DE2751764C2

DE2751764C2 - Verfahren zur Herstellung einer hydraulischen Zementmischung sowie ein Abbindungsbeschleunigungsadditiv

Info

Publication number: DE2751764C2
Application number: DE2751764A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Lawrence Mass. Previte
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-19
Publication date: 1983-11-24
Also published as: IT1089062B; JPS5381527A; SE7713185L; CA1122739A; DE2751764A1; FI773548A; DK517777A; NL7712902A; AU3048877A; AR224723A1; NO774018L; HK12682A; AU514678B2; GB1595482A; BR7707825A; FR2372126A1; ES464357A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydraulischer Zementmischungen sowie ein Abblndungsbeschleunlgungsaddltlv.

Neben verschiedenen anderen Materialien werden hydraulischen Zementmischungen wie Portlandzementbetons solche Materialien zugesetzt, die in der Lage sind, die Wechselwirkung zwischen dem Wasser und den Zementteilchen In der Mischung zu beeinflussen. So werden seit einiger Zelt beispielsweise chemische Additive verwendet, die die nasse hydraulische Mischung bei vorgegebenem Verhältnis von Wasser zu Zement »plastischer« machen oder umgekehrt die Verwendung von weniger Wasser in der Mischung erlauben, um eine vorgegebene Plastizität zu erzielen. Diese Materialien werden als »Dispersionsmittel« oder »Wasserbedarf-Vcrringerungsmittel« bezeichnet.

Die Fähigkeit eines chemischen AddiUvs. die Wassermenge In der Mischung zu verringern, die erforderlich ist, um eine vorgegebene Plastizität oder einen vorgege-

benen »Satz« zu ergeben, hat zu der wertvollen Verwendbarkeit des Materials als ein die Druckfestigkeit erhöhendes Additiv für hydraulische Zemente geführt. Es ist allgemein bekannt, daß unter im übrigen gleichen Bedingungen eine Verringerung der bezogen auf den Zement verwendeten Wassermenge in der Mischung, also eine Verringerung des Verhältnisses von Wasser zu Zement zu einer Erhöhung der längerfrlstigen Druckfestigkeit von hydratisierten Zementmischungen führt. Die Druckfestigkeit wird dabei 28 Tage nach der Herstellung der Zementmischung gemessen. Viele chemische Substanzen sind als Mittel zur Festigkeitserhöhung und zur Wasserbedarf-Verringerung eingesetzt worden. Wenngleich dabei hinsichtlich der Festigkeit keine negativen Nebenwirkungen auftreten, so verlängern viele dieser Substanzen die Abbindezeit der hydraulischen Zementmischung. Diese Substanzen werden deshalb normalerweise in Verbindung mit einem Abbindungsbeschleuniger wie Calciumchlorid oder einem Formiat verwendet.

Von einem chemischen Mittel, das die Fähigkeit besitzt, die Oberflächenspannung von Wasser (ein Tensid) zu verringern, kann erwartet werden, daß es die Plastizität von nassen hydraulischen Zementmischungen erhöht, indem es Luft in die nasse Mischung einträgt. Diese Eigenschaft ist in der Tat schon lange bekannt. Die beim Mischen eingetragene erhöhte Luftmenge verbleibt normalerweise in dem fertigen hydratisierten Produkt. Dementsprechend sind derartige Tenside als Lufteintragungsmittel für hydratisierte Zementprodukte verwendet worden, um sie haltbarer und widerstandsfähiger gegenüber Irosi-Tauwetter-Zyklen zu machen. Die eingetra gene Luft hat jedoch eine negative Wirkung auf die Druckfestigkeit des fertigen, abgebundenen Produkts und kann sogar gefährlich sein, wenn bei der Betonherstellung eine »Überdosis« verwendet worden ist.

Es wurde nun gefunden, daß einige aus der großen Zahl der synthetischen Tenside in geringen Zugabekonzentrationen besonders wirkungsvolle Additive zur Erhöhung der längerfristigen Druckfestigkeit von hydratisierten hydraulischen Zementmischungen wie Portlandzementbeton sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulischen Zementmischung der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art.

Die Anwesenheit dieser spezifischen Tenside erhöht die längerfristige oder gesamte (28 Tage) Druckfestigkeit des hydratisierten Zementproduktes erheblich. Diese Tenside tragen Luft nicht in solchen Mengen in den hydratisierten Zement ein, daß sich negative Auswirkungen auf die Druckfestigkeit ergeben, und sind deshalb als festigkeitserhöhende Mittel wirksam. Ein großer praktischer Vorteil der Verwendung dieser Tenside liegt darin, daß aufgrund Ihrer geringen Schäumfähigkeit und ihrer geringen Wasserlöslichkeit die Gefahr, durch eine zufällige unabsichtliche Überdosis des Additivs unerwünscht große Mengen an Luft in das Zementprodukt einzutragen, erheblich geringer ist.

Der »Trübungspunkt« der Tenside ist eine In der Tensidtechnik übliche Bezeichnung. Diese Bezeichnung wird verwendet, um das plötzliche Auftreten einer Trübung in einer Tensidlösung bei Erhöhung der Temperatur anzuzeigen (siehe z. B. »Non-ionic Surfactants«, Schick, Band 1. Seite 571 [1967]). Der Trübungspunkt gibt die Temperatur in C an, bei der in einer lgew.Algen Lösung des Tensids in Wasser eine plötzliche Trübung auftritt.

Oherflächenaktlvität und geringe Wasserlöslichkeit sind nicht die einzigen wichtigen Kriterien bei der Bestimmung der Nützlichkeit einer gegebenen Substanz als ein in niedriger Konzentration die Festigkeit erhöhendes Additiv für hydraulischen Zement. Es wurde gefunden, daß diese Substanzen außerdem nur wenig Schaum produzieren dürfen und eine mechanisch induzierte Schüttelschaumhöhe von weniger als 30 mm besitzen müssen.

Diese Schaumhöhe wird wie folgt bestimmt: Eine ίο O,lügew.-S)lge Lösung oder Dispersion des Tensids in destilliertem Wasser oder einer Mischung von 95 Gew.-¹O destilliertem Wasser und 5 Gew.-% spektroskopisch reinem Isopropylalkohol wird bei Raumtemperatur mechanisch geschüttelt und anschließend daran wird die Höhe des erzeugten Schaums gemessen. Zur Durchführung dieser Bestimmung dient ein besonderes Testverfahren bei dem die Tensidlösung oder -dispersion in einen Behälter mit bestimmten Abmessungen gegeben wird und der Behälter innerhalb einer Sekunde umgedreht und wieder zurück in die Ausgangslage gebracht wird.

Dieses Testverfahren soll im folgenden ausführlicher anhand der Zeichnungen beschrieben werden; es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung des mechanischen Geräts zum kontrollierten Schütteln der Tensldprobe;

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des Meßbehälters, in den die Terisidprobe gegeben wird und in dem die sich ergebende Schaumhöhe gemessen wird.

