DE2751293A1

DE2751293A1 - Faserreaktive azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2751293A1
Application number: DE19772751293
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Begrich; Karl Dr Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1555836A; FR2371491A1; CH633821A5; LU76220A1; BE860895A; JPS5366939A; CS194821B2

Description

DEUTSCHLAND - ·'*' ^CV ; ,

Faserreaktive Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

CH,

0 V OH
R

worin X Sulfomethyl, Cyan oder Carbamoyl, R Wasserstoff oder C, .-Alkyl, Y Fluor, Chlor, eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, ein Z Fluor oder Chlor, und das andere Z eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

Für R kommen in Betracht, als C, ,-Alkyl: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isdbutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Für Y und Z kommen in Betracht, als Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder als gegebenenfalls substituierte Aminogruppe der Rest einer der Hydroxy- oder Aminoverbindungen, die bei der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) als mögliche Ausgangsstoffe genannt sind.

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- V-

Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), worin X Carbamoyl, R Aethyl, Y Chlor, ein Z Chlor und das andere Z eine Aminogruppe ist.

Wertvolle Farbstoffe der oben definierten Konstitution sind die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel

CH

N=N

Cl

H₀N-CO
²

^C2^H5

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie in den beiden s-Triazinresten zusammen 1 bis 2 abspaltbare Halogenatome enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 6-Hydroxy-pyridone-(2) der Formel

CH.

worin W Wasserstoff oder Carbamoyl ist,

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mit Diaminobenzolen der Formeln

X T <⁵>

HO₃ sr^'

(6)

und Halogen-s-triazinen der Formeln

Y-C \ - Y

N N

Z-C C-Z

kuppelt und kondensiert und gegebenenfalls ein Halogenatom Y und/oder ein Halogenatom Z durch Kondensation mit einem Amiη oder Alkohol durch eine Amino-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe ersetzt. Falls im 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) W Carbamoyl ist und X kein Wasserstoffatom ist, wird der Carbamoylrest W bei der verfahrensgemässen Kupplung abgespalten.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform werden - durch entsprechende Wahl der Ausgangsstoffe - faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1) erhalten, worin X Carbamoyl, R Aethyl, Y Chlor, ein Z Chlor und das andere Z eine Aminogruppe ist.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im

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allgemeinen fuhrt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (4) bis (8) und den gegebenenfalls zu verwendenden Aminen oder Alkoholen frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten sind Jadurch gekennzeichnet, dass man

1) ein Halogen-s-triazin der Formel (7) mit einem Diaminobenzol der Formel (5) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) kuppelt,die Azoverbindung mit einem Diaminobenzol der Formel (6) kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem Halogen-s-triazin der Formel (8) kondensiert, und zuletzt ein Halogenatom Z durch Kondensation mit einem Arnin durch eine Aminogruppe ersetzt;

2) ein Diaminobenzol der Formel (5) diazotiert und auf ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) kuppelt, die Azoverbindung mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7) kondensiert, das Monokondensationsprodukt mit einem Diaminobenzol der Formel (6) kondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem Halogen-s-triazin der Formel (8) kondensiert, und ein Halogenatom im externen s-Triazinrest durch Kondensation mit einem Amin durch eine Aminogruppe ersetzt;

3) ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4), ein Diaminobenzol der Formel (5) und ein Halogen-s-triazin der Formel (7) kuppelt und kondensiert, ferner ein Diaminobenzol der Formel (6), ein Halogen-s-triazin der Formel (8) und ein Amin kondensiert, und beide Zwischenprodukte miteinander kondensiert;

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A) ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4), ein Diaminobenzol der Formel (5), ein Halogen-s-triazin der Formel (7) und ein Diaminobenzol der Formel (6) kuppelt und kondensiert, das erhaltene Zwischenprodukt mit einem Halogen-s-triazin der Formel (8) kondensiert und dieses mit einem Amin kondensiert;

5) ein Diaminobenzol der Formel (5), worin eine der beiden Aminogruppen acetyliert ist, diazotiert und auf ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) kuppelt, den Acetylrest durch Verseifung abspaltet und dann wie unter 2) beschrieben, fortfahrt;

