DE2753823C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß gegebenenfalls in der 1- und 5-Stellung substituierte 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dione gegenüber bestimmten Mikroorganismen eine fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. US-PSen 36 68 217 und 37 16 552). Es wurde nun gefunden, daß derartige Verbindungen mit einem Cycloalkylcarbonylrest in der 1-Stellung fungizide Eigenschaften mit breiter Anwendbarkeit aufweisen und damit den bekannten Homologen überlegen sind und zusätzlich keine wesentliche Toxizität gegenüber Pflanzen und Säugetieren aufweisen.

Die neuen 1-Cycloalkylcarbonylimidazolindione sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von an Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau auftretenden Krankheiten, die durch pflanzenpathogene Pilze der Art Alternaria verursacht werden, wie Birnenschorf (Alternaria kikuchiana), Blattfallkrankheit bei Apfelbäumen (Alternaria mali) und Dürrfleckenkrankheit bei Tomatenpflanzen (Alternaria solani). Auch andere Pflanzenkrankheiten, die in der Landwirtschaft und im Gartenbau schwere Schäden verursachen, können durch die vorgenannten Verbindungen wirksam bekämpft werden. Derartige Krankheiten sind beispielsweise Polsterschimmel bei Pfirsichen (Sclerotinia cinerea), Melanose bei Citrusfrüchten (Diaporte citri), Grünschimmel bei Citrusfrüchten (Penicillium digitatum), Blauschimmel bei Citrusfrüchten (Penicillium italicum), Grauschimmel bei Weintrauben (Botrytis cinerea) und Grauschimmel sowie Polsterschimmel bei Bohnen und anderem Gemüse (Botrytis cinerea und Sclerotinia sclerotiorum).

Neuerdings wurden häufig gegenüber Fungiziden resistente Pflanzenschädlinge festgestellt, woraus sich große Probleme bei der Erhaltung von Ernten ergeben. Es wurde gefunden, daß die neuen 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione eine starke fungizide Wirkung gegenüber derartigen resistenten Schädlingen aufweisen. Beispielsweise zeigen diese Verbindungen die gleiche Fungitoxizität gegenüber Alternaria kikuchiana (resistent gegen Polyoxin) und Botrytis cinerea (resistent gegen das Thiophanat [1,2-bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol] wie gegenüber den entsprechenden wilden, d. h. empfindlichen Stämmen. Die genannten Verbindungen stellen somit besonders wertvolle Wirkstoffe zur Bekämpfung fungizideresistenter Pflanzenschädlinge dar.

Die neuen 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione weisen auch systematische Eigenschaften in Pflanzen auf. Die Verbindungen können von den Blattoberflächen in das Blattgewebe eindringen und auch von den Wurzeln aufgenommen und zu den Blättern transportiert werden. Deshalb schützen diese Verbindungen die Pflanzen nicht nur gegen Infektionen sondern unterdrücken auch die Ausbreitung von Pflanzenschädlingen, die das Blattgewebe befallen haben.

Die neuen 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione sind strukturell etwas mit den aus der US-PS 37 16 552 bekannten Verbindungen verwandt, jedoch übertreffen sie die bekannten Verbindungen in ihrer fungiziden Wirkung, die sie auch noch bei Anwendung in geringen Dosen aufweisen. Die Einführung eines Cycloalkylcarbonylrestes in der 1-Stellung von 3-(3,5-Dihalogenphenyl)- imidazolidin-2,4-dionen führt somit zu einer deutlichen Verbesserung der Fungitoxizität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue wertvolle Fungizide zur Verfügung zu stellen, die sich unter anderem zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen eignen, die gegenüber anderen Fungiziden resistent sind.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Aufgrund ihrer besonderen Wirksamkeit sind die in den Ansprüchen 2 bis 6 genannten Verbindungen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein in der 1-Stellung nicht substituiertes Imidazolidindion der allgemeinen Formel II in an sich bekannter Weise mit einer Cycloalkancarbonsäure der allgemeinen Formel III oder einem Cycloalkancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IV oder einem Cycloalkankarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel V umsetzt. Diese Umsetzungen verlaufen in guten Ausbeuten entsprechend den nachfolgend angegebenen Methoden A und B.

Methode A

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II wird bei einer Temperatur von 0 bis 35°C, z. B. bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einer äquivalenten Menge oder mehr eines Cycloalkancarbonsäurehalogenids der allgemeine Formel IV umgesetzt. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln eignen sich als solches z. B. Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol. Erforderlichenfalls kann auch ein Dehydrohalogenierungsmittel, wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin und Diethylanilin, verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß erhitzt werden.

Methode B

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II kann bei einer Temperatur von 0 bis 35°C, z. B. bei Raumtemperatur, mit einer äquivalenten Menge oder mehr eines Cycloalkancarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel V umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin, verwendet werden und gegebenenfalls erhitzt werden kann.