In den In Fig. 1 dargestellten Behälter 10 Ist ein Elektromotor H mit Untersetzungsgetriebe (typischerweise mit 55 kW, 1800 U/Mln., 115 Volt, Wechselstrom) eingebaut. Der Elektromotor Ist über einen Kondensator 12 verdrahtet und mit einer Räderuntersetzung 13 (30/1 Leistungsabgabe, 0,9 Nm Drehkraft bei 60 U/Min.) verbunden. Das Untersetzungsgetriebe 13 ist mit einem Kurbelarm 14 verbunden, der wiederum über einen Kugelkopf 15 drehbar an der Zahnstange 16 befestigt ist. Die Rotationsbewegung des Kurbelarms 14 wird so in eine Hin- und Herbewegung der Zahnstange 16 umgewandelt. Die Zahnstange 16 greift in das Zahnrad 17, das an der Achswelle 22 befestigt ist. Der Stützrahmen 19 dient zur festen Verankerung von zwei 19-mm-Achslagern 18 am Behälter 10. Die Achswelle 22 ist an einem Ende an einem Gehäuse 23 für den Probenbehälter befestigt und dann in einem ersten Lager 18, einer Unterstützung 21 für die Zahnstange 16, Zahnrad 17 und am entgegengesetzten Ende im zweiten Lager 18 gelagert. Der Aufhängerahmen 20 ist frei um die Achswelle 22 drehbar. Durch diese Anordnung wird die Hin- und Herbewegt' gung des Aufhängerahmens 20 In eine oszillierende Bewegung des Gehäuses 23 umgewandelt.

In das obere Ende des Gehäuses 23 Ist eine Kopfschraube 24 eingeschraubt. Die Kopfschraube Ist mit einer Metallplatte verschweißt, auf deren Oberfläche ein Gummipolster 25 aufgeklebt Ist. Durch Drehung der Schraube 24 wird die gepolsterte Metallplatte entweder im Gehäuse angehoben oder abgesenkt. An seinem unteren Ende besitzt das Gehäuse 23 ein weiteres Gummipolster 30.

Der in Flg. 2 dargestellte Behälter 26 besitzt vier dichte Glaswände und einen Glasboden 27. Der geschliffene Glasdeckel 28 ist abnehmbar. Außen auf den Behälter is* ein In mm unterteilter Maßstab 29 aufgeklebt. Der Glasbehälter entspricht ASTM Cl 15-73, Sektion 2.2.4. Er hat eine rechteckige Grundfläche mit Innenabmessungen von 5,08 cm χ 3,81 cm und ist 20,32 cm hoch.

Bei der Durchführung des Testverfahrens wird die zu testende Tensidprobe in den Behälter 26 gegeben. Letz-

tere wird dann mit dem Deckel 28 flüssigkeltsdicht verschlossen. Dies geschieht zum Beispiel dadurch, daß die sich mit dem geschliffenen Glasdeckel 28 in Berührung befindlichen Kanten des Behälters 26 zuvor angefeuchtet werden. Der verschlossene Behälter wird dann in das Gehäuse 23 gebracht und durch Anziehen der Kopfschraube 24 in dem Gehäuse 23 gehalten. Der Motor 11 dreht den Kurbelarm 14. welcher wiederum die Zahnstange 16 in dem Aufhängerahmen 20 bewegt. Die Bewegung der Zahnstange 16 bewirkt, daß sich das Zahnrad 17 in einer Richtung und dann in der anderen Richtung dreht, was wiederum zu einer oszillierenden Bewegung des den Behälter 26 haltenden Gehäuses 23 führt. Die Vorrichtung Ist so konstruiert, daß sich das Gehäuse 23 um 180° um eine horizontale, durch den Mittelpunkt des Behälters 26 laufende Achse dreht und so der Behälter jede Sekunde umgedreht und wieder in seine Ausgangslage zurückgebracht wird. Der Maßstab ist so befestigt, daß der Nullpunkt der Skala sich exakt auf der Höhe von 100 ml im Behälter befindlicher Flüssigkeit befindet (gemessen am Meniskus der Flüssigkeit). 100 ml der Lösung werden in den Behälter pipettiert, und der Behälter wird Im Gehäuse 23 befestigt. Der Behälter wird 5 Minuten lang geschüttelt. 1 Minute nach Beendigung des Schütteins wird die Höhe des erzeugten Schaums gemessen. Es wird ein »Einzelwcrt« bestimmt, der ein Durchschnittswert der Schaumhöhe gemittelt über die gesamte Überfläche des erzeugten Schaums ist. Die Probe wird verworfen und das gesamte Testverfahren kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Bei mehrfacher Durchführung des Testverfahrens, also bei mehrfachen Ablesungen ist der am Ende bestimmte Wert die »mittlere Schaumhöhe«. das Zahlenmittel der »Einzelwerte«.

Zur Erfüllung der Schaumhöheerfordernisse muß das synthetische Tensid sowohl beim Test mit destilliertem Wasser als auch beim Test mit der Wasser-Alkohol-Mischung einen Wert von weniger als 30 mm ergeben. Wenn das Tensid auch nur bei einem der Tests eine Schaumhöhe von mehr als 30 mm ergibt, ist es sehr wahrscheinlich, daß es die Festigkeit beeinträchtigende Mengen an Luft in Zementmischungen einträgt.

Wenngleich die Erfordernisse erfüllende Tenside io.nisch oder nichtionisch sein können, sind im allgemeinen nichtionische Tenside" bevorzugt. DfessTweiserTTn wäßriger Lösung keine ionische Ladung auf. Der hydrophile Charakter beruht häufig auf der Anwesenheit von Atherbindungen der Hydroxygruppen im Molekül. Im Handel sind viele Produkte erhältlich und diese sind untersucht worden.

Synthetische nichtiop.ische Tenside, die die Erfordernisse hinsichtlich des Trübungspunktes und der Schaumhöhe erlüllen. können beispielsweise zu folgenden Klassen gehören:

(a) Blockcopolymere von Alkylendiaminen und einem oder mehreren Alkylenoxiden wie solche, die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylenoxid und dann Propylenoxid zu dem Diamin hergestellt werden, sowie bestimmte Blockcopolymere, die aus Ethylenoxid. Propylenoxid und entweder Ethylenglykol oder Propylenglykol hergestellt sind, und

(bl acetylenische Glykole und Reaktionsprodukte derselben mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid; spezielle Beispiele sind bestimmte tertiäre acetylenische Glykole und bestimmte Kondensationsprodukte davon, die durch Umsetzung mit Ethylenoxid hergestellt werden.