6) ein Diaminobenzol der Formel (6) einerseits mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7) und anderseits mit einem Halogen-s-triazin der Formel (8) kondensiert, in dem entstandenen Kondensationsprodukt ein Halogenatom Z durch Kondensation mit einem Amin durch eine Aminogruppe ersetzt, und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer nach 2) oder 5) (erste Reaktionsstufe und gegebenenfalls Verseifung) hergestellten Aminoazoverbindung kondensiert;

7) die Kupplung als letzten Reaktionsschritt vornimmt, z.B. indem man die unter 1) beschriebenen Teilreaktionen in umgekehrter Reihenfolge vornimmt, oder das bireaktive Zwischenprodukt nach 6) mit einem Diaminobenzol der Formel (5) kondensiert, das Kondensationsprodukt diazotiert und auf ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) kuppelt.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung der Zwischenprodukte nicht-in allen Fallen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben gesagten. :

Als Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, seien genannt:

6-Hydroxypyridone-(2) der Formel (4)

l-Aethyl-S-carbamoyl^-methyl-ö-hydroxy-pyridon- (2), l^-Dimethyl-S-carbamoyl-e-hydroxy-pyridon-(2), l-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2),

• 809821/0875

3-SuIfemethy1-4-methy1-2,6-dihydrcxypyridin, 3-Cyan-4-mcthy1-2,6-dihydroxypyridin, 1-Aethyl-S-cyan-A-methyl-G-hydroxy-pyridon-(2), 3-Carbamoyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin,

1-Aethyl-3-sulfomethy1-4-methy1-5-carbamoy1-6-hydroxy-pyri don-(2), 3-SuIfomethy1-4-toethyl-5-carbamoy1-2,6-dihydroxypyridin, 1-Aethyl-3-cyan-4-methy1-5-carbamoy1-6-hydroxy-pyridon-(2).

Diaminobenzole der Formeln (5) und (6)

1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsaure.

Halogen-s-triazine der Formeln (7) und (8)

2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin,

2,4-Difluor(chlor)-6-amino(alkoxy, alkoxyalkoxy)-l,3,5-triazine, wobei der Amino-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxysubstituent z.B. der Rest eines der im folgenden genannten Amine oder Alkohole sein kann. Diese Verbindungen können aber auch, wie oben beschrieben, nachträglich mit einem bereits an den Azofarbstoff gebundenen Dihalogen-s-triazinrest kondensiert wei'den, zwecks Ersatz eines Halogenatoms in dem Mono- oder Dihalogen-s-triazinrest durch einen Amino-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxysubstituenten.

Als Beispiele für die oben erwähnten Amino- und Hydroxyverbindungen seien genannt:

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Üibutylamin, Isobutylaniin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Aethoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Hydroxyh'thylaniin, üihydroxya'thylamin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansul fonsäure, ß-Sulfatoiithylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethy]anilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylani.iin, N-Aethylnnilin, 3- oder 4-Acctylami noanilin, o-, in- und

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p-Nitroanilin, ο-, m- und p-Aminophonol, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 3-Ainino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-anilin, 2-Amino-4-methyl-anilin, ο-, m- und p-Anisidin, ο-, m- und p-Phenetidin, Naphthylamin-(1), Kaphthylamin-(2), 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-naphthalin, l-Amino-4-hydroxy-naphthalin, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, l-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, SuIfanilsciure, Anilin-2,4-disulfonsä"ure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoeseiurc, 2-Aminotoluol-4-sulfonsk'ure, 2-AmInOtOlUoI-S-SuIfOnSaUrP., p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, l-Amino-5-carboxybenzol-2-sulfons'dure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-:Sulfonsa'ure, 2-Naphthylamin-l-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfönsäure, l-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsyure, 1-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aininobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, ß-Methoxyäthanol, 0-Aethoxyathanol, γ-Methoxy-propanol.

