminoplasten,
die mit Methylenbisformamid modifiziert sind, behalten die erfindungsgemäß modifizierten
Aminoplaste jedoch ihre guten l'igenschaften während ihrer gesamten Lebensdauer
bei. Die erfindungsgemäßen Aminoplaste eignen sich auch ausgezeichnct als Kurztaktharze
und sind darüberhinaus auch gegenüber Uberhärtungen, wie sie in der Praxis z.B.
durch verlängerte Pressenstandzeiten und/oder erhöhte Preßtemperaturen vorkommen
können, weitgehend unempfindlich.
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Die erreichte hohe Oberflächenelastizität der mit den erfindungsgemäßen
Aminoplasten hergestellten Schichtstoffe und beschichteten Holzwerkstoffe ist z.B.
dafür verantwortlich, daß bei der Prüfung auf Rißanfälligkeit gemäß DIN 53 799 vom
Mai 1975, Ziffer 4.7.1 (Schichtstoffe), bzw. 4.7.2 (beschichtete Holzwerkstoffe),
wobei die Proben 20 Stunden lang bei 80°C gelagert werden, keine Risse auftreten.
(Diese Bestimmung der Rißanfälligkeit wird nachstehend Temperung bzw. Temperprüfung
genannt.) Selbst bei einer Erhöhung der Temperatur auf 900C treten in den meisten
Fällen noch keine Risse auf.
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Sofern nichts anderes erwähnt, sind in den Beispielen angegebene Prozente
Gewichtsprozente; emperaturangaben sind in Celsius gemacht.
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Beispiel 1 Herstellung einer Modifizierungskomponente mit einem Molverhältnis
f-Caprolactam : Formaldehyd : Formamid = 1 : 1 : 1.
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225 g Formamid, 2g KOH und 170 g Granuform (90 Siger Paraformaldehyd)
werden 10 Stunden lang bei 800C gerührt. Dann werden 1,5 1 Toluol, 560 g £-Caprolactam
und 6g KIIS04 hinzugefügt, und anschließend wird das Reaktionswasser (ca. 95 g)
bei Normaldruck abdestilliert. Die anfänglich ausgebildeten zwei Schichten gehen
allmählich klar in Lösung. Wenn kein Wasser mehr übergeht, wird das als Schleppmittel
verwendete Toluol abdestilliert. Es hinterbleiben 820 g eines farblosen Öls, das
mit Wasser in jedem Verhältnis misch bar ist und in Form des erhaltenen Öls zur
Herstellung erfindungsgemäßer Aminoplaste verwendet werden kann.
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Aus dem Öl kann das reine N-(Formylaminomethyl)- &-caprolactam
durch Destillation in einem Dünnschichtverdampf-r erhalten werden Kpl mbat = 180
- 1840C. Das reine N4Formylaminomethyl)- (-caprolactam kristallisiert in langen
Kristallnadeln und besitzt einen Fp = 480C.
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Analyse: berechnet: C 57,1 H 7,1 N 16,7 gefunden: C 57,3 Ii 7,0 N
16,4 Auch die reine Verbindung kann zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aminoplasten
verwendet werden.
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Beispiel 2 Herstellung einer Modifizierungskomponente mit einem Molverhältnis
C'-Caprolactam : Formaldehyd : Formamid = 1 : 5 : 9.
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695 g Formamid, 195 g -Caprolactam, 285 g Granuform (90 einer Paraformaldehyd)
und 1 g KOH werden 6 Stunden lang bei 800C gerührt, dann werden 4 g KHSO4 zugegeben
und bei 100°C und einem Druck von 266,6 mbar ca. 90 ml Reaktionswasser abdestilliert.
Man erhält 950 g (80 %) einer klaren viskosen Flüssigkeit, die in jedem Verhältnis
mit Wasser mischbar ist und auch in unverdünntem Zustand.
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nur wenig zur Kristallisation neigt.
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Beispiel 3 erstellung einer Modifizierungskomponcnte mit einem Molverhältnis
C:-Caprolactam : Formaldehyd : Formamid = 1 : 10 : 19.
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400 g Formamid, 60 g t-Caprolactam, 165 g Granuform (90 %iger Paraformaldehyd)
und 10 g KOH werden 6 Stunden lang bei 800C gerührt. Dann werden 2,5 g p-ToluolsulfonsSure
und 600 ml Toluol zugegeben und das Wasser azeotrop abdestilliert. enn kein Wasser
mehr übergeht, wird das Toluol abdestilliert, zuletzt im Wasserstrahlvakuum. Man
erhält in praktisch (!uantitativer Ausbeute ein Ö1, das zur Modifizierung von Aminoplasten
geeignet ist.
