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DE2740861C2 - Thermisch stabile gelbe und schwarze Eisenoxidpigmente und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Thermisch stabile gelbe und schwarze Eisenoxidpigmente und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE2740861C2
DE2740861C2 DE2740861A DE2740861A DE2740861C2 DE 2740861 C2 DE2740861 C2 DE 2740861C2 DE 2740861 A DE2740861 A DE 2740861A DE 2740861 A DE2740861 A DE 2740861A DE 2740861 C2 DE2740861 C2 DE 2740861C2
Authority
DE
Germany
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metaphosphate
oxide
coated
iron oxide
iron
Prior art date
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Expired
Application number
DE2740861A
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English (en)
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DE2740861A1 (de
Inventor
Dennis Bernard Easton Northampton Pa. Vanderheiden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pfizer Inc
Original Assignee
Pfizer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfizer Inc filed Critical Pfizer Inc
Publication of DE2740861A1 publication Critical patent/DE2740861A1/de
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Publication of DE2740861C2 publication Critical patent/DE2740861C2/de
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/00—Particle morphology
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

35
Die Erfindung betrifft thermisch stabile gelbe und schwarze Eisenoxidpigmente, die einen Überzug aus einem Metaphosphat aufweisen, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eisenoxide weisen gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen und ausgezeichnete Lichtechtheit auf und sind darüber hinaus nicht toxisch. Die Kombination von Nichttoxizität, hoher Qualität und relativ geringen Kosten bedeutet, daß eine steigende Nachfrage nach Eisenoxidpigmenten herrscht Der «5 hauptsächliche Nachteil der Eisenoxidpigmente ist ihr Mangel an Wärmebeständigkeit Während rotes Eisenoxid, Hematit, bis über 10000C beständig ist, sind gelbes Oxid, hydratisiertes Ferrioxid, und das schwarze Oxid, Ferroferrioxid, nicht wärmebeständig. Wenn hydratisiertes Ferrioxid über etwa 1750C erhitzt wird, beginnt es sein Hydratwasser zu verlieren und ändert die gewünschte gelbe Farbe in Rot oder Braun. Gleichermaßen beginnt Ferroferrioxid, wenn es auf über etwa 1000C erhitzt wird, zu oxidieren und ändert seine gewünschte schwarze Farbe in ein unerwünschtes Rot oder Braun. Diese thermische Unbeständigkeit des hydratisierten Ferrioxids und des Ferroferrioxids begrenzt die Anwendungsmöglichkeiten dieser sehr gefragten Pigmente,
Es besteht ein sehr wesentlicher Bedarf für ein wärmebeständiges gelbes Pigment. Die beiden Hauptgründe dafür sind:
1. Die weitverbreiteten heutzutage erhältlichen warmebeständigen gelben Pigmente enthalten toxische Schwermetalle wie Blei, Antimon und Chrom(VI).
2. Die heutzutage erhältlichen gelben Pigmente sind
relativ teuer, d. h. 5- bis lOmal so teuer wie übliche Eissnoxidpigmente.
Deshalb würde hydratisiertes Ferrioxid eine sehr brauchbare Alternative darstellen, wenn es ausreichende Wärmebeständigkeit besitzen würde.
Bereits andere haben danach getrachtet, die Probleme der mangelnden Wärmebeständigkeit und andere Nachteile von Eisenoxiden zu überwinden. Beispielsweise wird die Zugabe von löslichen Stabilisatoren während der Teilchenbildung und des Wachstums bei der Herstellung von magnetischen Eisenoxiden praktiziert (US-PS 33 82 174 und 39 31025). In diesen Fällen werden Arsenat- oder Orthophosphationen in den hydratisierten Ferrioxidkristall eingearbeitet, um die magnetischen Eigenschaften des sich anschließend bildenden Fe3O4 oder y-Fe2O3 zu verbessern, sowie die Teilchengröße, Temperaturbeständigkeit und Produktionsgeschwindigkeit von γ- FeOOH zu verbessern.