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Die Diazotierung der Diaminobenzole der Formel (5) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf das 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Kondensationen der 2,4-Difluor(chlor)-6-amino-(alkoxy oder alkoxyalkoxy)-s-triazine bzw. des 2,4,6-Trifluor (chlor)-s-triazins mit den Diaminobenzolen der Formeln (5) und (6) und gegebenenfalls Aminen oder Alkoholen erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluor- oder Chlorwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus .

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl ftlr das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben .

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Ab

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen SpUlen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend v.^Tirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuter; die Teile Gevjichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Zu einer neutralen wässrigen Lösung, die 35,8 Teile des Natriumsalzes der 2-(3'-Aminophenyl)-amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure enthält, gibt man 25 Vol.-Teile einer An-Natriumnitritlösung, kllhlt durch, Eiszugabe auf 0 ab und giesst 25 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Nach beendeter Diazotierung zerstört man einen geringen Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure. In die Suspension der Diazoverbindung giesst man nun eine wässrige neutrale Lösung von 19,6 Teilen 1-Aethyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridon-3-carboxamid. Durch Zugabe von Natronlauge wird zunächst auf p„ 4 gestellt, nach etwa 3 Stunden Rühren auf p„ 7. Man gibt nun eine neutrale

rl

wässrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure zu. Man kondensiert bei 20 bis 25 , wobei durch Zutropfen von Natronlauge der p„-Wert der Lösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 0 ab und versetzt mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton. Man kondensiert bei 0 bis 5 , wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den p„-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man 25 Vol.-Teile einer 20%igen Ammoniaklösung zu und rührt 3 Stunden bei 40°. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel

^CH·' ι j

HD ^ NN N

¹ I⁵I

^CH2^CH3 Cl Cl

ausgesalzen, dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten, grünstichig gelben Tönen.

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Weitere ahnliche Beispiele sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Die Farbstoffe, die man durch Diazotieren von 2-(3'-Aminophenyl)-amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-A'-sulfosMure, Kuppeln auf das Pyridon aus Spalte II, Kondensieren mit der Phenylendiaminsulfosäure aus Spalte III, Weiterkondensieren mit Cyanurchlorid und schliesslich mit dem Amin aus Spalte IV erhalt, farben Baumwolle in den in Spalte V angegebenen Nuancen.

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Q) W)

W) •Η

O •Η 4J (O

O O

48

CM

00 •Η 43

U •rl

4-1

CO

00

cd γ-ι

4-1 0) (O W)

CM

809821 /0875

49

V OO

V 00

M) τ!

χ: ο

(O

OO

CM CO

(U 00

CO

NO OO

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co co ro

I	9	II	III	IV	V
10	CH₀ 0 i 3 ti HOg S- CH₂-^N-CNH₂ KO^N^OH	H₂N-/~\- NH₂	^^CH3 (^NH₂ HO₃ S^-^	grUnstichig gelb
11	CH₃ HO^N^OH	/ If	(T)-NH₂	gelb
12	! "	H₀N- ^. .NH₀ v^ Ii SOoH	CH₃O-Z^)-NH₂	gelb
13	H₂NC-^J O^N^H CH₃	Η₂ΝΗζ\-ΝΗ₂ SO₃H	CH₃ CH₃^	grUnstichig gelb
CH₃ HO₃S-CH₂-^S O^N^OH CH₂CH₃	ti	HOCH« CH- ^ ^Z^NH HOCH₂CH₂^	stark grUnstichig gelb

ro cn fo

• >	stark grllnstichig gelb
> M	CM I O CM
III	CM I el· iif^W 55 CM
M M	cn δ CM § δ cn j / cm δ ° I co cn O
M	l-t

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Man kann im weiteren so verfahren, dass man die Diazokomponente aus Beispiel 1 mit dem Pyridon der Spalte II der Tabelle 2 kuppelt, das Kupplungsprodukt mit der Phenylendiaminosulfosäure aus Spalte III kondensiert und zum Schluss mit dem substituierten Triazin aus Spalte IV weiterkondensiert. Die so erhaltenen Farbstoffe färben Cellulosematerialien in den in Spalte V angegebenen Nuancen.