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Beispiel 4 3250 g 39gew.%iger wäßriger Formaldehyd, 300 g Methanol,
250 g Wasser und 200 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der
Amidosulfonsäure, 5 G Pottasche und 3100 g Melamin werden innerhalb von 30 bis 40
Minuten auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Wasserverdünnbarkeit
von 1 : 2,2 kondensiert (Dauer ca. 4 Stunden). Der pH-Wert der Lösung soll 10,0
+ 0,2 betragen. Nach Abkühlen auf 500C werden diesem Grundharz" 400 g des nach Beispiel
2 hergestellten Kondensationsprodukts als Modifizierungsmittel zugemischt und mit
Wasser auf einen Festkörpergehalt von 56 Gew.% gestellt. Der Gehalt des Harzes an
Modifizierungsmittel nach Beispiel 2 beträgt 8,4 Gew.%, fest auf fest gerechnet.
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4.1) zu dieser Harzlösung wurde 0,9 Gew.% Morpholinsalz der para-Toluolsulfonsäure
als Härter (dieser Härter wird auch bei den folgenden Beispielen verwendet), bezogen
auf Festharz, zugesetzt. In der mit Härter versetzten Tränkflotte wurde ein 80 g/m2
schweres weißes Dekorpapier auf ein Endgewicht von ca. 200 g/m2 imprägniert und
auf einen Restfeuchtegehalt von 5,5 bis 7 Gew.% (5 Min./1600C) getrocknet.
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(Die Angabe 5 Min/1600C besagt, daß zur Bestimmung des Restfeuchtegehalts
eine Probe 5 Minuten lang bei 1600C gelagert und aus dem dabei erlittenen Gewichtsverlust
der Restfeuchtegehalt berechnet wurde.) 4.1.1) Ein Teil der Papiere wurde anschließend
auf einer Kurztaktpresse mit einem Druck von 18 bis 22 bar bei einer Temperatur
von 1550C auf Holzspanplatten aufgepreßt. Die Standzeit der Presse betrug 60 Sekunden.
Die Oberflächen der Beschichtungen zeigten bei gleichmäßigem Glanz und guter Aushärtung
nach einer Temperung von 20 Stunden bei 140°C keine Risse.
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4.1.2) Lin Teil der imprägnierten Papiere wurde auf einer Kurztaktpresse
mit einem Druck von 18 bis 22 bar bei einer Temperatur von 180 0C und einer Standzeit
von 3 Minuten auf Holzspanplatten aufgepreßt (Überhärtungspressung). Die Oberflächen
der Beschichtungen zeigten bei gleichmäßigem Glanz und sehr hoher Aushärtung keine
Risse.
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4.1.3) Ein Teil der imprägnierten Papiere wurde auf einer Mehretagenpresse
mit einem Druck von 18 bis 22 bar bei einer Temperatur von 1400C auf Holzspanplatten
aufgepreßt. Die Standzeit der Presse betrug 10 Minuten. Danach wurde auf eine Temperatur
von 70 bis 800C zurückgekühlt und entformt. Die Oberflächen der beschichteten Holzspanplatten
zeigten bei sehr guter Aushärtung gleichmäßigen Hochglanz und nach einer Temperung
von 20 Stunden bei 800C keine Risse.
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4.2) Der Harzlösung des Beispiels 4 wurde 1,2 Gew.% Härter, bezogen
auf Festharz, zugesetzt. In der mit Härter versetzten Tränk-2 flotte wurde ein 80
g/m2 schweres Papier wie bei Beispiel 4.1 getränkt und getrocknet. Die imprägnierten
Papiere wurden gemäß Beispiel 4.1.2 verpreßt. Die Oberflächen der Papiere zeigten
bei gleichmäßigem Glanz und sehr hoher Aushärtung keine Risse.
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4.3) Die Harzlösung des Beispiels 4 wurde ohne Härterzusatz 14 Tage
bei Raumtemperatur (20 bis 250C)gelagert, danach mit 0,9 Gew.%
Härter,
bezogen auf Festharz, versetzt. In dieser Lösung wurde gemäß Beispiel 4.1 ein 80
g/m schweres, weißes Papier imprägniert und wie Beispiel 4.1.2 verpreßt. Die Oberflächen
der Beschichtungen blieben bei gleichmäßigem Glanz und sehr hoher Aushärtungrißfrei.
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4.4) Die Harzlösung des Beispiel 4 wurde mit 0,4 Gew.% Härter versetzt.
Nach Verdünnen mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 52 Gew.% wurde in der Lösung
ein ca. 30 g/m² schweres, aus -Cellulose bestehendes, hochtransparentes Overlay-Papier
auf 2 ein EndJewicht von 100 bis 105 g/m imprägniert und auf eine Restfeuchte von
6,5 bis 7 Ges.; getrocknet, und ein 120 g/m2 schweres Dekorpapier wurde auf ein
Endgewicht von 200 bis 210 g/m2 imprägniert und einen Restfeuchtegehalt von 5,5
Ges.% getrocknet.