US-PS 39 26 660 macht geltend, daß auf Titandioxidpartikeln ein Oberzug aus Aluminiumoxid und unlöslichem Metallmetaphosphat jeweils in wäßriger Suspension, durch Ausfällung niedergeschlagen wird, wobei von löslichen Metallmetaphosphaten ausgegangen wird. Hierdurch wird die Photostabilität von Titanoxidpigmenten zur Verwendung in Kunstharzen verbessert.
Die DE-PS 8 91 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von braunen Eisenoxidpigmenten, d. h. hydratwasserfreiem Ferrioxid, durch Ausfällen von Ferrooxidhydrat, Oxidieren und Dehydratisieren in Gegenwart von Phosphorsäure oder einem Salz davon.
Sämtliche Beispiele darin beschreiben die Verwendung eines löslichen Orthophosphats bzw. der Orthophosphorsäure.
Die DE-PS 7 08 382 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Quellbarkeit von Eisenoxidpigmenten, wobei «s sich sowohl um hydratisierte als auch dehydratisierte Fe-III-oxide handeln kann, durch Zugabe von saurem Bariumphosphat, insbesondere Dibariumphosphat, also kein Metaphosphat, und anschließendes Glühen bei 500 bis 7000C.
US-PS 39 46 134 macht geltend, daß eine 5 bis 50%ige kontinuierliche, dichte Schutzhaut aus Aluminium oder Magnesiumphosphat die Licht-, Wärme- und chemische Beständigkeit von Bleichromat und verschiedenen organischen Pigmenten verbessert.
US-PS 36 52 334 lehrt die Anwendung einer Oberflächenbeschichtung von «-FeOOH mit wasserlöslichen Orthophosphaten, Metaphosphaten, Pyrophosphaten und Oxysäuren von Phosphor, um das Sintern während der Hochtemperaturreduktionsstufe zur Umwandlung von Λ-FeOOH zu magnetischem y-Fe2O3 zu verringern. Diese Überzüge stellen wasserlösliche Phosphate dar, die auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert sind und keine unlöslichen Metaphosphate, die sich auf der Oberfläche der Teilchen niederschlagen, und können zwar das Sintern verringern, jedoch bewirken sie nicht die beachtliche Verbesserung von Farbe und Kristallstabilität wie es die unlöslichen Metaphosphatüberzüge der Erfindung tun.
Verunreinigungen, die in das hydratisierte Eisenoxidkristall hineingelangen, insbesondere in Mengen von 25% (US-PS 33 82 174), verschlechtern die Farbe, verglichen mit einem reinen hydratisierten Eisenoxidpigment. Dies ist ebenso der Fall bei großen Mengen an Oberflächenüberzügen (beispielsweise 50% in US-PS 39 46 134).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe und
schwarze Eisenoxidpigmente bereitzustellen, die thermisch äußerst stabil und von guter Farbqualität sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Metaphosphatüberzug für hydratisiertes Ferrioxid (FeOOH) und für Ferroferrioxid (Fe3O4) aus einem wasserunlöslichen Metallmetaphosphat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das beschichtete Pigment) besteht, wobei das Metall Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen oder Zink ist und wobei die Zersetzungstemperatur (thermogravimetrisch bestimmt) für das beschichtete FeOOH mindestens bei 2300C und für das beschichtete Fe3O4 mindestens bei 180" C liegt
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung mit geringen Mengen von nur 1% unlöslichem Metaphosphat verändert die Kristallmorphologie des hydratisieren Ferrioxids nicht, da die Teilchen sich vor dem Überziehen vollständig gebildet haben. Das Ergebnis ist ein Pigment mit ausgezeichneter Farbqualität und überlegener Wärmebeständigkeit
Das erfindungsgemäOe Produkt weist beachtliche Wärmestabilität auf, bis zu 18% mehr als übliche Gelbund Schwarz-Eisenoxide. Diese beachtliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit bedeutet, daß die hydratisierten Ferrioxide und Ferroferrioxide der Erfindung in einer Vielzahl von Kunststoff-, Spulen- und Pulverbeschichtungsanwendungen verwendet werden können, wo übliche gelbe und schwarze Eisenoxide nicht verwendet werden können.