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- 17 -

Q)
r-ί
t-t

bO •Η Xi υ

•Η 4J (O

U (ο

(U o

ο =

Q) OO

J3 U •Η 4J (O

V4

60

CM

CO CO

CM

-2-154293

(U (»Ο

CO CO

K ff!

U O

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I	II	III	IV	V	gelb
5	CH₃ NHC-[^Sj O^N^OH CH₂CH₃	H₂N-/^) NH₂ SO₃H	Cl N^Si Cl ^1N OCH₂CH₂CH₂OCH₃	grUnstichig gelb
6	CH₃ H₂N-COfS O^N^OH CH₂CH₃	It	Cl N^Si crS^o-o<_ru ³	grllnstichig gelb
7		It	Cl N^Sjf O C1"^N^NHCNH₂	stark grUnstichig gelb
8	CH₃ O HO₃S-OT₂-[^IpCNH₂ ■j O^N^OH CH₂CH₃	K	It

as

Beispiel 2

39,5 Teile l-Aethyl-^-methyl-S-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6-oxy-2-pyridon-3-carboxamid werden in Wasser mit konzentrierter Natronlauge bei p.. 7 in Lösung gebracht. Nach Abkühlen auf 2° wird eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton zugegossen. Während der Kondensation wird der p„ durcn weitere Zugabe von Natronlauge auf 4 bis 5 gehalten. Nach erfolgter Kondensation wird eine neutrale Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure zugegeben, die Lösung wird auf 40 erwärmt und der p„-Wert wahrend der 2. Kondensation mit Natronlauge auf 6 bis 7 gehalten. Wenn sich kein Diamin mehr nachweisen lässt, wird die Lösung auf 5° abgekühlt und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Es wird bei 0 bis 5° kondensiert, wobei der p„-Wert durch Zutropfen von Natronlauge bei 6 bis 7 gehalten wird. Ist die Kondensation beendet, fügt man 25 Teile konzentrierte wässrige Ammoniaklösung zu und rührt 4 Stunden bei 40°. Durch Zugabe von Natriumchlorid, filtrieren und trocknen wird der gleiche Farbstoff in ähnlicher Qualität wie in Beispiel 1 isoliert.

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Geht man genauso vor wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch statt der wässrigen Ammoniaklösung zum Schluss ein Aequivalent eines der in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Amine, wobei die freiwerdende Säure mit weiterer Natronlauge neutralisiert wird, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in der gleichen Nuance und in ähnlichen Echtheiten anfärben, wie der in Beispiel 2 beschriebene.

Tabelle 3

I	II
1 2	CH₃CH₂NH₂
3	^CH3\ / ^NH2
4	Q-NH₂
	NHCNH₀ Il ^ O
5	f V-NH₀ V=/ 2
	NHCCH₀ M J O
6	*^Xl J V^ V/il r\ V>H Λ INIlΛ**
7	HO₃S-CH₂CH₂NH₂
8 ι	HOOC-CH₂NH₂
	8098 2 1/ÜÖ7S

I	II	B₂CH₂CH₂CH₂KH₂
9	HO₃S-O-CH₂CH₂NH₂	-O.
10	CH₃-


11	HO₃S
12	HOOC

13	-Q-"*
14	CH₃
15	NH₂
16	^O₃H

SO₃H
Cl-CH₂CH₂NH₂
CH_3>>
o,₃c

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Beispiel 3

Eine wässrige neutrale Lösung von 113 Teilen des Natriumsalzes des l-Aethyl-4-methyl-5-[5'-(4",6"-dichlorl",3",5"-triazin-2^l-yl)-amino-2'-sulfophenylazo]-6-oxy-2-pyridon-3-carboxatnids v;ird mit einer neutralen Lösung von 34 Teilen 2-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfo-an lino)-6-chlor-1,3,5-triazin-natriumsalz in Wasser vermischt. Man erwärmt auf 40° und hält den p„ durch Zugabe von Natronlauge bei 6,5 bis 7,5 konstant. Nach beendeter Kondensation wird ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff,der der Formel