Zahlreiche spezielle Beispiele von geeigneten Substanzen finden sich in den weiter unten folgenden Beispielen. Wie schon oben angegeben sind die Additive in nur sehr geringen Mengen wirksam als Mittel zur Erhöhung :i der Druckfestigkeit (gemessen nach 28 Tagen). Eine bedeutende Erhöhung der Festigkeit von hydraulischen Zementmischungen nach 28 Tagen kann durch Verwendung von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-v bezogen auf das Zementgewicht, erzielt κι werden.

Die Additive sind besonders geeignet zur Erhöhung der Druckfestigkeit von Portlandzementmischungen, insbesondere Portlandzementbeton. Das gleiche gilt für Baubetone, bei denen eine hohe Druckfestigkeit besonders erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können abgesehen von Materialien, die die Druckfestigkeit negativ beeinflussen, wie Erdölprodukte oder andere Kohlenwasserstofföle, noch Luft eintragende Mittel und gegebenenfalls zusätzlich herkömmliche Additive enthalten. Dementsprechend können die erflndungsgemaßen Tensidadditive z. B. mit bekannten Verbindungen zur Beschleunigung des Abbindens von hydraulischen Zementmischungen kombiniert werden. Repräsentativ 2:5 für solche das Abbinden beschleunigende Substanzen sind Calciumchlorid oder andere lösliche Chloride und Beschleunigungsmittel, die nicht vom Chloridtyp sind, wie Formiate. z. B. Calciumformiat und Aminformiate. In derartigen Kombinationen stellt der Abbindungsbeschleuniger im allgemeinen den Hauptanteil, d. h. mehr als 50% der gesamten Additivmischung.

Zur weiteren Erhöhung der Druckfestigkeit '-.ann die Mischung darüber hinaus bezogen auf das gesamte Additiv zum Beispiel 1 bis 25% an herkömmlicherweise für diesen Zweck verwendeten Substanzen enthalten. Beispiele für derartige Substanzen sind wasserlösliche, den Wasserbedarf verringernde Kohlehydrate wie Monosaccharide, zum Beispiel Glucose und Fructose, Disaccharide, zum Beispiel Lactose und Saccharose, Trisaccharide, zum Beispiel Raffinose, Polysaccharide, zum Beispiel Stärke und Zellulose sowie Derivate davon, wie vorgelatinierte Stärke, Dextrin, Maissirup und Carboxymethylzellulose; Polyhydroxypolycarbonsäureverbindungen wie Weinsäure und Schleimsäure; Lignosulfonsäure ~45"~ΰηϊΓ- "deren "Sätze- wie—ealcitm>r~Miägflesluttu_^Axiimci-_- nium- und Natriumlignosulfonat; wasserlösliche Borsäuresalze wie die Alkalisalze und wasserlösliche Silikonverbindungen sowie Mischungen derselben. Die zuvor genannten Wasserbedarf-Verringerungsmittel können so auch eine gewisse Verzögerungswirkung auf die Hydratisie.rungsgeschwindigkeit haben, was gewöhnlich durch die Anwesenheit der Abbindungsbeschleunigungskomponente ausgeglichen wird.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Tenside eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen, was sich aus den niedrigen Trübungspunkten ergibt, ist es bevorzugt, dem Tensidadditiv zur Verbesserung der Löslichkeit eine geringe Menge eines die Löslichkeit erhöhenden Tensids, wie eines nichtionischen Tensids (Im folgenden abgekürzt »TX-100«), hergestellt durch Kondensation von Octylphenol mit Ethylenoxid, so daß der Gehalt an Oxyethyleneinheiten 66 bis 68% beträgt, zuzusetzen. Dies ist besonders hilfreich um zu verhindern, daß das die Druckfestigkeit erhöhende Tensidadditiv mit gewöhnlich geringer Löslichkeit sich als eine sichtbare separate Phase abscheidet, zum Beispiel, wenn die Temperatur in der Umgebung des Produkts ansteigt.

Um die Erzielung einer Abbindungsbeschleunigung,

die der Zugabcraic an Additivmischung zum Zement proportional ist. zu erleichtern, ist es erwünscht, ein Amin. vorzugsweise ein Alkanolamin zuzusetzen. Das Amin soll im allgemeinen wasserlöslich sein und bis zu etwa 20 kohlcnstolfatome enthalten. Geeignete Amine sind unter anderem primäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine wie aliphatische, einschließlich cycloaliphatische. Mono- und Polyamine zum Beispiel Isopropylamin, n-Propylamin, Dilsopropylamin, n-Butylamln. di-n-Butylamin. tri-n-Butylamin, Triethylamin, Cyclohexylamln. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentaniin; heterocyclische Mono- und Polyamine, zum Beispiel Morpholin. N-Methylmorpholln, 4-(2-Aminoethoxy)-ethylmorpholin. 2-(4-Morpholinylelhoxy)-ethanol, Bis-2-(4-morpholinyii-ethyläihei, Piperazln. N-Amlnoethylplperazin. N-Hydroxyethylpiperazin, Pyrldazin, Pyrrol, Pyrrolidin. Pyridin. Piperadin. Pyrimidin und Pyridazln. Geeignet sind ferner Alkanolamine wie Triethanolamin. Mischungen der obigen Amine wie Rückstandsprodukte von der technischen Herstellung von reinen oder im wesentlichen reinen Aminen sind aufgrund Ihres verhältnismäßig geringen Preises besonders erwünscht. Die Menge an in der Additivmischung verwendetem Amin beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Gew.-^U„ bezogen auf die Additivmischung (Festsiolfbasis). Die Menge an Tensid in einer derartigen Mischung beträgt im allgemeinen 0,15 bis 3°i. und vorzugsweise 0.5 bis Iv

Wie sich aus dem vorangegangenen ergibt. Ist Gegenstand der Erfindung auch ein Abbindungsbeschleunigungsadditiv gemäß der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art.

In den folgenden Beispielen wurden zur Herstellung von hydraiisierbaren Mischungen Portlandzemente von verschiedenen Herstellern verwendet. Die verwendeten Zemente erfüllten alle die ASTM-Standards für Portlandzement. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Betonmischungen gemäß ASTM C 494 hergestellt. Die Bestimmung der in die hydratisierten Proben eingetragenen Luftmenge erfolgte gemäß ASTM Nr. C 231. Auch der »Satz« der nassen Mischungen wurde gemäß ASTM Nr. C 143 bestimmt. Die Druckfestigkeit der Mischungen wurde durch Herstellung von Testproben und durch Härten gemäß ASTM Nr. C 192 bestimmt. Die Druckfestigkeit der Proben wurde nach 1, 7 und 28 Tagen gemäß ASTM C 39 gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von geringen Mengen verschiedener technisch hergestellter synthetischer nichtionischer Polyoltenside gemäß (a) auf Seite 14, die im lolgenden als »F«-Polyoie oder -Tenside bezeiciinei werden, auf den Luftgehalt und die Druckfestigkeit von Porllandzementbeton; auch der Trübungspunkt, die Schaumhöhe und die Oberflächenspannung wurden nach den beschriebenen Verfahren gemessen. Zum Vergleich wurde eine Blindprobe, die kein Additiv enthielt. In gleicher Weise hergestellt und untersucht. Die Messungen wurden zuerst an den Blindprobenmischungen durchgeführt. Die die Tensidadditive enthaltenden Mischungen wurden dann hergestellt und mit ausreichend Wasser vermischt, um einen »Satz« zu ergeben, der dem der Blindprobe so nahe wie möglich kam, das heißt auf plus oder minus etwa 1,25 cm. Die tatsächlich verwendete Wassermenge wurde zur Berechnung des W/C-Verhältnlsses aufgezeichnet und anschließend wurden der Luftgehalt und die Druckfestigkeit nach 1, 7 und 28 Tagen eemessen. Die Schaumhöhewerte wurden unter Verwendung der beschriebenen Wasser/Alkohol-Mischung erhalten.