Das Produkt, worin das Metallmetaphosphat in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% vorliegt, worin das Metall Eisen oder Aluminium ist und worin das Eisenoxid ein hydratisiertes Ferrioxid ist wird bevorzugt
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen thermisch stabilen gelben und schwarzen Eisenoxidpigmente, die einen Überzug aus Metaphosphat aufweisen, wobei hydratisiertes Ferrioxid (FeOOH) oder Ferroferrioxid (Fe3O4) in wäßriger Aufschlämmung mit dem Metaphosphat beschichtet und das überzogene Produkt daraus gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Eisenoxid, ein wasserlösliches Metaphosphat und eine wasserlösliches Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Zinksalz enthaltende Aufschlämmung auf etwa 50 bis 1000C erhitzt, bis 1 bis 20 Gew.-°/o wasserunlösliches Metallmetaphosphat (bezogen auf das beschichtete Pigment) sich auf dem Oxid niedergeschlagen haben.
Das Verfahren, worin das Metall Eisen oder Aluminium und das Eisenoxid hydratisiertes Ferrioxid ist, wird bevorzugt. Außerdem wird das Verfahren, worin das lösliche Metaphosphat ein Alkalimetallmetaphosphat ist, bevorzugt, wobei Natriummetaphosphat besonders bevorzugt wird.
Hydratisiertes Ferrioxid verliert Wasser bei etwa 175 bis 2000C und verändert sich bei diesem Prozeß von gelbem zu rotem oder braunem Eisenoxid. Diese thermische Zersetzung, die von einer Farbänderung begleitet ist, begrenzt die AnwendungsmöglichkeUen, für die gelbe Eisenoxidpigmente verwendet werden können. Bei der Suche nach Methoden, die die Wärmebeständigkeit von gelben Eisenoxiden verbessern, wurde gefunden, daß die Wärmebeständigkeit und folglich die Farbbeständigkeit des hydratisierten Ferrioxids beachtlich verbessert werden kann, indem man ein unlösliches Metaphosphat aus einer Lösung auf die Oberfläche der gelben Eisenoxidteilchen niederschlägt.
Es wurde außerdem gefunden, daß die größte Verbesserung durch Behandlung der Oberfläche mit Eisenmetaphosphat erzielt werden konnte und daß bereits 1% Überzug, ausgedrückt als Fe(POj)2, wirksam war. Größere Überzugsmengen bis zu 20% verbessern die Wärmebeständigkeit des roten Eisenoxids wirksam, jedoch nicht mehr als die geringen Überzugsmengen. Es muß erwartet werden, daß selbst größere Überzugsmengen ähnliche Ergebnisse geben würden. Größere Überzugsmengen sind offensichtlich weniger wünschenswert, da sie notwendigerweise dazu neigen, das Pigment zu verdünnen (d.h. dessen Färbekraft zu verringern). Außerdem, je höher der Prozentsatz an Überzug ist desto mehr wird der Überzug die Farbe des überzogenen Pigments gegenüber dem nicht überzogenen Pigment verschlechtern. Metaphosphate von Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen und Zink waren alle relativ wirksam bei der Verbesserung der Wärmebeständigkeit von hydratisiertem Eisenoxid, wobei das Eisenmetaphosphat das beste war. Oberflächenbehandlungen mit Phosphaten, die keine Metaphosphate sind wie Orthophosphate oder Pyrophosphate, waren vergleichsweise unwirksam.
Die Erfindung umfaßt die Kombination eines löslichen Metaphosphats mit einem löslichen Metallsalz, so daß das Metallsalz und das Metaphosphat sich unter Bildung eines unlöslichen Metallmetaphosphats verbinden können. Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart der Eisenoxidteilchen und bildet sich somit auf der Oberfläche und haftet an der Oberfläche der Eisenoxidteilchen.