hß-C-f V-N=N-TVNH-C^ -c_NH-<r>-_IiH-C* ν ^₂ ■Ν ^H HO S^ ¹Vj^ O₀ ⁿ^c^/N

CH CH I I

2 3 Cl Cl

entspricht, färbt Cellulose echt in brillanter grllnstichig gelber Nuance,

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as

Beispiel 4

21 Teile l,3-Phenylendiamin-4-sulfosäure als neutrale Lösung in Wasser vorlegen, auf 0⁰C kühlen, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton, versetzen und durch allmähliches Zugeben von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge bei pH 4,5 kondensieren. Mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure ansäuern und mit 25 Teilen 4-normaler Natriumnitritlösung diazotieren. Nach kurzem Nachrllhren einen eventuellen Nitritliberschuss mit Sulfaminsäure wegnehmen und eine neutrale, wässrige Lösung von 29 Teilen 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridon-5-carboxamid zugeben. Mit Natronlauge zunächst auf pH 4 stellen und nach etwa 3 Stunden Rühren und Anwärmen auf Raumtemperatur auf pH 7. Eine neutrale wässrige Lösung von 21 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2-sulfosäure zustürzen, auf 40°C erwärmen und durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge bei pH 6-7 kondensieren. Nach beendeter Kondensation wieder auf 0⁰C abkühlen und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzen. Bei 0-5⁰C und pH 6-7 mit 50 Teilen 2-normaler Natronlauge kondensieren, danach 25 Teile einer 20%igen Ammoniaklösung zuschütten und 3 Stunden bei 40°C rühren. Durch Zugeben von Natriumchlorid den Farbstoff der Formel

CH₂CH₃

aussalzen, abfiltrieren, trocknen und mahlen. Er färbt CeI-lulosefasern in stark grünstichig gelben Farbtönen sehr echt an.

Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man wie in Beispiel 4 beschrieben vorgeht, jedoch die in der Tabelle 4 beschriebenen Materialien in der Reihenfolge der Spalten der Tabelle sinngemäss umsetzt.

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3*-

•Η O) -U W) w cd W)

^4C W)U

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CO

CM

3d

CM

CO

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3d /=\ 3d

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2ZS4^93

•rl Q) 4J W) CO

W) υ

co

O=O

CO CO

δ ο ν

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I	II	III	SO₃H	H₂NC-	IV	H₂N	V	VI	t-l	VII	VIII
5		Cl N^Si _cjA_NA_cl			CH₂CH₃		^SO-H 0 NH₂	Cl Cl ¹^cI	Cl ^N OCH₃	Η,Ν-^)	grünstichig gelb
		Cl		HO₃SCH₂-T <y	CH₃₀;
6	it	cMnH		N=C- *O''*	^K N^OH CH₂CH₃	H₂N	ti	It	H₂NCH₂CH₂OH	stark grün st ichig gelb
7	tt	ß ciMni^	0	*CVt* ^"^ΟΗ CH₂CH₃		NH, Mo₃H	ti		gelb
		Cl		CH
δ	It		ώοΗ	If	entfällt	gelb

CO Ca»

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60 W 60

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M
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M

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Beispiel 5

34,7 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Diazoniumsalzes aus 2-(3'-Aminophenyl)-ainino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure werden auf 17,8 Te'.le l-Aethyl-3-cyan-4-methyl-6-oxy-2-pyridon gekuppelt. Danac . kondensiert man zunächst mit 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure bei 40 , wobei der p„-Wert von 6 bis mit Natronlauge konstant gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird dann abgekühlt und bei 0° und einem p..-Wert von 4 bis 5 mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid unter Verwendung von Natronlauge weiterkondensiert. Dann wird nach Zugabe von 20 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung 4 Stunden lang bei 40° gerlihrt, dann wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

K=C—γ\ N=N (^y-NH-C^C—HH—C3—NH—C^C-

ι Il

^CH2^CH3 Cl Cl

färbt Cellulose mit brillant gelber Farbe von sehr guter Echtheit an.