Die verwendeten »P«-Polyole sind In der Literatur vollständig beschrieben; sie sind 100% aktive nichtionlsehe Blockcopolymcre, die durch kontrollierte Zugabe von Propylenoxid zu den zwei Hydroxylgruppen eines Propylcnglykolkems hergestellt werden. Die resultierende hydrophoben Moleküle können auf jede gewünschte Länge mit einem Molekulargewicht von 800 bis zu mehreren tausend eingestellt werden. Diese hydrophoben Moleküle werden durch Zugabe von Ethylenoxid sandwichartig zwischen hydrophilen Polyoxyethylengruppen mit kontrollierter Länge, die 10 bis 80% des fertigen Moleküls ausmachen, eingelagert. Die für die »P«-Substanzen verwendete Nomenklatur ist die des Herstellers.

Die »PR«-Tenside sind ebenfalls nichlionische Blockcopolymerc, aber die Copolymerstruktur ist umgekehrt. Sie werden hergestellt durch aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylenoxid und dann Propylenoxid zu Ethylenglykol. Spezielle Angaben über die chemische Natur der »P«-Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in den Tabellen angegebene prozentuale Zugaberate des Additivs wurde basierend auf dem Gewicht der Zementfeststoffe berechnet (Feststoffe zu Feststoffen). Die in den Tabellen 1 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß diese Substanzen die Eintragung von verhältnismäßig großen Mengen an Luft in die hydratisierten Zementmischungen bewirken und keine oder eine negative Wirkung auf die Entwicklung der Druckfestigkeit haben.

Es wurden Zementansätze vom Typ 1 gemäß ASTM C 150-74 verwendet.

Alle in Tabelle 8 aufgeführten »P«-Polyole sind oberllächenaktiv und in der Lage, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern. Keine der aufgeführten Substanzen ergab bei 25° C in 0,01%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von mehr als 55 ■ 10~³ N/m. Die »P«-Typen »P-103«, »P-104«, »P-105«, »F-108«, »P-123« und »F-127« waren alle im Überschuß löslich und zeigten einen Trübungspunkt von über etwa 80° C. Sie zeigten außerdem eine hohe Schaumfähigkeit. Das Polyol »P-84» besaß eine Löslichkeit nahe der 80° C-Grenze, erzeugte aber zu viel Schaum. Die »P«-Typen »L-62«, »L-92« und »L-72« ergaben Trübungspunkte im Bereich von 20 bis 35° C und mechanisch induzierte Schüttelschaumhöhen im Bereich von 10 bis 20 mm in der Wasser/Alkohol-Mischung. Sie ergaben auch am zuverlässigsten optimale Erhöhungen der Druckfestigkeit. Die bevorzugten Blockcopolymeradditive vom »Po-Typ sind diejenigen, in denen (a) das Molekulargewicht des hydrophoben PolyoxyprGpylcnanic'.ls 950 bis !75O und der prozentuale Anteil des Polyoxyethylens im gesamten Molekül 10 bis 50% betragen (ausgenommen solche, in denen der Polyoxypropylenanteil ein Molekulargewicht von 870 bis 2320 aufweist und der Polyoxyethylengehalt zwischen 30 und 90% liegt) oder (b) das Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils 1750 bis 2750 und der prozentuale Anteil des Polyoxyethylens 10 bis 30% betragen oder (c) das Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils 2750 bis 4000 und der prozentuale Anteil des Polyoxyethylens 10 bis 20% betragen. Mischungen derartiger aus den Gruppen (a), (b) und (c) ausgewählten Copolymere können selbstverständlich auch verwendet werden. Die bevorzugten derartigen Additive vom »P«-Typ sind die, in denen das Molekulargewicht des hydrophoben Polyoxypropylenanteils 1450 bis 3000 und der prozentuale Anteil des Polyoxyethylens

Kr
t. ■

ίο

Beispiel 3

ίο

15

20

im gesamten Molekül zwischen 15 und 35% betragen, wobei Blockcopolymere, in denen der Polyoxypropylenanteil ein Molekulargewicht von 870 bis 2320 aufweist und der Polyoxyethylengehalt zwischen 30 und 90% liegt, ausgenommen sind.

Alle untersuchten Polyolblockcopolymere des »PR«- Typs sind als Additivkomponenten geeignet. Die Verwendung von »P 25 R 8» als Festigkeltsverbesserungsmittel ist jedoch äußerst zweifelhaft, da weitere Versuche mit dieser Substanz die In Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse nicht bestätigten, da Luft mit dieser Substanz eingetragen wurde. Dies war zu erwarten, da die Substanz hinsichtlich des Trübungspunktes an der (Jrenze Hegt. Die erfindungsgemäß verwendeten »PR«-Typen schließen Substanzen ein, in denen das Molekulargewicht des hydrophoben Polyoxypropylenantells 2500 und der prozentuale Anteil der Polyoxyethyleneinheiten 10 bis 80% betragen, und Substanzen, in denen dieses Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils 3100 und der prozentuale Anteil des Polyoxyethylens 10 bis 40% betragen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verwendung von bestimmten synthetischen oberflächenaktiven acetylenischen Glykolen und ethoxylierten Produkten derselben gemäß Cj) auf Seile 14, die im folgenden als »S«-Tenside bezeichnet werden, in Portlandzementbetonmischungen beschrieben. »S 104« ist ein nichtionisches Tensid, bestehend aus 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4.7-dlol; es ist ein tertiäres acetylenisches Glykol. »S 440« ist ein nichlionisches Tensid und wird durch Umsetzung von »S 104« mit Alkylenoxid hergestellt, das heißt mit Ethylenoxid in einem molaren Verhältnis von 3,5 Mol Ethylenoxid je Mol des Tetramethyldecynciols (siehe Tabelle 9 hinsiehtlieh der detaillierten Eigenschaftsangaben).

»S465» ist ebenfalls ein nichtionisches Tensid, das durch Umsetzung von »S 104« mit Ethylenoxid hergestellt wird, wobei das molare Verhältnis 10 Mol Ethylenoxid je Mol des Tetramethyldecyndiols beträgt. Die Ver-Suchsergebnisse mit Beton sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Der verwendete Zementansatz entsprach wiederum dem Typ I gemäß ASTM C 150-74.