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Zusammen mit in Phenolharz getränkten Natronkraftpapieren wurde ein
Schichtstoff hergestellt.
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Aufbau: 1 Overlay-Papier 1 Dekorpapier 9 phenolharzimprägnierte Kraftpapiere
1 Trennfolie (silikonisicrtcs Papier).
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Gepreßt wurde 8 Minuten bei 1400C und einem Druck von 80 bar. Vor
dem Entformen wurde auf 70 bis 80°C zurückgekühlt. Die hergestellte Schichtstoffplatte
zeigte nach der Temperung, die 20 Stunden lang bei 800C geführt wurde, keine Rißbildung.
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4.5) Vergleichsbeispiel.
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In das in Beispiel 4 beschriebene Grundharz werden 400 g Methylenbisformamid
gemäß DOS 21 49 970 eingemischt und sonst wie in Beispiel 4 verfahren. Zur erhaltenen
Harzlösung wurde 0,9 Gew.% Härter, bezogen auf Festharz, zugesetzt. In dieser Tränkflotte
wurde ein 80 g schweres Papier gemäß Beispiel 4.1 imprägniert, getrocknet und gemäß
Beispiel 4.1.2 verpreßt. Die Oberflächen der Beschichtungen zeigten bei gleichmäßigem
Glanz und sehr hoher Aushärtung keine Risse.
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Die Harzlösung wurde ohne Härterzusatz 14 Tage bei Raumtemperatur
gelagert und wie oben verarbeitet. Die Oberflächen der Beschichtungen
zeigten
einzelne Risse über den ganzen Flächen.
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4.6) Vergleichsbeispiel.
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Die Herstellung der Harzlösung gemäß Beispiel 4 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß das Modifizierungsprodukt weggelassen wurde. Unter Verwendung der
so hergestellten Aminoharzlösung wurden wie in Beispiel 4.1.2 Holzspanplatten beschichtet.
Die Oberflächen der beschichteten Spanplatten zeigen Rißbildungen über die ganze
Fläche.
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Beispiel 5 In das Grundharz gemäß Beispiel 4 werden 490 g des Modifizierungsmittels
des Beispiels 2 eingemischt (entspricht ca. 10 Gew.th fest auf fest gerechnet).
Alle sonstigen Reaktionsbedingungen werden konstant geha'ten. Imprägniert wurde
wie folgt: 5.1.1) Der Harzlösung von Beispiel 5 wurden 1,2 Gew.% Härter, auf Festharz
bezogen, zugesetzt. In dieser Lösung wurde ein 80 g schweres Papier gemäß Beispiel
4.1 imprägniert und ein Teil der Papiere wie in Beispiel 4.1.2 auf Holzspanplatten
aufgepreßt. Die Oberflächen der Beschichtungen zeigten bei gleichmäßigem Glanz und
sehr hoher Aushärtung über den gesamten Restfeuchtebereich von 5 bis 8 Gew.% keine
Risse.
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5.1.2) Ein zweiter Teil der Papiere wurde auf einer Kurztaktpresse
bei 180 0C und einem Druck von 18 bis 22 bar und einer Standzeit von 5 Minuten aufgepreßt.
Auch hier zeigten die Oberflächen der Beschichtungen über einen Restfeuchtebereich
von 5 bis 8 Ges.; bei gleichmäßigem Glanz und sehr hoher Aushärtung keine Rißbildung.
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5.2) Der Harzlösung von Beispiel 5 wurden 0,9 X Härter zugesetzt.
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In dieser Tränkflotte wurde ein 80 g/m2 schweres weißes Papier gemäß
Beispiel 4.1 imprägniert, getrocknet und wie Beispiel 4.1.3 auf Holzspanplatten
aufgepreßt. Die Oberflächen der beschichteten Holzspanplatten zeigten bei sehr guter
Aushärtung und gleichmäßigem Hochglanz nach Temperung von 20 Stunden bei 800C keine
Risse.
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Beispiel 6 In das Grundharz gemäß Beispiel 4 werden 290 g des Modifizierungsmittels
nach Beispiel 2 eingemischt (ca. 6 Gew.% fest auf fest gerechnet). Alle sonstigen
Reaktionsbedingungen werden konstant gehalten.
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4.1) Der Harzlösung von Beispiel 6 wurde 0,9 Gh Härter zugesetzt und
weiter verarbeitet wie unter Beispiel 4.1.2. Die Oberflächen der so beschichteten
Spanplatten blieben im Restfeuchtegereich von 6 bis 7 Ges.% rißfrei.