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Beispiel 6

66,7 Teile 2-(4'-Amino-3'-sulfo-anilino)-4-(3"-[2^ΙΜ ,6"' dioxy-3"'-carbonamido-4"'-methyl-pyridin-5"'-ylazo]-4"-sulfoanilino)-6-chlor-l,3,5-triazin werden in Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei p„ 6 bis 7 gelost, auf 0 abgekühlt und mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Aceton versetzt. Durch Zugabe von Natronlauge wird bei p„ 4 kondensiert. Danach werden 25 Teile konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben und es wird bei 40 fUr etwa 3 Stunden gerlihrt. Der Farbstoff der Formel

O ι ^X3

-NH-

I Il ^Y I Il

I I

Cl Cl

wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in brillantgelben Tönen von guter Echtheit.

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Beispiel 7

15,8 Teile l-Aethyl-^-methyl-S-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6-oxy-2-pyridon-3-carboxamid werden in Wasser mit konzentrierter Katronlauge bei p„ 7 gelöst. Nach

Abkühlen auf 0 werden 5,67 Teile Cyanurfluorid zugetropft und gleichzeitig der p„ durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 gehalten. Wenn der p„ konstant bleibt, wird eine neutrale Lösung von 7,5 Teilen l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure zugegeben. Dann wird auf 40 erwärmt und gleichzeitig der p„ durch weitere Zugabe von Natronlauge auf 7,5 gehalten. Nach beendeter 2. Kondensation wird wieder auf 0 abgekühlt, es werden 5,94 Teile Cyanurfluorid zugetropft und der p„ durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge auf 6,5 gehalten. Ist der p., wieder konstant, werden 44 Teile ln-Ammoniaklösung zugesetzt und der p„ durch nochmaliges Zutropfen von Natron-

lauge auf 7,5 gehalten. Dabei wird auf 30 bis 40 angewärmt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel

Yjcr**

O^ H ⁷N)H HO,« «^^, _Qn „

ι t> ^Cr SO-H υ'

CH CH i I

Cj I Jl

gefallt. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen erhUlt man ein gelbes Pulver, das Baumwolle in echten, brillant grlinstichig gelben Tönen färbt.

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Geht man vor wie in Beispiel 7, verwendet jedoch den in Spalte II der Tabelle 5 beschriebenen Azofarbstoff als Ausgangsmaterial, kondensiert zunächst mit Cyanurfluorid, dann mit dem Diamin aus Spalte III, dann wieder mit Cyanurfluorid und zum Schluss mit dem Amin aus Spalte IV, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärben.

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Tabelle 5

II

S-

HO

CH₂CH₃

0 H₂N-C

CH,

N-N β HO

CH₂CH₃

NSC

N-N ^IH HO

CH₂CH₃

III

H₂N,

SO₃H

NH,

Il

H₂N.

NH₂ SO₃H

SO₃H

IV

NH,

H₂N

CH,

H₂N

SO₃H

H₂NCH₂CH₂SO₃H

stark grUnstichig gelb

grünstichig gelb

gelb

grtlnstichig gelb

Beispiel 8

Der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3 beschrieben, in ebenso guter Ausbeute und Qualität, lasst sich auch wie folgt herstellen:

19 Teile Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton heiss lösen und durch Aufgiessen auf 120 Teile Eis und 30 Teile Wasser wieder ausfällen. Bei 5 bis 1O°C und pH 8 bis 8,5 ein 5n Ammoniaklösung in Wasser zutropfen, bis kein weiterer Ammoniak mehr verbraucht wird. Eine neutrale Lösung von 18 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2-sulfosäure in 100 Teilen Wasser zu der Suspension tropfen lassen, dabei die Temperatur auf 25°C steigern und den pH durch gleichzeitiges Zudosieren von 2n Natronlauge auf 6,5 konstant halten. Inzwischen eine Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid wie oben herstellen, und die Suspension des Dikondensats zulaufen lassen. Durch Eiszugabe die Temperatur auf 5°C halten und den pH mit weiterer Natronlauge auf 7. Nach beendeter Kondensation eine neutrale Lösung von 19 Teilen 1,3-Phenylendiamino-4-sulfosäure in 100 Teilen Wasser einlaufen lassen. Auf 30 bis 40°C erwärmen, während der pH weiterhin auf 7 gehalten wird. Wenn keine weitere Natronlauge mehr aufgenommen wird, auf 0° kühlen, mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung versetzen und durch Zustürzen von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotieren. Nach Zerstörungeines geringen NitritUberschusses mit einer neutralen Lösung von 19,6 Teilen l-Aethyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridon-3-carboxamid in 50 Teilen Wasser versetzen und den pH auf 4 stellen. Nach 4 Stunden NachrUhren auf pH 7 stellen und den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausfällen, abfiltrieren, trocknen und mahlen.