Bei normaler Raumtemperatur erfolgt diese Ausfällung ziemlich langsam, während die Gegenwart von kernbildenden Stellen in Form von Eisenoxidpigment die Ausfällungsgeschwindigkeit erhöht Temperaturerhöhung der Schlämme erhöht ebenfalls die Ausfällgeschwindigkeit, und eine Temperatur von etwa 8O0C gestattet, daß etwa 70% des Überzugs in weniger als '/2 Stunde sich niederschlagen. Temperaturen so hoch wie Rückflußtemperatur (etwa 1000C) und so niedrig wie 5O0C wurden mit zufriedenstellenden Ergebnissen angewandt.
Beispiele für Metaphosphate, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind Natriummetaphosphat (Fisher Scientific Co.), Kaliummetaphosphat (Pfaltz & Bauer, Inc. — nicht sehr löslich) und Natriumhexametaphosphat (J. T. Baker Chemical Co, Calgon Corp, Hooker Chemical Corp. und Stauffer Chemical Co.). Es eignen sich erfindungsgemäß jedoch auch andere hier nicht genannte Metaphosphate.
Studien haben gezeigt, daß wirksame Metallmetaphosphatüberzüge innerhalb eines weiten Bereichs an Reaktionsbedingungen aufgebracht werden können. Es wurden Feststoffkonzentrationen der Pigmentschlämme zwischen 0,02 und 0,16 g/cm3 angewandt, und vermutlich würde selbst ein breiterer Konzentrationsbereich zufriedenstellend sein, vorausgesetzt, daß eine gute Vermischung der Flüssigkeit erfolgt Das Verhältnis von Metallsalz zu löslichem Metaphosphat kann zwischen den genauen stöchiometrischen Mengen, die für eine bestimmte Überzugsmenge erforderlich sind (z. B. 5%, 10% usw.), und großen Überschüssen von jedem der Reaktionsteilnehmer schwanken. Es wurden häufig 10- bis 20fache Überschüsse des Metallsalzes verwendet, und es ist zu erwarten, daß solange das begrenzende Reagens in ausreichenden Mengen vorliegt, um mindestens einen 1 %igen Überzug zu ergeben, wirksame Oberflächenbehandlungen angewandt wer-
den können.
Es wurde gefunden, daß gelbe Eisenoxide unmittelbar nach ihrer Ausfällung oberflächenbehandelt werden können, jedoch ist dies nicht erforderlich. Dies ist besonders zweckmäßig für gelbe Eisenoxide, die nach dem Scrap-Eisen oder Penniman and Zoph-Verfahren (US-PS 13 68 478) hergestellt worden sind, weil bei der Beendigung der gelben Eisenoxidausfällung eine wesentliche Menge an gelöstem Ferroeisen in der wäßrigen Phase vorliegt, die sich mit löslichem Metaphosphat umsetzen kann und dadurch das Pigment überzieht. Nachdem die Ausfällung des gelben Eisenoxids beendet ist, kann somit eine stöchiometrische Menge an löslichem Metaphosphat direkt zur Schlämme zugesetzt werden unter Bildung des unlöslichen Eisenmetaphosphat-Oberflächenüberzugs, und das überzogene gelbe Oxid kann genau wie ein konventionelles gelbes Eisenoxid behandelt werden (d. h. filtriert, gewaschen, getrocknet, zermahlen, abgepackt usw.).