Die nach den vorstehenden Methoden A und B erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können gegebenenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel, gereinigt werden.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise nach dem in der US-PS 36 68 217 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für ihre Verwendung als Fungizide mit oder ohne Abmischung mit anderen Komponenten, beispielsweise mit festen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln, wie Talk und Ton, oder entsprechenden flüssigen Stoffen, wie organischen Lösungsmitteln, eingesetzt werden. Die erhaltenen fungiziden Mittel können in übliche Verwendungsformen, wie Stäubemittel, netzbare Pulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate und Granulate, überführt werden.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gewichtsprozent des Wirkstoffs, falls dem Wirkstoff noch andere Komponenten zugemischt worden sind. Die fungiziden Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 1000 g/1000m² angewandt, wobei die Konzentration des Mittels vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Jedoch können die vorgenannten Mengen und Konzentrationen in Abhängigkeit von der Form des fungiziden Mittels, der Zeit, der Methode und des Orts der Applikation sowie der zu bekämpfenden Krankheit und der zu behandelnden Pflanzen größer oder geringer sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Gemisch mit anderen Fungiziden eingesetzt werden. Beispiele für derartige andere Fungizide sind N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S′-p-tert.-butylbenzyl-N- 3-pyridyldithiocarbonimidat, O,O-Dimethyl-O-2,6-dichlor-4- methylphenylphosphorthioat, Methyl-N-benzimidazol-2-yl-N- (butylcarbamoyl)-carbamat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen- 1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-4- cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkethylen- bis-(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbamat, Manganethylenbis- (dithiocarbamat), Bis-(dimethylthiocarbamoyl)- disulfid, Tetrachlorisophtalnitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3- carboxanilid, N′-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N′- phenylsulfamid, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4- triazol-1-yl)-2-butanon und 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2- thioureido)-benzol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch im Gemisch mit Insektiziden angewandt werden. Beispiele für solche Insektizide sind O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-m-tolyl)-phosphorthioat, O-p-Cyanphenyl-O,O-dimethylphosphorthioat, O-p- Cyanphenyl-O-ethylphenylphosphonthioat, O,O-Dimethyl-S-(N- methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2- benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O,O-Dimethyl-S′-(1-ethoxycarbonyl- 1-phenylmethyl)-phosphordithioat, α-Cyan-3-phenoxybenzyl- 2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat und 3-Phenoxybenzylchrysanthemat.

In allen Fällen der Kombination der fungiziden Wirkstoffe mit anderen Fungiziden oder Insektiziden werden die Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe nicht beeinträchtigt. Dementsprechend können gleichzeitig zwei oder mehrere schädliche Pilze oder Insekten bekämpft werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Erfindungen zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematociden und Acariziden, im Gemisch mit Düngemitteln eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I Methode A

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dions der allgemeinen Formel II und 0,06 Mol Triethylamin werden in 150 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise langsam mit 0,06 Mol eines Säurechlorids der allgemeinen Formel IV versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches wird das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, und der in Wasser nicht lösliche Teil wird abfiltriert und getrocknet. Es wird das entsprechende 1-Cycloalkylcarbonyl- 3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dion der allgemeinen Formel I in großer Ausbeute erhalten. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.

Methode B

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dions der allgemeinen Formel II und 0,15 Mol eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel V werden in 50 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in mit Natriumhydrogencarbonat-gesättigtes Wasser gegossen und anschließend einige Zeit gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser mehrere Male gewaschen und getrocknet. Man erhält das entsprechende 1-Cycloalkylcarbonyl- 3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dion der allgemeinen Formel I in großer Ausbeute. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.

Nach einer der Methoden A oder B werden die in nachfolgender Tabelle I angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten.

Die in der Tabelle I für die Elementaranalyse angegebenen und nicht in Klammern stehenden Worte sind berechnet, während die in Klammern stehenden Werte durch die Elementaranalyse gefunden wurden.

Beispiel 2 Herstellung von fungiziden Mitteln a) Stäubemittel

2 Teile der Verbindung (8) und 98 Teile Ton werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt. Es wird ein Stäubemittel mit 2% Wirkstoff erhalten.

b) Stäubemittel

3 Teile der Verbindung (4) und 97 Teile Talk werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt. Es wird ein Stäubemittel mit 3% Wirkstoff erhalten.

c) Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung (1), 5 Teile eines Netzmittels des Typs Alkylbenzolsulfonat und 45 Teile Diatomeenerde werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt. Es wird ein benetzbares Pulver mit 50% Wirkstoff erhalten. Zur Anwendung wird das Pulver mit Wasser verdünnt und verspritzt.

d) Emulgierbares Konzentrat

10 Teile der Verbindung (2), 40 Teile Dimethylsulfoxid, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators des Typs Polyoxyethylendodecylphenolether werden miteinander vermischt. Es wird ein emulgierbares Konzentrat mit 10% Wirkstoff erhalten. Zur Anwendung wird das Konzentrat mit Wasser verdünnt und die erhaltene Emulsion verspritzt.

e) Granulat

5 Teile der Verbindung (10), 93,5 Teile Clay und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Typ Polyvinylalkohol werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, mit Wasser verknetet und dann granuliert und getrocknet. Es wird ein Granulat mit 5% Wirkstoff erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Wirkung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen erläutert. In diesen Beispielen entsprechen die Nummern der Verbindungen den in der Tabelle I angegebenen Nummern.