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Farbevorschrift 1

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 5 bis 20 Teilen Harnstoff und 2 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 50° gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, -sodass es um 60 bis 80% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach wird wahrend \ bis 5 Minuten bei 140 bis 210 thermofixiert, dann während einer Viertelstunde in einer 0,l%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespult und getrocknet.

Farbevorschrift 2

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 120 Teilen Kochsalz oder kalziniertem Glaubersalz bei 75° gelöst. Man geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein und hält die Temperatur während 30 bis 60 Minuten konstant. Danach werden 10 Teile kalzinierter Soda und 4 ml Natronlauge (36° B6) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 45 bis 60 Minuten bei 75 bis 80° gehalten, dann wird während 15 Minuten in einer 0,l%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespUlt und getrocknet.

Färbevorschrift 3

2 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und

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300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer O,37oigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spUlt und trocknet.

Färbevorschi'ift 4

2 Teile des gemäss Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fligt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 60°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 60°, spult und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spUlt und trocknet.

Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem RUhren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 57oige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

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Färbevorschrift 5

100 Teile eines Baumwollgewebes werden in 600 Teile Wasser gegeben. Das Bad wird auf 40°C aufgeheizt, und es werden 20 Teile Kochsalz zugegeben. Nach 5 Minuten werden 1,2 Teile eines Antioxydans und 0,25 Teile eines in Wasser gelösten Netzmittels hinzugegeben, nach weiteren 5 Minuten werden 2 Teile des Farbstoffes No. 1 aus Tabelle 2, gelöst in Wasser, zugefügt. Nun lässt man 10 Minuten bei 40°C ausziehen, anschliessend werden 2 ml Natronlauge (36°Be) langsam zufliessen gelassen. Das Bad wird innerhalb von 30 Minuten auf 70°C erwärmt, nun lässt man 30 Minuten lang bei 70⁰C fixieren. Danach wird das gefärbte Gewebe 5-mal mit kaltem Wasser gespült, 10 Minuten lang mit 80⁰C heissem Wasser gespült, 20 Minuten kochend geseift mit einer Lösung, die 2 g/l eines ionenfreien Waschmittels enthält, gegebenenfalls 10 Minuten lang heiss gespült, und dann noch einmal kalt gespült und schliesslich getrocknet. Es resultiert eine stark grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

NH-C C-NH—< J ^N_n

NH-C C-Z

SO,H N N

worin X Sulfomethyl, Cyan oder Carbamoyl, R Wasserstoff oder C, ,-Alkyl, Y Fluor, Chlor, eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, ein Z Fluor oder Chlor, und das andere Z eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

2. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin

X Carbamoyl, R Aethyl, Y Chlor, ein Z Chlor und das andere Z eine Aminogruppe ist.

3. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

H=H ^

^C2^H5 Cl Cl

4. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

H₉K-CO Jv

I Il N^N

^C2^H5 Cl Cl

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ORIGINAL INSPECTED

5. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel

>—im—c^o-Kl· I ! J¹

SO₅H

6. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 6-Hydroxy-pyridone-(2) der Formel

worin W Wasserstoff oder Carbamoyl ist, mit Diaminobenzolen der Formeln

HO₃S

NlL

und

NH,

SO₃H

und Halogen-s-triazinen der Formeln

Y-

C C

I Il

N_n ^N

- Υ

und

(5)

(6)

(7)