Im allgemeinen wird ein handelsübliches gelbes Eisenoxid in einer sauren Umgebung hergestellt und wird nach der Synthese gewaschen, wieder aufgeschlämmt und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt, so daß das fertige Pigment etwa neutral ist. Diese pH-Einstellung, gewöhnlich mit NaOH, hat die zusätzliche Wirkung, die adsorbierte Sulfatmenge eines aus Ferrosulfat hergestellten gelben Eisenoxids herabzusetzen. Es wurde beobachtet, daß gewaschenes gelbes Oxid nach dieser pH-Einstellung noch wirksam überzogen werden kann und daß die gleichzeitige Verminderung an adsorbiertem Sulfat häufig ein Produkt ergibt, das bessere Wärmebeständigkeit aufweist als wecn das Oxid vor der pH-Einstellung überzogen worden wäre. Gleichermaßen kann erwartet werden, daß gelbes Eisenoxid, das in einer alkalischen Umgebung hergestellt und dann sorgfältig gewaschen wurde, ebenfalls wirksam überzogen werden kann.
Die erfindungsgemäßen unlöslichen Metallmetaphosphatüberzüge, insbesondere der Eisenmetaphosphatüberzug, erwiesen sich als gleichermaßen wirksam auf a-FeOOH und y-FeOOH. Dies sind die beiden hauptsächlichen gelben Eisenoxide, die handelsmäßige Bedeutung besitzen. Es ist zu erwarten, daß diese Oberflächenbehandlung ebenso auf den beta- und delta-Formen von hydratisiertem Ferrioxid wirksam sind.
Schwarzes Eisenoxid, Ferroferrioxid, beginnt zu oxidieren, wenn es über etwa 100 bis 125CC erhitzt wird und ändert seine erwünschte schwarze Farbe zu einer unerwünschten roten oder braunen Farbe. Wie bei den gelben Eisenoxiden begrenzt diese Wärmeunbeständigkeit die Anwendungen, für die schwarze Eisenoxidpigmente verwendet werden können. Die Oberflächenbehandlung von schwarzem Eisenoxid mit Eisenmetaphosphat erwies sich als eine sehr wirksame Methode, dessen Wärmebeständigkeit zu verbessern. Die Oberflächenbehandlung mit einem unlöslichen Metaphosphat inhibiert nicht nur die Dehydratisierung von gelbem Eisenoxid, sondern verzögert die Oxidation von schwarzem Eisenoxid.
Studien haben gezeigt, daß der Überzug nicht vollständig aus einem bestimmtem Metallmetaphosphat bestehen muß. Es wurden Überzüge hergestellt, worin ein gemischter Metallmetaphosphatüberzug auf das Pigment aufgebracht wurde, und es stellte sich heraus, daß diese Überzüge wirksam die Wärmebeständigkeit verbesserten.
Die Erfindung betrifft 7war Eisenoxidpigmente, die eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, jedoch ist es zweifelsohne einleuchtend, daß ihre Verwertbarkeit einen viel weiteren Umfang haben kann. So kann beispielsweise von der Anwendung von Metaphosphaten, die häufig als Komplexbildner in Detergentien und zur Behandiung von Wasser verwendet werden, unter den richtigen Bedingungen erwartet werden, daß Eigenschaften wie Filtrierbarkeit und Dispergierbarkeit des überzogenen Pigments gegenüber dem nichtüberzogenen Pigment verbessert werden. Anfängliche Studien zeigten, daß Oberflächenbehandlungen mit unlöslichem Metallmetaphosphat den Wasserbedarf eines Eisenoxidpigments herabsetzen, wenn es in wäßrigen Systemen verwendet wird.
Außerdem ist es in Fällen, wo gelbe oder schwarze Eisenoxide Vorläufer für andere Produkte sind wie bei der Synthese von magnetischen Eisenoxiden, wahrscheinlich, daß die verbesserten erfindungsgemäßen Eisenoxide verbesserte Produkte ergeben werden.
Beispielsweise würden die erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten gelben und schwarzen Eisenoxide höhere Dehydratisierungs- und Oxidations/Reduktions-Temperaturen bei der Umwandlung zu y-Fe2O3 gestatten, was in gewissen Fällen wünschenswert ist (US-PS 36 52 334).