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4.2) Der Harzlösung von Beispiel 6 wurde 0,4 % Härter zugesetzt und
weiterverarbeitet gemäß Beispiel 4.1.3. Auch die so hergestellten dekorativ beschichteten
Holzspanplatten zeigten bei hohem Glanz und guter Aushärtung nach Temperung bei
20 Stunden bei 80°C keine Risse.
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Beispiel 7 In das Grundharz gemäß Beispiel 4 werden 145 g des gemäß
Beispiel 2 beschriebenen Modiflzierungsmittels (ca. 3 Ges.; fest auf fest gerechnet)
und 70 g Diäthylenglykol zugemischt. Alle sonstigen Bedingungen des Beispiels 4
bleiben konstant.
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7.1) Die Harzlösung von Beispiel 7 wurde mit 0,4 % Härter, bezogen
auf Festharz, versetzt und weiterverarbeitet gemäß Beispiel 4.1.3.
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Die Oberflächen der so beschichteten Holzspanplatten zeigen bei guter
Aushärtung Hochglanz und bleiben auch nach einer Temperung von 20 Stunden bei 800C
rißfrei.
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Beispiel 8 380 g wäßrige, 39 get%ige Formaldehydlösung, 10 g Äthylenglykol,
20 g Methanol, 10 g Zucker, 6 g einer 40 gew.%igen Lösung des Natriumsalzes der
Amidosulfonsäure werden auf einen pH-Wert von 10,1 gestellt und unter Rühren 330
g Melamin zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 90 0C erhitzt und bis zu einer Wasserverdünnbarkeit
von
1 : 1,5 kondensiert. Nach Abkühlen auf 500C werden 40 g des Modifizierungsproduktes
gemäß Beispiel 2 und 150 g Wasser zugegeben. Der Gehalt der ilarzlösung an Modifizierungsmittel
gemäß Beispiel 2 beträgt 5,3 Gew.%, bezogen auf Festharz. Diese Harzlösung wird
mit 0,4 % Härter, bezogen auf Festharz, versetzt. In dieser Lösung wird ein 80 g/m
schweres Dekorpapier wie unter 4.1 imprägniert und gemäß 4.1.3 auf Holzspanplatten
aufgepreßt. Die Oberflächen der so beschichteten Spanplatten zeigen bei guter Aushärtung
gleichmäßigen hochen Glanz und bleiben nach 20stündiger Temperung bei 800C rißfrei.
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Beispiel 9 36,0 kg wäßrige, 39 gew.%ige Formaldehydlösung, 2,7 kg
Diäthylenglykol, 1,0 kg Methanol, 2,2 kg Natriumsalz der Amidosulfonsäure, 3,7 kg
Zucker und 15,0 kg Wasser werden auf einen ph-Wert von 10,1 mit Dimethylaminoäthanol
gestellt und 32 kg Melamin zugegeben.
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Dieses Gemisch wird bei 90°C auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 :
2,0 kondensiert, auf 50°C abgekühlt und 3 kg des Modifizierungsmittels gemäß Beispiel
2 sowie 5 kg Wasser zugefügt. Der Gehalt der Harzlösung, bezogen auf Festharz, an
Modifizierungsmittel gemäß Beispiel 2 beträgt 5,6 Gew.%.
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9.1) Dieser Harzlösung wurden 0,9 Ges.% Härter, bezogen auf Festharz
zugesetzt. In der so erhaltenen Harzlösung wird ein 80 g/m2 schweres Papier gemäß
4.1 imprägniert und mit dem imprägnierten Papier Holzspanplatten wie in 4.1.2 beschichtet.
Die Oberflächen der beschichteten Platten bleiben bei gleichmäßigem Glanz und sehr
hoher Aushärtung rißfrei.
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9.2) Die Harzlösung von Beispiel ') wurde mit 0,4 Gcwtvó härter, bezogen
auf Festharz, versetzt und gciniir3 l3cispiel 4.1.3 weiterverarbeitet. Die Oberflächen
der so beschichteten llolzspanplatten zeigen bei guter Ausilärtung gleichmänßigen
hochglanz und bleiben nach 20 stündiger Temperung bei 80 C rirnfrei.
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Beispiel 10 3200 g Formaldehyd (39 geWSige wäßrige Lösung), 400 g
Wasser und 200 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Amidosulfonsäure
werden mit 2 N NaOH auf einen pH-Wert von 10,2 gestellt und 3100 g Melamin und 100
g des in Beispiel 2 beschriebenen Modifizierungsproduktes zugefügt. Dann wird bei
90°C bis auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 4 kondensiert und weitere 200 g des
Modifizierungsproduktes zugefügt. Man kondensiert bei 900C bis auf eine Wasserverdünnbarkeit
von 1 : 1,5, kühlt auf 500C ab und gibt erneut 150 g des Modifizierungsproduktes
zu.
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Dieses Harz wird sprühgetrocknet und ist so unbegrenzt lagerfähig.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind wie in Beispiel 5 beschrieben.