DE2749316C2

DE2749316C2 - Verfahren zur Herstellung von yAminopropylalkoxisilanen

Info

Publication number: DE2749316C2
Application number: DE19772749316
Authority: DE
Inventors: Fritz-Robert Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Kappler; Claus- Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden Seiler; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2749316B1

Description

10

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20

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einen 10-Liter-Autoklav werden 1600 g y-Chlorpropyltriäthoxisilan (6,64 Mol) und 3400 g Ammoniak (200 Mol) gefüllt. Das Gefäß wird verschlossen und über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 98 bis 101⁰C gehalten. Es stellte sich ein Reaktionsdruck von 63 bis 64 bar ein. Nach Ablauf von 12 Stunden wird das Reaktionsgefäß auf 20° C abgekühlt und das Ammoniak allmählich abdampfen gelassen. Dann wird der Autoklavdeckel abgenommen, das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Toluol angerührt und das während der Reaktion entstandene Ammoniumchlorid abfiltriert

Die destillative Aufarbeitung des Filtrats ergibt 1081 g y-Aminopropyltriäthoxisilan. Die Ausbeute liegt damit bei 73,5%, bezogen auf eingesetztes y-Chlorpropyltriäthoxisilan.

Beispiel Ib

In den unter a) genannten 10-Liter-Autoklav werden 1600 g y-Chlorpropyltriäthoxisilan (6,64 Mol) und 3400 g flüssiges Ammoniak (200MoI) eingefüllt Das Gefäß wird verschlossen und über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 75° C gehalten. Es stellt sich ein Reaktionsdruck von 37 bar ein.

Nach Ablauf von 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie unter a) beschrieben aufgearbeitet Es wurden 992 g y-Aminopropyltriäthoxisilan erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 67,5%, jo bezogen auf eingesetztes y-Chlorpropyltriäthoxisilan.

Beispiel 2

In dem Autoklav des Beispiels 1 werden die gleichen Mengen Ammoniak und y-Chlorpropyltriäthoxisilan r, wie im Beispiel 1 bei 75° C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit wird auf 8,5 Stunden verkürzt. Das Gemisch wird durch einen Rührer, der sich mit einer Geschwindigkeit von 585 Umdrehungen/min dreht, in Bewegung gehalten. Es stellt sich ein Reaktionsdruck von 37 bis 37,5 bar ein. Nach einer Reaktionszeit von 8,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Durch fraktionierte Destillation werden 1088 g y-Aminopropyltriäthoxisilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 74,0%, bezogen auf eingesetztes y-Chlorpropyltriäthoxisilan,

Beispiel 3

In dem 10-Liter-Autoklav des Beispiels 2 werden 962 g y-Chlorpropyltriäthoxisilan (4MoI) und 3400 g Ammoniak (200 Mol) eingefüllt. Das Gefäß wird verschlossen, ein Rührwerk mit 585 Umdrehungen/min sorgt für Durchmischung. Der Autoklav wird über einen Zeitraum von 8,5 Stunden bei 75°C gehalten. Es stellt sich ein Reaktionsdruck von 37 bis 37,5 bar ein.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erbringt eine Menge an y-Aminopropyltriäthoxisilan von 698 g (79%).

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

In dem 10-Liter-Autoklav des Beispiels 1 werden 3190 g Ammoniak (187,5 Mol) und 601 g y-Chlorpropyltriäthoxisilan (2,5 Mol) vorgelegt Der Autoklav wird nach dem Verschließen auf 100° C aufgeheizt und während 8,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktandengemisch wird dabei nicht gerührt

Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergibt 409 g y- Aminopropyltriäthoxisilan=74,0% der Theorie. Trotz des großen Überschusses an Ammoniak konnten damit bei dieser hohen Temperatur nicht die Ausbeuten erreicht werden, die erfindungsgemäß bei tieferen Temperaturen und einem geringeren Überschuß am Ammoniak erzblt wurden (vgl. Beispiel 3).

Beispiel 5

In einen 5000-Liter-Autoklav werden 426 kg y-Chlorpropyltriäthoxisilan (1771 Mol) und 2254 kg Ammoniak (132 588 Mol) eingespeist. Daraufhin wird der Autoklav auf 70° C erhitzt, wobei sich ein Reaktionsdruck von etwa 38 bar einstellt Die Reaktionstemperatur von 70° C wird über einen Zeitraum von 10 Stunden aufrechterhalten; dabei wird das Reaktionsgemisch mit einem randgängigen Rührorgan mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 Umdrehungen/min gerührt.

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Es wurden 317 kg y-Aminopropyltriäthoxisilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 81%.

Beispiel 6

In einen Autoklav von 420 Liter Inhalt werden 55 kg y-Chlorpropyltriäthoxisilan (229 Mol) und 194 kg Ammoniak (11411 Mol) gefüllt. Der Reaktor wird 12 Stunden bei 63 bis 65° C gehalten. Für Bewegung des Reaktandengemisches sorgt ein mit Mig-Stufen ausgestattetes Rührerk (Umdrehungsgeschwindigkeit etwa 85 U/min). Während des Reaktionsablaufs stellt sich ein Druck von 28 bar ein.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Rohamin-Aufarbeitung ergab 389 kg y-Aminopropyltriäthoxisilan. Die Ausbeute lag damit bei 77%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von y-Aminopropylalkoxisilanen der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃-,,

wobei R für einen Aikylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹ für den Methyl- oder Phenylrest steht und y gleich O oder 1 oder 2 ist, durch Umsetzung von y-Chlorpropylalkoxisilanen mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rühren zwischen 50 und 90° C durchführt

Die Umsetzung von y-Chlorpropylalkoxisilanen mit Ammoniak ist in der DE-PS 10 23 462 beschrieben. Dort wird angegeben, daß die Reaktion bei mindestens 90⁰C und unter Überdruck durchgeführt werden muß. Dieser Überdruck beträgt bei 90⁰C etwa 57 bar. Bei höheren Temperaturen ist er entsprechend größer.