Die Wärmebeständigkeit ist eine Eigenschaft von fundamentaler Wichtigkeit für Farbstoffe und Pigmente, weil in vielen Fällen der Mangel an Wärmebeständigkeit die Anwendungen, für die ein bestimmter Farbstoff oder ein Pigment verwendet werden können, begrenzt werden. Das Maß der Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist seiner Natur nach ein empirisches Maß; d. h. es hängt von der Menge und den Eigenschaften des Materials sowie der Analysenmethode ab. Welche Methode auch immer verwendet wird, so muß: sie wohldefiniert und leicht reproduzierbar ■ sein, im vorliegenden wurde die Thermogravimetrie als Methode zur Durchführung quantitativer Messungen der Wärmebeständigkeit für Vergleichszwecke angewandt Die Thermogravimetrie ist eine Thermoanalysentechnik, in der die Änderung des Probengewichts als eine Funktion der Temperatur registriert wird. Die thermogravimetrisch bestimmte Zersetzungstemperatur (pdt), d. h. diejenige Temperatur, bei der die kumulative Gewichtsänderung eine Größenordnung erreicht, die durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen werden kann, war die Temperatur, die zum Vergleich der relativen Stabilitäten bzw. Beständigkeiten verschiedener Proben angewandt wurde (W.W. Wendlandt, »Thermal Methods of Analysis«, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, New York, 1974, Kapitel II). Für hydratisiertes Ferrioxid bedeutet das die Temperatur, bei der der aus dem Wasserverlust resultierende Gewichtsverlust zuerst durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen wird (siehe Gleichung 1).
2 FeOOH
gelb
Hitze
Fe2O3
rot oder braun
(D
Für Ferroferrioxid entspricht der pdt der Temperatur, bei der die aus der Oxidation resultierende Gewichtszunahme zuerst durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen wird (siehe Gleichung 2).
4 Fe3O4
schwarz
Hitze
6 Fe2O3
rot oder braun
(2)
20
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
331 einer hydratisierten a-Ferrioxidschlämme mit einer Feststoffkonzentration von 0,0734 g/cm3 als FE2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,0256 g/cm3 als FeSO4 wurden in einen 75-1-Tank getan und auf 8O0C erhitzt. Eine Lösung von 126,4 g Natriummetaphosphat, gelöst in 300 cm3 Wasser, wurde auf 8O0C erhitzt und dann der hydratisierten Λ-Ferrioxidschlämme unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Schlämme wurde dann 30 Minuten lang gerührt, während sie auf einer Temperatur von 80° C gehalten wurde. Das dabei entstehende oberflächenüberzogene hydratisierte «-Ferrioxid wurde dann abfiltriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet. Das Produkt zeigte eine Zersetzungstemperatur (pdt) von 252° C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 1,00% Phosphor oder 3,45% Fe(POa)2.
Beispiel 2
Eine 3,5-1-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoff konzentration von 0,1584 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,0231 g/cm3 als FeSO4 wurde in einen 4-1-Becher getan und auf 8O0C erhitzt. Eine Lösung von 26,44 g Natriummetaphosphat, gelöst in 100 cm3 Wasser, wurde auf 8O0C erhitzt und dann unter kräftigem Rühren der hydratisierten «-Ferrioxidschlämme zugesetzt Die Schlämme wurde auf 80°C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 2510C, und mit Hilfe von chemischer Analyse fand man 0,29% P oder 1,00% Fe(POa)2.
Beispiel 3
Eine 425-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,1088 g/cm3 als Fe2O3 ■ H2O und einer Ferrokonzentration von 0,0198 g/cm3 als FeSO4 wurde auf 8O0G erhitzt, wonach 2^21 g Natriummetaphosphat, gelöst, in 100 cm3 Wasser und ebenfalls auf 8O0C erhitzt, unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden. Die Schlämme wurde auf 8O0C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 261"C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 0,63% P oder 2,17% Fe(PO3J2.