Alle in Tabelle 10 aufgel'ührien »S«-Tenside waren in geringer Konzentration wirksam als die Druckfestigkeit erhöhende Additive. Alle erniedrigten die Oberflächenspannung von Wasser, waren entweder »unlöslich« oder besaßen eine Löslichkeil unterhalb der 80' C-Grenze und ergaben in der Wasser/Alkohol-Mischung nur wenig Schaum.

50

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeil von geringen Mengen synthetischer nichtionischer Blockcopolymertenside gemäß (a) auf Seile 14, die im folgenden als »T«- Tenside bezeichnet werden. Diese Materialien sind Blockcopolymere, die in ähnlicher Weise wie die »P«- Blockcopolymere in Beispiel 1 hergestellt werden mit dem Unterschied, daß Ethylendiamin als Basis verwendet wird, zu der Ethylenoxid und Propylenoxid nacheinander zugegeben werden. Wie bei den »P«-Polyolen ändern sich die Produkte mit der Menge an Polyoxypropylen (hydrophob) und dem prozentualen Anteil an hydrophilen Polyoxyethyleneinheiten in dem Molekül. Die verwendeten »T«-Blockcopolymere sind in Tabelle 11 aufgeführt und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 angegeben. Die Ergebnisse in Beton sind in Tabelle 13 wiedergegeben; in Tabelle 13 wurde ein Zement vom Typ I gemäß ASTM C 150-74 verwendet. Ferner ergab sich, daß T 1102 und 1502 bei Erhöhung der Zugaberate auf 0,05% große Mengen Luft eintragen.

Der hohe Wert in Tabelle 13 für die Blindprobe erscheint zweifelhall.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden repräsentative Ergebnisse von Untersuchungen anderer im Handel erhältlicher synthetischer Tenside beschrieben.

Die Ergebnisse bei Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Polyethylenglykoleslern in Zement vom Typ 1 gemäß ASTM C 150-74 sind in Tabelle 14 wiedergegeben. Die verwendeten Materialien sind PoIyoxyethylenester von Ölsäure. Die dem »PEü« In der Tabelle folgende Zahl gibt das Molekulargewicht des Polyoxyethylenglykolantells im Molekül an.

Andere geeignete Im Handel erhältliche Tenside mit den Eigenschaften a) und b) gemäß Patentanspruch 1 Sind (a) ein nichtionischer Polyoxyethylenether von Oleylalkohol, der bei Zugabe in einer Menge von 0.02% eine Erhöhung der Druckfestigkeit des Betons ergab, und (b) das Kaliumsalz eines anionischen Phosphatesters eines ethoxylierten Alkylphenols, das bei Zugabe in geringer Menge keine Luft eintrug und eine Erhöhung der Druckfestigkeit ergab.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine das Abbinden beschleunigende, die Druckfestigkeit erhöhende Addiiivmischung beschrieben, in derein erfindungsgemäß bevorzugtes, die Druckfestigkeit erhöhendes Tensid, nämlich »PL-92«. verwendet wird.

Calciumchlorid 84,8

»PL-92« 1,94

»TX-100« 0,83

Maissirup 12,43

100,00

Bezogen auf die Zementfeststoffe wird diese Addiiivmischung Porllandzementbetons für Bauzwecke gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-".. und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Gew.-"., zugesetzt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene Mischung ist ganz allgemein als das Abbinden beschleunigendes, die Druckfestigkeit erhöhendes Additiv für Portlandzementbelon und insbesondere für Beton geeignet, der bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 15° C und darunter, verarbeitet werden soll, da bei niedrigen Temperaturen die Beschleunigung der Abbindungszeit besonders erwünscht ist. Eine derartige Mischung hat jedoch den Nachteil, daß die Abbindungszeit des Betons bei über den empfohlenen Zugaberaten liegenden Zugabeniengen nicht verkürzt wird, das heißt die Verkürzung der Abbindungszeit ist nicht proportional zur zugegebenen Menge an Additivmischung. In diesem Beispiel wird eine Additivmischung beschrieben, die anders als die Additivmischung gemäß Beispiel 5 eine Abbindungsbeschleunigung ergibt, die der Zugabemenge der Mischung zu der Zementmischung proportional ist. Diese Mischung ergibt also einen wichtigen Vorteil, indem eine vorbestimmte Abbindungsbeschleunigung durch Vorauswahl der Zugabemenge erhalten werden kann.

Bei der im folgenden beschriebenen, das Abbinden beschleunigenden, die Druckfestigkeit erhöhenden Mischung gemäß der Windung wurde ein erfindungsgenuil.i bevorzugtes, die Druckfestigkeit erhöhendes Tensid, nämlich »PL-92« verwendet. Die wäßrige Mischung enthielt folgende Mengen an festen Substanzen:

Feststoffe, Gew-%

Calciumchlorid
»PL-92«
»TX-100«
»Amine«

94,60 1,00 0,40 4,00

100,00

10

15

MW

% H

W/C

% L

T.P

OS

SSH

Nr.

mittl. SSH A

n. a. AA

(e)

unlösl.

APPROX.

Tabelle

Bezogen auf die Zementfeststoffe wird diese Additivmischung Portlandzementbeton für Bauzwecke im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2GeW.-'¹,, und vorzugsweise 0,3 bis I Gew.-'ί zugesetzt. Das in der obigen Mischung verwendete Amin war ein Gemisch von Alkanolaminen und höher siedenden Homologen, die als ein Coprodukt bei einem kontinuierlichen technischen Verfahren zur Herstellung von Aminen erhalten werden.

Die Komponenten der Additivmischung in Beispiel 6 wurden allcinc und in verschiedenen Zusammenstellungen als Additiv für Portlandzementbeton untersucht. Das Verhältnis von Wasser zu Zement, der Satz, der prozentuale Gehalt an eingetragener Luft und die Druckfestigkeit wurden wie in den vorangehenden Versuchen

bestimmt mit dem Unterschied, dall der Beton bei 30

15,5 C hergestellt wurde und 3 Tage bei 10 C gehärtet ,>p«-Tensid

wurde. Der Reste der Härtung erfolgte bei 23 ^ 1,6 C in

einer Nebelkammer. Der Betonzementgehall betrug 3O7kg/m\ Der Versuch simuliert »Niedrigtemperatur«- Bedingungen. Die Abbindungszeit wurde gemäß ASTM C-403 bestimmt. Die in Tabelle 15 (unter Verwendung von Typ I-Zement) wiedergegebenen Ergebnisse beweisen die ausgezeichnete Abbindungsbeschleunigung und optimale Druckfestigkeitserhöhung nach 3, 7 und 28 Tagen bei Verwendung der erfindungsgemälien kombinierten Additivmischung; Zunahmen der Druckfestigkeit und Abbindungsbeschleunigung, die vergleichbar mit größeren Mengen an Calciumchlorid sind, wurden festgestellt.