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Z-C C-Z

I Il /ON

N N ⁽⁸⁾

kuppelt und kondensiert und gegebenenfalls ein Halogenatom Y und/oder ein Halogenatom Z durch Kondensation mit einem Amin oder Alkohol durch eine Amino-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe ersetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (4), (7) und (8), worin X Carbamoyl, R Aethyl, Y Chlor und Z Chlor ist, und ein Amin als Ausgangsstoffe verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogen-s-triazin der Formel (7) mit einem Diaminobenzol der Formel (5) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf ein 6-Hydroxypyridon-(2) der Formel (4) kuppelt, die Azoverbindung mit einem Diaminobenzol der Formel (6) kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem Halogen-s-triazin der Formel (8) kondensiert, und zuletzt ein Halogenatom Z durch Kondensation mit einem Amin durch eine Aminogruppe ersetzt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogen-s-triazin der Formel (8) mit einem Amin und einem Diaminobenzol der Formel (6) kondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7) kondensiert, das bireaktive Zwischenprodukt mit einem Diaminobenzol der Formel (5) kondensiert, das Kondensationsprodukt diazotiert und auf ein 6-Hydroxy-pyridon-(2)

der Formel (4) kuppelt.

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- yf-

10. Verfahren gemass Ansprueh 6, zur Herstellung eines faserreaktiven Azofarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kondensation von 1,S-Diaminobenzol^-sulfonsäure mit Cyanurchlorid erhaltene 2-(3'-Aminophenyl)-amino-4, 6-dichlor-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure diazotiert und auf 1-Aethyl· 3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon kuppelt, die Monoazoverbindung mit 1,A-Diaminobenzol-2-sulfonsaure monokondensiert , das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit Cyanurchlorid monokondensiert, und in dem entstandenen 4,6-Dichlor-1,3 , 5-triazin-(2)-yl-Rest ein Chloratom durch Umsetzung mit Ammoniak durch eine H-N-Gruppe ersetzt, so dass der faserreaktive Azofarbstoff der Formel

Γ³

n n-co-j^])— Ii --:;■ /yiiii-c^ifK'^vc-KH-<I>-hh—

I I

^C2»ii Cl Cl

erhalten wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 6, zur Herstellung eines faserreaktiven Azofarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid mit Ammoniak und anschliessend mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure kondensiert, das erhaltene 2-Amino-4- (4¹-amino-3'-sulfophenyl-aminoi-o-chlor-s-triazin mit Cyanurchlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf l-Aethyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) kuppelt, so dass der faserreaktive Farbstoff der Formel C

erhal ten wii"d .

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12. Verfahren gemäss Anspruch 6, zur Herstellung eines faserreaktiven Azofarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-S-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure diazotiert und auf l-Aethyl-S-carbamoyl^-methyl-o-hydroxy-pyridon- (2) kuppelt, die Acetylgruppe durch Verseifung abspaltet, die erhaltene Monoazoverbindung mit Cyanurfluorid kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure monokondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit Cyanurfluorid monokondensiert, und in dem entstandenen 4,6-Dif luor-s-triazin- (2)-yl-rest ein Fluoratotn durch eine H_ON-Gruppe ersetzt, so dass der faserreaktive Azofarbstoff der

Formel

CH.,

JL ^ *^Nn /-\ Λ

H₀N-CO -r^t\ N=N ΓΤ~ NH-C C-NH-< V-NH-C C-NH₀

IH IJ IH \ / .IM^

~sr^ ν ν ι ν ν

O.H *C

I J I

F F

erhalten wird.

13. Die gemäss den Beispielen erhaltenen faserreaktiven Azofarbstoffe.

14. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

15. Die gemäss den Ansprüchen 6 bis 12 erhältlichen faserreaktiven Azofarbstoffe.

16. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

17. Verwendung der faserreaktiven Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der gemäss den Ansprüchen 6 bis 12 erhaltenen faserreaktiven Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken

18. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der faserreaktiven Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1.

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19. Verfahren gemäsj; Anspruch 18 zum Farben von Cellulosefasern.

20. Fä'rbe- und Druckpräparate, die faserreaktive Azofarbstoffe gemass Ansprüchen 1 bis 5 erhalten.

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