Beispiel 4
41 einer hydratisierten a-Ferrioxidschlämme mit einer Feststoffkonzentration von 0,0429 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,0299 g/cm3 als FeSO4 wurden auf 8O0C erhitzt Eine Lösung von 32£4 g Natriummetaphosphat gelöst in 100 cm3 Wasser, wurde der heißen Schlämme zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt Das dabei entstehende oberflächenüberzogene hydratisierte «-Ferrioxid wurde abfiltriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet Das Produkt zeigte eine pdt -von 263° C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 435% P oder 17,10% Fe(PO3J2.
-
Beispiel 5
Eine 500Han3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cm3 als FeSO4 wurde auf 8O0C erhitzt. 0,535 g festes pulverförmiges Natriummetaphosphat wurden der heißen Schlämme zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Das überzogene Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 254° C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 1,18% P oder 4,07% Fe(PO3)2.
Beispiel 6
Eine 5OO-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cm3 als FeSO4 wurde auf 8O0C erhitzt. Eine Lösung von 0,573 g Kaliummetaphosphat, gelöst in 100 cm3 Wasser, wurde auf 8O0C erhitzt und dann der hydratisierten «-Ferrioxidschiämme unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die 80°C-Schlämme wurde dann 30 Minuten lang gerührt und das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 2400C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 1,00% P oder 3,45% Fe(POa)2.
Beispiel 7
Eine 1-1-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cm3 als FeSO4 wurde auf 8O0C erhitzt Lösungen von 3,54 g Aluminiumsulfat· 18 H2O und 1,185 g Natriummetaphosphat jeweils gelöst in 50 cm3 Wasser, wurden hergestellt und auf 8O0C erhitzt Zuerst wurde die Aluminiumsulfatlösung der Schlämme zugesetzt und, nachdem sie sorgfältig vermischt worden war, wurde die Natriummetaphosphatlösung zugesetzt Die Schlämme wurde auf 8O0C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das mit dem gemischten Metallmetaphosphat überzogene Produkt abfiltriert gewaschen und bei 110° C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 236° C, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 0,45% P und 0,09% Al, was 0,88% Al(POa)3 und 0,48% Fe(POa)2 für einen Gesamtüberzug von 136% der Probe bedeutet wobei das Eisenmetaphosphat durch Berechnen der Differenz bestimmt wurde.
Beispiel 8
Eine 1-1-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cm3 als FeSO4 wurde auf 8O0C erhitzt Lösungen von 1,11g Natriummetaphosphat 0,471g Aluminiumsulfat· 18H2O und 0352g Magnesiumsulfat · 7 H2O, jeweils gelöst in 5ö cm3 Wasser, wurden hergestellt und auf 80° C erhitzt Die Aluminiumsulf at- und Magnesiumsulfatlösungen wurden beide der Ferrioxidschlämme zugesetzt und gut verrührt, um ein sorgfältiges Vermischen zu erzielen. Danach wurde die Natriummetaphosphatlösung zugesetzt und die Schlämme auf 8O0C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das mit dem gemischten Metallmetaphosphat überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 237°C, und 0,64% P, 0,11% Al und 0,05% Mg wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden, was einem Gehalt an 1,09% Al(PO3)J, 035% Mg(PO3J2 und 0,48% Fe(PO3J2 für einen Gesamtüberzug von 1,92% der Probe entspricht wobei das Eisenmetaphosphat durch Berechnung der Differenz bestimmt wurde.