In Tabelle 16 (Verwendung von Typ I-Zement) ist die Wirksamkeit bei wechselnden Aminkonzenlrationen in der erfindungsgemäßen Mischung wiedergegeben. Tabelle 17 (Verwendung von Typ I-Zement) zeigt den FJnfluiJ wechselnder Mengen an »PL-92« sowie einen Vergleich zwischen einer erfindungsgemälien, eine geringere Menge Calciumchlorid enthaltenden Mischung und c;ncr den Wasserbedarf verringernden Zusatzmischung (bezeichnet als ASTM) des ASTM-Typs A C 494. die zusätzlich lⁿu Calciumchlorid enthielt.

Die in den Tabellen verwendeten Kurzbezeichnungen haben die folgende Bedeutung:

12

Produktbezeichnung typisches Molekulargewicht von Polyoxypropylen (hydrophob) ",, hydrophile Polyoxyethyleneinheiten Im Molekül

Blindversuch

Wasser/Zement verhältnis

»Satz«

"„ Luft

Trübungspunkt in C Oberflächenspannung mechanisch induzierte Schüttelschaumhöhe

: Zahl der Versuche

: mittlere Schaumhöhe

: Amin

■ nicht erhältlich

: Anfängliches Abbinden (Stunden : Minuten)

: geschätzt
: unlöslich
: ungefähr

MW

L-31 L-42 L-61 L-62 L-72 L-81 P-84 L-92 L-IOl P-103 P-104 P-105 F-108 L-121 L-122 P-123 F-127 25Rl 31 Rl 25 R2 31 R2 25 R4 31 R4 25 R8 950 1200 1750 1750 2050 2250 2250 2750 3250 3250 3250 3250 3250 4000 4000 4000 4000 2500 3100 2500 3100 2500 3100 2500

10 20 10 20 20 10 40 20 10 30 40 50 80 10 20 30 70 10 10

-iVJ

20 40 40 80

13

Tabelle 2 Tabelle 3

14

	W/C	S	1,9	Druckresligkelt	7 Tage	28 Tage
»P«-Tensld		(cm)	2,2	ITag	kPa	kPa
(0,02%)	0.59	9,5	2,6	kPa	21 891	28 475
B	0,58	9,5	2,5	7 053	24 38/	31 192
L-81	0,56	7,6	7,2	8 480	25 400	31902
L-92	0,56	8,3	2,0	9 108	27 296	33 088
L-62	0,48	10,2	8,8	10 231	23 566	28 889
P-103	0.60	12,1	9 797	22 387	30 806
B	0,48	12,7	7 570	18 244	23 511
P-105			7212

»P«-Tensid (0.05%)

W/C

S
(cm)

Druckfestigkeit

% L 1 Tag 7 Tage

kPa kra

28 Tage kPa

B	0,60	11.4	1.4	7 570	20 057	26 938
L-81	0.57	10,8	1,9	8 694	22 111	31054
L-92	0,51	9,5	4,0	10 839	25 131	33 116
L-62	0,55	10,2	2,7	9 384	23 621	30 316
P-103	0,46	15,2	12,7	6 033	14 155	17 692
F-127	0,45	13.3	13,8	5 268	11032	14017
F-108	0,46	13.3	13,0	5 323	13 693	16 023

Tabelle 4

	W/C	S	1.4	Druckfestigkeit	7 Tage	28 Tage
»P«-Tensid		(cm)	2,5	ITag	kPa	kPa
(0.05%)	0,60	11,4	10,1	kPa	18 976	28 586
B	0,57	11,4	14,7	8 944	21 584	29 704
L-62	0,46	13,3	9,6	9 159	18 240	25 478
P-84	0.44	15,9	9,0	9 463	8 287	10 728
P-104	0,44	10.8	3 844	19 201	24 085
P-103	0.48	12.1	9 601	18 240	22 899
P-123			9 052

Tabelle 5

	W/C	S	%L	Druckfestigkeil	7 Tage	28 Tagi
»PR«		(cm)		ITag	kPa	kPa
	0.61	9.5	1,6	kPa	20 516	30 508
H	0.57	8.9	2,5	6 973	25 487	33 215
0.05'	0.57	10.2	2,7	7 679	23 977	32 283
0.05'	0,57	10,2	2,6	7 247	24 036	32 97(,
0.05'	0.57	8.9	2,5	7 355	26 164	34 402
0.05'	0.57	8.9	2,8	8 041	24 468	33 411
0.05'	0.56	7.6	2,9	7 188	23 869	34 264
0.05¹	0.57	11.4	3,3	7 767	23 565	32 725
0.05"	0.57	10.8	3,2	7 002	23 703	32 254
0.05"			6 884