Beispiel 3 Fungizide Wirkung gegenüber Fungizid-resistenten Pilzen

10 ml eines Kartoffel-Saccharose-Agar-Mediums werden durch Erhitzen in eine Lösung überführt. Jedes der die zu untersuchenden Verbindungen enthaltenden emulgierbaren Konzentrate wird jeweils zu der Lösung gegeben und damit gut gemischt. Das Gemisch wird in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm gegeben, um eine Agrarplatte herzustellen. Nach dem Härten der Agrarplatte werden auf deren Mitte Mycelscheiben mit einem Durchmsser von 5 mm eines Fungizid-resistenten Stammes des Grauschimmelpilzes Botrytis cinerea (resistent gegen 1,2-Bis-(3- methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol), der von Weintrauben isoliert worden ist, und eines wilden (empfindlichen) Stammes von Botrytis cinerea gelegt. Die Proben werden 3 Tage bei 20°C inkubiert. Nach der Inkubation wird der Durchmesser der gewachsenen Kolonie gemessen, und der Prozentsatz der Wachstumshemmung wird im Vergleich zu einer Blindprobe nach folgender Gleichung berechnet:

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine starke antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber den vorgenannten Stämmen aufweisen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 4 Schutzwirkung gegen Birnenschorf (Alternaria kikuchiana)

Als Versuchspflanze wird ein 3jähriger Birnbaum (Var. 20- Seiki) verwendet, der in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 30 cm gezogen worden ist. Jedes der die zu untersuchenden Verbindungen enthaltenden emulgierbaren Konzentrate wird mit Wasser bis zu einer bestimmten Konzentration verdünnt. Nachdem die Pflanze 3 bis 4 junge Triebe mit 10 bis 20 Blättern hervorgebracht hat, werden die hergestellten wäßrigen Lösungen in einer Menge von 30 ml pro Sämling aufgespritzt. Die Pflanze wird nach dem Spritzen 7 Tage in einem Gewächshaus gehalten. Anschließend wird die ganze Pflanze durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Alternaria kikuchiana inokuliert. Der Mikroorganismus ist vorher 10 Tage in einem Pflanzensaft-Agar-Medium gezüchtet worden. Die behandelte Pflanze wird 24 Stunden nach der Inokulation in einem feuchten Raum und anschließend 2 Tage in einem Gewächshaus gehalten. Der Erkrankungsgrad wird ausschließlich unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Erkrankungsindex bestimmt:

Der Erkrankungsgrad wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den Vergleichsverbindungen eine wesentlich bessere Schutzwirkung auf. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel 4 Schutzwirkung gegen Kleekrebs bei Kidney-Bohnen (Sclerotinia sclerotiorum)

Kidney-Bohnen (Var. Taisho-kintoki) werden in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 15 cm bis zum zweiblättrigen Stadium gezogen. Jedes der die zu untersuchenden Verbindungen enthaltenden emulgierbaren Konzentrate wird mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf auf die Bohnenpflanzen gespritzt, Nach 4stündigem Trocknen der Bohnenpflanzen an der Luft werden sie mit Mycelscheiben von Sclerotinia sclerotiorum mit einem Durchmesser von 5 mm inokuliert. Nach der Inokulation werden die Bohnenpflanzen 4 Tage in einem dunklen und sehr feuchten Raum bei einer Temperatur von 20°C gehalten. Der Erkrankungsgrad wird unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Erkrankungsindex bestimmt:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Vergleichsverbindung überlegen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel 5 Schutzwirkung gegen Blauschimmel bei Orangen (Penicillium italicum)

Orangenfrüchte (Var. Unshu) werden mit Wasser gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Jedes der die zu untersuchenden Verbindungen enthaltenden emulgierbaren Konzentrate wird mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt. Die Orangen werden eine Minute in die jeweilige Lösung getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wird die Oberfläche der Früchte durch Aufspritzen einer Sporensuspension von Penicillium italicum (5 Tage in einem Kartoffel-Agar-Medium gezüchtet) inokuliert und dann 7 Tage in einem feuchten Raum gehalten. Der Erkrankungsgrad wird unter Verwendung des nachfolgenden Erkrankungsindex bestimmt:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind den Vergleichsverbindungen überlegen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Claims (9)

1. 1-Cycloalkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl-imidazolidin- 2,4-dione der allgemeinen Formel I in der X ein Chlor- oder Bromatom, R₁ einen C_3-6-Cycloalkylrest oder eine Tetramethylcyclopropyl-, 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropyl- oder 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropylgruppe darstellt sowie R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R₁ einen C_3-6-Cycloalkylrest sowie R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R₁ eine Cyclopropylgruppe sowie R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R₁ eine Cyclobutylgruppe sowie R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R₁ eine Cyclopentylgruppe sowie R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, R₁ eine Cyclohexylgruppe sowie R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

7.Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der X sowie R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Cycloalkancarbonsäure der allgemeinen Formel III in der R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder einem entsprechenden reaktionsfähigen Derivat umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV in der Y ein Halogenatom darstellt und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel V in der R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bei der Bekämpfung pathogener Pilze.