Für die großtechnische Durchführung dieses bekannten Verfahrens ist der dabei auftretende relativ hohe Druck im Hinblick auf die Konstruktion des Reaktors von Nachteil.

Da jedoch nach Angaben in der DE-PS 10 23 462 die Umsetzung von y-Chlorpropyltrialkoxisilanen mit Ammoniak bei mindestens 90⁰C durchgeführt werden muß, war zu erwarten, daß eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur, die eine Herabsetzung des Druckes zwangsläufig bewirkt, zu einer starken Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit führt, wodurch die Raumzeitausbeute an y-Aminopropyltrialkoxisilan erniedrigt wird. Eigene Versuche bestätigen diese theoretischen Erwartungen: Eine Herabsetzung der Temperatur bei der in der DE-PS 10 23 462 geschilderten Verfahrensweise führt bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen zu einer Verminderung der Raumzeitausbeute.

Es wird zwar in der DE-PS 10 23 462 angegeben, daß die Ausbeuten an Mono-(alkoxisilylpropyl)amin um so größer werden, je größer der Überschuß an Ammoniak gegenüber j'-Chlorpropylalkoxisilan ist. Nach den dortigen Angaben erhält man aber selbst bei einem Molverhältnis von Ammoniak : y-Chlorpropylalkoxisilan von 20:1 nur eine Ausbeute von etwa 50% an primären Aminen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ji-Aminopropylalkoxisilanen der Formel

H₂N -CH₂-CH₂ -CH₂-Si(OR).,..,.

r;.

wobei R für einen Aikylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R' für den Methyl- oder Phenylrest steht und y gleich O oder 1 oder 2 ist, durch Umsetzung der entsprechenden y-Chlorpropylalkoxisilane mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Überdruck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Rühren zwischen 60 und 90° C durchführt.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht es, die Umsetzung unter 90⁰C durchzuführen und dabei Ausbeuten zu erhalten, die noch über den Ausbeuten bei einer Reaktionstemperatur von 100° C liegen. Auch bei dieser Arbeitsweise liegt das Ammoniak in dem Druckbehälter — in gleicher Weise wie bei dem Verfahren der DE-PS 10 23 462 — überwiegend (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) in flüssiger Form vor, selbst wenn nur etwa ein Viertel des Volumens des Druckbehälters mit den flüssigen Reaktionsprodukten gefüllt ist

ίο Die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise bedingte Herabsetzung des Druckes bei der Umsetzung zwischen y-Chlorpropylalkoxisilanen und Ammoniak ermöglicht die Verwendung von Druckbehältern erheblich geringerer Wandstärke als bei der bisher bekannten Verfahrensweise. Wenn man die in der DE-PS 10 23 462 beschriebene Verfahrensweise in einem 5-m³-Druckbehälter mit einem entsprechend großen Einsatz von Ammoniak bei 100° C durchführt, muß der Druckbehälter Wandstärken von etwa 40 mm besitzen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im gleichen Maßstab benötigt man jedoch nur Druckapparaturen mit Wandstärken von ca. 26 mm, je nach Konstruktion.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt der, Druck im allgemeinen unter 40 bar, bevorzugt im Bereich zwischen 30 und 35 bar. Es ist damit bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich, den Reaktonsdruck um nahezu die Hälfte gegenüber den bekannten Verfahren herabzusetzen, ohne jedoch die

Reaktionszeit zu verlängern.

Das Rühren des Reaktionsgemisches kann mit bekannten Rühraggregaten durchgeführt werden, z. B. Blattrührern oder Propellerrührern. Die Rührgeschwindigkeit hat nur einen geringen Einfluß auf die Ausbeute; sie muß jedoch mindestens so groß sein, daß die Reaktionspartner ausreichend gemischt sind. Die optimale Rührgeschwindigkeit hängt selbstverständlich von der Größe und Form der Druckbehälter und der Rührer ab. Sie kann im Bereich von 50 bis 600

Umdrehungen/min liegen.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem sehr hohen Überschuß an Ammoniak durchgeführt, um die Bildung von Bis- oder Tris-trialkoxisilylaminen herabzusetzen. Wenn man überwiegend Mono-trialkoxisilylpros pylamin erhalten will, soll das molare Verhältnis von Ammoniak : y-Chlorpropylalkoxisilan mindestens bei 20:1 liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 Mund 80:1.

Entgegen den Angaben in der DE-PS 10 23 462 wurde

überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion auch unterhalb 90⁰C mit mindestens gleich guten Ausbeuten innerhalb der dort genannten Reaktionszeiten abläuft, wenn das Reaktionsgemisch gleichzeitig gerührt wird. Dabei liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwisehen 60 und 75° C. Bei Temperaturen unterhalb etwa 55° C läuft die Reaktion langsamer ab; prinzipiell ist es jedoch möglich, auch noch bei Temperaturen bis herab zu 50⁰C die erfindungsgemäße Verfahrensweise durchzuführen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehen vorwiegend y-Aminopropylalkoxisilane, bei denen der Cl-Rest des Ausgangsprodukts durch eine Aminogruppe ersetzt ist Als Nebenprodukte entstehen aber auch die bekannten Bis- oder Tris-(alkoxisilylpropyl)amine, die durch Reaktion des Aminopropylalkoxisilans mit noch nichtreagiertem y-Chlorpropylalkoxisilan entstehen. Je größer der Überschuß des Ammoniaks ist, um so geringer ist der Anteil dieser Nebenprodukte.