-TensiJ


, 31 Rl
. 31 R2
. 25Ri
, 25 R2
. 25 R8
, 31 R4
, 31 R4
, 25 R4

	Tabelle 8	Tabelle	15	6	L-121	81	L-31	W/C	S	27	51	764	Druckfestigkeit	7 Tage	(	7 Tage	16	28 Tage	Nr.	mltil.
I	ι.Ρ,,-Tensid			L-121	91	L-62		(cm)				1 Tag	kPa		kPa		kPa		SSH
■			>>P«-Tensid	L-IOl	,100		0,60	8,9				kPa	21947		21 153		30 254		(mm)
				L-IOl	90	L-72	0,58	10,8				7 953	24 526		23811	32 068	2	11
	P-104	B	L-81	,100	L-92	0,58	7,6		%L		8 669	26 007		24 389	32 646	2	16
	P-105	0,02%	L-81	86		0,58	10,2				8 806	24 801		22 928	31303	2	15
	F-108	0,04%	L-61	74	L-92	0,58	7,6		1,8		8 944	24 330		26 282	32 529	2	6
	P-123	0,02%	L-61	19	L-42	0,57	8,9		1,9		8 885	23 811		26 988	31 244	2	5
	I ^F"¹²⁷	0,04%		37	L-62	0,58	9,5		1,9		7 649	25 507		22 555	32 313	2	10
	1 P-103	0,02%	L-122	40	L-72	0,57	8,3		1,9		8 453	24 007		26 174	30 832	2	6
	I P-84	0,04%	L-122	80	L-122	0,57	10,8		1,7		7816	24 938		24 036	34 294	2	4
	I L-122	0,02%	L-122	31	L-122	0,60	10,2		2,0		9 326	22 359		24 879	31 322	2	6
	1 ^L"⁴²	0,04%	L-92			0,57	8,9		1,8		7 983	24 468		23 840	32 068	2	11
	1 25 R4	B	L-92		L-61	0,57	12,7		2,1		9218	24 085		26 282	31352	2	8
	I 25 R8	0,01%	L-92	L-62	0,57	11,4		2,0		8 944	25 429	23 703	32 695	2	9
	I 31 R4	0,02%	7	L-42	0,57	12,1		1,6		9 797	24 664	23 330	32 999
		0,04%		L-31	0,55	8,9		2,3		9 022	26 194	25 024	33 902
		0,01%	»P«-Tensld		0,51	10.2		3,8		9 767	24 056	26 134	30 450
	0,02%		OS				3,1		9 277		23 300
	0.04",,	B	N/m				2,6			Druckfestigkeit	23 578
	Tabelle	0,02",,		w/c	S		3,1		ITag		28 Tage
		0,02%	33,5 χ		(cm)		5,3		kPa	P OS	kPa
		B	40,8 χ	0.61	9.5				5 796	C) N/m	32 391
		0,02",,	45.5 χ	0,57	7,6				7 139		37 040
	0.02",,	34,3 χ	0,56	6.4		",,L		7 237	25 42,9	36 157
	B	41,8 χ	0,59	8,9				8071	32 45,3	30 205
	0.01%	37.6 χ	0,56	8,3		1,5		9 846	26 37,8	33 425
	0,01%	44,9 χ	0,54	7,6		2,8		9 875	24 43,5	32 920
	0.01%	33,7 χ	0.61	10,8		2,9		7 649	15 34,9	30 711
	0.01",,	49,5 χ	0,57	11,4		1,9		8 581	28 41,0	34 723
	0.01%	42,6 χ	0,58	8,9		2.3		8 836	25 36,6	33 058
	0,005",,	50,8 χ	0,57	10,2		3,4		9 159	20 43,7	32 395
	B	44,4 χ	0,58	11,4		1,2		8218	14 32,5	31 533
	0,02",,		0,57	11,4		2,2		8 855	30 41.2	30919
	0,02%		0,58	10.2		2,1		8 483	37 50.4	31 562
	0,02",,	0,60	9.5		2,0		7 896	33 40,1	30 760
	0,02%	0,58	8,9		2,0		6 509		33 455
		0,57	9,5		2,2		10 115	33 197
	TP	0,57	8,9		1,9		8 639	31 008
	< C)	0.58	11,4		1,6		7 955	29 657
					1,8		Fortsetzung
		Nr.		2,1		»P«-Tensid 1
				2,3
				2,2
10-'	2			[	L-72	χ 10-'
10-'	2	mini.			L-62	χ 10-'
10-'	2	SSH			L-92	χ 10-'
10 '	2	(mm)			L-61	χ 10-'
io-^J	2	62			L-IOl	χ 10-'
io-'	2	83			25Rl	χ 10-'
10-'	2	124		31 Rl	χ 10-'
10-'	2	57		L-81	χ 10-'
10 ■'	4	>150		L-121	χ 10-'
10-'	3	47		31 R2	χ 10-'
10'	4	32		L-31	χ 10-'
io-'	2	27		25 R2	χ 10 '
	8
	10
	9
	18

Tabelle 9

T.P

CC)

OS

N/m

18

Nr.

mit«. SSH (mm)

»S-104« »S-440« »S-465«

0 41 66

unlöslich unlöslich 61

45,1 χ ΙΟ"³ 44,0 χ 10"³ 44,5 χ 10"³

21

Tabelle 10

»S«-Tensld

W/C

Druckresllgkeit

S
(cm)

ITag kPa

7 Tage
kPa

28 Tage kPa

B	440	0,60	10,2	1,5	6 639	22 555	32 038
0,005%	465	0,57	9,5	2,3	7 904	24 468	34 186
0,005S	104	0,56 '	8,3	2,3	9 130	27 155	36 128
0,005%	0,57	8,9	2,0	8 345	25 076	35 667

Tabelle 11	MW	%H	Tabelle 12	T.P	OS	Nr.	mittl.
»T«-Tensid			30 »T«-Tensld	( C)	N/m		SSH
	6501-7000	20					(mm)
1502	4501-5000	20
1102	2501-3000	20		70	35 χ 10-' (e)	2	44
702	6501-7000	10	1502	31	36 χ 10-' (e)	2	29
1501	5501-6000	10	35 1102	27	41,1 χ 10-¹	3	5
1301	4501-5000	10	702	15	35,1 χ 10'	2	3
1101	3501-4000	10	1501	16	34,7 χ 10-'	3	9
901	2501-3000	10	1301	17	35,7 χ 10-'	1	0
701			1101	20	37,3 χ 10"'	1 .	0
			40 901	22	40,9 χ 10-'	1	0
		701

Tabelle	901	W/C	S	%L	Druckfestigkeit	7 Tage	28 Tage
	1101		(cm)		ITag	kPa	kPa
! 13	1301	0,60	11,4	1,5	kPa	22 408	28 331
	1501	0,58	13,3	2,1	7 463	23 703	32 313
»T«-Tensid	1102	0,58	8,9	2,0	8 345	24 301	28 635
	1102	0,58	8,9	2,0	8 689	23 036	30 450
B	1502	0,58	10,8	1,9	7 953	22 957	30 116
0,01%		0,57	14,6	3,1	7 737	23 536	29 165
0,01%	701	0,55	12,1	2,9	7 433	23 369	39 371
0,01%	1101	0,58	10,2	1,9	7 875	23 644	30 204
0,01%	1301	0,60	12,7	1,5	7 404	24 134	33 117
0,01%	1501	0,59	10,2	1,8	8 365	22 192	30 607
0,01%	702	0,59	10,2	1,6	7 904	23 536	31048
0,01%	1102	0,58	11,4	2,0	9718	23 781	31 823
B	1502	0,59	11,4	1,7	8512	23 840	31 607
0,02%		0,57	8,5	2,2	8 287	24 222	33 156
0,02%		0,57	17,3	4,9	8 640	22 438	29 224
0,02%	0,58	9,5	1,9	7 649	24 703	33 294
0,02%				8 424
0,02%
0,02%
0.02%