Beispiel 9
0,459 g Natriummetaphosphat wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von · 0,0484 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Konzentration an gelöstem Ferrosulfat von 0,0209 g/cm3 als FeSOo zugesetzt. Die Schlämme wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Das mit Eisenmetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet. Das Produkt zeigte ein pdt von 252°C, und 1,05% P oder 3,62% Fe(POj)5 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 10 '5
0,973 g Natriummetaphosphat und 2,12 g Aluminiumsulfat · 18 H2O wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoff konzentration von 0,0838 g/cm3 als Fe2Os · H2O zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und danach die Temperatur 30 Minuten lang auf 8O0C erhöht. Das mit Aluminiummetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 2400C1 und 0,65% P oder 1,84% A1(PO3)3 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 11
0,578 g Natriummetaphosphat und 1,38 g Bariumchlorid · 2 H2O wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm3 als Fe2O3 · H2O zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 80° C erwärmt. Das mit Bariummetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei HO0C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 237° C, und 0,35% P oder 1,67% Ba(PO3J2 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 12
0,863 g Natriummetaphosphat und 0,942 g wasserfreies Calciumchlorid wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm3 als Fe2O3 ■ H2O zugesetzt Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 8O0C erwärmt. Das mit Calciummetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei HO0C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 24O0C, und 0,35% P oder 1,12% Ca(PO3)2 wurden mit Hilfe chemischer Analvse gefunden.
Beispiel 13
0,937 g Natriummetaphosphat und 2,27 g Magnesiumsulfat ■ 7 H2O wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm3 als Fe2O3 · H2O zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 8O0C erwärmt. Das mit Magnesiummetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 239° C, und 0,40% P oder 1,18% Mg(PO3J2 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 14
0,887 g Natriummeiaphusphäl und 1,68 g Zinknitrat · 6 H2O wurden einer 200-cm3-Schlämme von hydratisiertem «-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm3 als Fe2O3 · H2O zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 30 Minuten lang auf 8O0C erwärmt. Das mit Zinkmetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 2410C, und 0,37% P oder 1,33% Zn(PO3)2 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 15
Eine 750-cm3-Schlämme von hydratisiertem y-Ferrioxid (Lepidocrocit) mit einer Feststoffkonzentration von 0,0668 g/cm3 als Fe2O3 · H2O und einer Ferrokonzentration von 0,0324 g/cm3 als FeCl2 wurde auf 8O0C erhitzt. 2,39 g festes pulverförmiges Natriummetaphosphat wurden der heißen Schlämme zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Das überzogene Produkt wurde danach filtriert, gewaschen und bei 1100C getrocknet Das Produkt zeigte eine pdt von 242° C, und 1,8% P oder 3,73% Fe(PO3)2 wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.
Beispiel 16
0,954 g Natriummetaphosphat und 130 g Ferrosulfat · 7 H2O wurden einer 200-cm3-Schlämme von Ferroferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,10 g/cm3 als Fe3O4 zugesetzt Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 500C erwärmt Das mit Eisenmetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 5O0C getrocknet Das Produkt zeigte eine pdt von 208° C, und 0,95% P oder 3,30% (O) wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thermisch stabile gelbe und schwarze Eisenoxidpigmente, die einen Oberzug aus einem Metaphos- s phat aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der Metaphosphatüberzug für hydratisiertes Ferrioxid (FeOOH) und für Ferroferrioxid (Fe3O*) aus einem wasserunlöslichen Metallmetaphosphat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das m beschichtete Pigment) besteht, wobei das Metall Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen oder Zink ist und wobei die Zersetzungstemperatur (thermogravimetrisch bestimmt) für das beschichtete FeOOH mindestens bei 2300C und für das beschichtete Fe3O4 mindestens bei 18O0C liegt
2. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen gelben und schwarzen Eisenoxidpigmenten, die einen Oberzug aus Metaphosphat aufweisen, wobei hydratisiertes Ferrioxid (FeOOH) oder Ferroferrioxid (FejO4) in wäßriger Aufschlämmung mit dem Metaphosphat beschichtet und das überzogene Produkt daraus gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid, ein wasserlösliches Metaphosphat und eine wasserlösliches Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Zinksalz enthaltende Aufschlämmung auf etwa 50 bis 100"C erhitzt, bis 1 bis 20 Gew.-% wasserunlösliches Metallmetaphosphat (bezogen auf das beschichtete Pigment) sich auf dem Oxid niedergeschlagen haben.
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