	Tabelle	19	14	w/c	27	S	51	S	764	20	Druckfestigkeit	7 Tage	7 Tage	7 Tage	7 Tage	28 Tage	AA
					(rral		(cm)			ITag	kPa	kPa	kPa	kl'a	kPa
		0,59		9,5		11.4		kPa	23 485	17 426	23 379	23 379	33 972	10:30
		PEG 200 0,57		9,5		12,1		7 956	25 879	24 370	29 508	30 812	34 982	5 : 55
	B	PEG 200 0,56	10,2	■V.L.	11.4		8 996	26 183	22 075	32 097	29 508	33 197	6:40
	0,001	PEG 400 0,57	10,8		10,2		9 055	25 575	27 439		23 379	34 933	5:30
	0,01	PEG 400 0,56	10,8	1,4	12,7		9 133	23 985	25 183	Druckfestigkeil	32 097	32 147	5:35
	0,001	PEG 600 0,57	9,5	1,7	11,4		8319	26 948	25 733	3 Tage	32 833	36 169	5:35
	0,01	PEG 600 0,55	10,2	2,0	12,1		9 467	24 809	27 939	kPa	33 539	32 824	5 : 30
	0,001	PEG 400 0,58	6,4	2,2			8 584	21484		9 934		32 020
	0,01			2,9			7 377		Druckfestigkeit	16 161
	0,05	Gew.-¹V.		1,9	S			Druckfestigkeit	3 Tage	15 073			AA
		PL-92 TX-100	W/C	2,8	(cm)		3 Tage	kPa	9 934		28 lage
				2,7	10,2		kPa	9 934	16 622	kPa	9:00
Tabelle 15	A		0,57		10,2		7914	15 073	17 760	29 145	5:45
		— —	0,57		10,2		11 572	15 740	18 270	33 539	5:30
CaCI.		— —	0,55		",,L	10 807		Zeichnungen	34 539
		0,005 —	0.54			13 974	35 990
	0,02	— 0,002	0,56	S	1,4	12 405	32 950	AA
0.473			0.56	(cm)	1,9	13 033	35 529
—		0,005 0,002	0,53	10,2	1.8	14 406	37 403	9:00
0,473	0.02			9.5	2,9			5:40
0.473	0.02			10,2	2,8		5:45
0,473		TX-100 A	W/C	10,2	2,1	28 Tage	9:00
0.473	Gew.-",,			10,2	4,2	kPa	5:30
Tabelle 16		_	0,57	10,8		32 784	4:45
		0,002 0,01	0,55	7,6		38 069	4:40
CaCl:		0,002 0,02	0,54	Blatt	",.L	40 845
	0,005
	0.005			1.6
0,483		TX-100 A	W/C	3,1	28 Tage
0,473	üew.-'i,			3.2	kPa
Tabelle 17	PL-92		0,57		32 784
		0,003 0,01	0,54		38 344
CaCI..		0,002 0,01	0,55	",.L	38 069
	0,007		0,57		32 784
	0,005	0,002 0,02	0,54	1,6	40 845
0,480		0,0045 0,015	0,52	3,0	41 237
0,483	0,005	. + ASTM	0,54	3,1	41 629
	0,0105	Hierzu 1	1,6
0,473		3,2
0,720	4,8
1,0	—

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hydraulischen Zementmischung, bei dem der Zementmischung, bezogen auf das Zementgewicht, weniger als 0,1 Gew.-% Tenside zugesetzt werden, so daß der hydratislerte Zement, vorzugsweise Portlandzement, eine verbesserte Druckfestigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung, bezogen auf das Zementgewicht, 0,001 bis 0;l und vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines synthetischen Tensids mit den folgenden Eigenschaften einbringt:

a) einem Trübungspunkt von nicht über 80° C und

b) einer mechanisch induzierten Schüttelschaumhöhe von weniger als 30 mm,

wobei das synthetische Tensld ein nichtionisches Blockcopolymeres eines Alkylendlamins und eines oder mehrerer Alkylenoxide, ein nichtionisches acetylenisches Glykol oder ein Reaktionsprodukt desselben mit Alkylenoxid, ein nichtionischer Polyethylenglykolester, ein nichtionischer Polyoxyethylenether von Oleylalkohol, ein anionischer Phosphatester eines ethoxylierten Alkylphenols, ein nichtionisches Blockcopolymeres hergestellt durch Zugabe von Ethylenoxid und anschließende Zugabe von Propylenoxld zu Ethylenglykol oder ein nichtionisches Blockcopolymeres hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und anschließende Zugabe von Ethylenoxid zu Propylenglykol, ausgenommen solcher Blockcopolymere des letzteren Typs, in denen der Polyoxypropylenantell ein Molekulargewicht von 870 bis 2320 aufweist und der Polyoxyethylengehalt zwischen 30 und 90% liegt, Ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensld verwendet, das in O.OKiger wäßriger Lösung bei 25° C eine Oberflächenspannung von weniger als 55 χ 10~³ N/m ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensld verwendet, das einen Trübungspunkt von 20 bis 35" C und eine Schaumhöhe von 10 bis 20 mm besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensld verwendet, das durch Zugabe von Propylenoxid und anschließende Zugabe von Ethylenoxid zu Propylenglykol hergestellt worden ist und bei dem

a) der Poiyoxypropylenanteil ein Molekulargewicht von 1750 bis 2750 aufweist und der Anteil des Polyoxyethylens 10 bis 30^l\, oder

n) der Polyoxypropylenantell ein Molekulargewicht von 2750 bis 4000 aufweist und der Anteil des Polyoxyethylens 10 bis 20s, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Tensld ein tertiäres acetylenlschcs Glykol und insbesondere 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decln-4,7-dlol oder ein alkoxyliertes Produkt desselben verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensld ein Reaktionsprodukt von Ethylenoxid und dem acetylenlschen Glykol und vorzugsweise ein unter Verwendung von 3,5 bis 10 Mol Ethylenoxid je Mol aceiylenlsches Glykol hergestelltes Reaktionsprodukt verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensld ein Blockcopolymeres von Ethylendiamin, Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein Blockcopolymeres verwendet, bei dem der Poiyoxypropylenanteil des Copolymeren ein Molekulargewicht von 2500 bis 4500 besitzt und, bezogen auf das gesamte Polymermolekül, 10 bis 20% ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Abbindungsbeschleunlgungsmlttel, vorzugsweise Calciumchlorid, enthaltende Zementmischung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementmischung verwendet, die ein wasserlösliches Wasserbedarf-Verringerungsmittel enthält, das ein Kohlehydrat, eine Polyhydroxypolycarbonsäureverbindung, Lignosulfonsäure oder ein Salz davon, ein Borsäuresalz, ein Silikon oder eine Mischung derselben ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementmischung verwendet, die ein Amin, vorzugsweise ein Alkanolamin oder eine Mischung derselben enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementmischung mit einem Verhältnis von Wasser zu Zement von 0,4 : I bis 0,6 : 1 verwendet.

13. Abbindungsbeschleunigungsadditiv zur Herstellung einer hydraulischen Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Abbindungsbeschleunigungsmlttel für hydraulischen Zement, vorzugsweise Calciumchlorid, ein synthetisches Tensid mit den Eigenschaften gemäß a) und b) in Anspruch 1 und ein Amin, vorzugsweise ein Alkanolamin, enthält.

14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Wasserbedarl-Verrlngerungsmittel enthält, das ein Kohlehydrat, eine Polyhydroxypolycarbonsäureverbindung. Llgnosull'onsäure oder ein Salz derselben, ein Borsäuresalz, ein Silikon oder eine Mischung derselben ist.

15. Additiv nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 25 Gew.-% des Wasserbedarf-Verringerungsmittels enthält.

16. Additiv nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 6 Gew.-% des Amins und 0,15 bis 3 Gew.-% des synthetischen Tensids enthält.